Tổng quan luận án

Công trình "Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở $\text{BaTiO}_3$ và ứng dụng" là luận án tiến sĩ chuyên ngành Khoa học vật liệu / Vật lý chất rắn của nghiên cứu sinh Đỗ Viết Ơn, thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Trương Văn Chương và PGS. Võ Thanh Tùng tại Khoa Điện - Điện tử và Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế (bảo vệ năm 2022).

Vật liệu áp điện $\text{BaTiO}3$ (BT) là gốm áp điện không chì đầu tiên được phát hiện vào năm 1944 bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ trên $1350\ ^\circ\text{C}$, sở hữu hệ số áp điện $d{33} \approx 190\ \text{pC/N}$, nhiệt độ chuyển pha Curie $T_C = 120\ ^\circ\text{C}$. Sau khi hệ vật liệu chứa chì $\text{Pb(Zr,Ti)O}3$ (PZT) xuất hiện trong giai đoạn 1950–1954 với các thông số áp điện vượt trội, các nghiên cứu về $\text{BaTiO}3$ bị gián đoạn trong thời gian dài. Tuy nhiên, các chỉ thị môi trường quốc tế như RoHS và WEEE nghiêm cấm sử dụng chì trong thiết bị điện - điện tử đã thúc đẩy yêu cầu cấp thiết về việc thay thế PZT bằng các vật liệu không chì. Năm 2009, việc phát hiện hệ $\text{Ba(Zr}{0,2}\text{Ti}{0,8}\text{)O}3\text{-}x\text{(Ba}{0,7}\text{Ca}_{0,3}\text{)TiO}3$ (BZT-$x$BCT) đạt $d{33} = 620\ \text{pC/N}$ tại điểm ba của biên pha hình thái học đã mở lại hướng nghiên cứu gốm trên nền $\text{BaTiO}_3$. Dù vậy, các hệ dung dịch rắn này bộc lộ nhược điểm là nhiệt độ thiêu kết cao và nhiệt độ Curie thấp. Khoảng trống nghiên cứu mà luận án tập trung giải quyết là làm chủ công nghệ chế tạo bột nano $\text{BaTiO}_3$ tinh khiết bằng phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ thấp, kết hợp kỹ thuật thiêu kết hai bước (Two-Step Sintering - TSS) để kiểm soát kích thước hạt và cấu trúc đô men nano, từ đó nâng cao các hệ số áp điện của gốm $\text{BaTiO}_3$ thuần và ứng dụng chế tạo biến tử thủy âm.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 6 nội dung cụ thể:

  1. Chế tạo vật liệu $\text{BaTiO}_3$ nano bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng $\text{TiO}_2$ nano làm nguyên liệu đầu.
  2. Xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo hệ vật liệu gốm áp điện $\text{BaTiO}_3$ sử dụng phương pháp thiêu kết thường (CS) và thiêu kết hai bước (TSS).
  3. Nghiên cứu tính chất sắt điện, điện môi và áp điện của hệ gốm áp điện $\text{BaTiO}_3$.
  4. Xây dựng bộ thông số cơ điện đầy đủ của thành phần tối ưu để phục vụ nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu thông qua chương trình mô phỏng.
  5. Nghiên cứu đặc trưng cộng hưởng và âm học biến tử thủy âm dạng Bimorph hỗn hợp bằng phương pháp phần tử hữu hạn (FEM).
  6. Chế tạo, nghiên cứu các đặc trưng của biến tử thủy âm dạng Bimorph hỗn hợp trên vật liệu mới bằng thực nghiệm và so sánh với kết quả mô phỏng.
  • Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu $\text{BaTiO}_3$ có cấu trúc nano và hệ gốm áp điện không chì trên cơ sở $\text{BaTiO}_3$.
  • Phạm vi nghiên cứu: Hệ vật liệu không chì trên cơ sở $\text{BaTiO}_3$, khảo sát các tính chất vi cấu trúc, sắt điện, điện môi, áp điện và ứng dụng trong biến tử thủy âm dạng Bimorph hỗn hợp.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án tổng thuật có hệ thống các hướng nghiên cứu vật liệu gốm áp điện không chì trên thế giới và tại Việt Nam:

  1. Các hệ vật liệu gốm áp điện không chì điển hình:

    • Hệ $\text{K}{0,5}\text{Na}{0,5}\text{NbO}3$ (KNN): Saito và cộng sự (2004) phát triển gốm định hướng hạt khuôn phản ứng (RTGG) đạt $d{33} \approx 416\ \text{pC/N}$; năm 2017 đạt $d_{33} = 700\ \text{pC/N}$, $k_p = 0,76$; các nghiên cứu xây dựng biên pha mặt thoi - tứ giác (R-T) giai đoạn 2014–2017 đạt $d_{33} \approx 490\text{–}570\ \text{pC/N}$.
    • Hệ $\text{Bi}{0,5}\text{Na}{0,5}\text{TiO}3$ (BNT): Smolenski phát hiện năm 1960; Lin và cộng sự (2006) đạt $d{33} \approx 230\ \text{pC/N}$; Zhang và cộng sự (2007) ghi nhận biến dạng $0,45%$ ở hệ $0,92\text{BNT-}0,06\text{BT-}0,02\text{KNN}$; tuy nhiên nhược điểm là sự xuất hiện nhiệt độ khử cực $T_d$.
    • Hệ $\text{BiFeO}_3$ (BFO): Khảo sát bởi Wang (2003) có $P_r = 60\ \mu\text{C/cm}^2$, Yang (2013) ghi nhận $P_r > 150\ \mu\text{C/cm}^2$, gốm $\text{BiFeO}_3\text{-BaTiO}_3\text{-BiGaO}3$ đạt $d{33} \approx 402\ \text{pC/N}$ với $T_C \approx 454\ ^\circ\text{C}$.
    • Hệ $\text{BaTiO}3$ và dung dịch rắn: Liu và Ren (2009) chế tạo $\text{BZT-}x\text{BCT}$ đạt $d{33} = 620\ \text{pC/N}$; hệ $\text{Ba(Sn}{0,3}\text{Ti}{0,7}\text{)O}3\text{-}x\text{BCT}$ đạt $d{33} = 530\ \text{pC/N}$; $\text{BaTiO}_3\text{-}x\text{BaSnO}3$ đạt $d{33} = 697\ \text{pC/N}$ tại điểm bốn pha.

  2. Các phương pháp pha tạp trên nền $\text{BaTiO}_3$:

Thành phần Tạp chất Nồng độ tối ưu (mol) $T_C\ (^\circ\text{C})$ $\varepsilon_r$ $d_{33}\ (\text{pC/N})$ $k_p$ $Q_m$ Nguồn trích dẫn
$\text{BaTiO}_3\text{ pha Li}$ $\text{Li}^+$ 0,03 130 1744 260 0,4 357 Kimura và cs [64]
$\text{Ba}_{1+x}\text{TiO}_3\text{-}0,04\text{LiF}$ $\text{LiF}$ 0,025 95 1600 340 - - Zhu [164]
$\text{BaTiO}_3\text{-}x\text{LiF}$ $\text{LiF}$ 0,04 73 2857 270 0,5 - Yang và cs [145]
$(\text{Ba}{0,94}\text{Ca}{0,06})\text{TiO}_3\text{-}0,04\text{LiF}$ $\text{LiF và Ca}^{2+}$ 0,02 70 2150 361 0,4 374 [165]
$\text{Ba(Ti}{0,96}\text{Sn}{0,04}\text{)O}_3\text{-}x\text{Y}_2\text{O}_3$ $\text{Sn}^{4+}\text{ và Y}^{3+}$ 0,002 84,7 3000 454 0,5 - [18]
$(1-x)\text{BT-}x\text{Ca(Cu}{1/3}\text{Nb}{2/3}\text{)O}_3$ $\text{Ca(Cu}{1/3}\text{Nb}{2/3}\text{)O}_3$ 0,03 52 4000 260 0,3 - [91]
$(1-x)\text{BT-}x\text{Sr(Cu}{1/3}\text{Nb}{2/3}\text{)O}_3$ $\text{Sr(Cu}{1/3}\text{Nb}{2/3}\text{)O}_3$ 0,015 97 2700 333 0,5 - [91]
$(1-x)\text{BT-}x\text{Ba(Cu}{1/3}\text{Nb}{2/3}\text{)O}_3$ $\text{Ba(Cu}{1/3}\text{Nb}{2/3}\text{)O}_3$ 0,025 96 2000 333 0,4 - [91]

  1. Kỹ thuật thiêu kết hai bước (TSS):

    • Sơ đồ Chen - Wang (TSS-CW): Nung mẫu lên nhiệt độ cao $T_1$ trong thời gian ngắn $t_1$ để đạt tỷ trọng tới hạn ($73%$ đối với $\text{BaTiO}_3$), sau đó hạ nhiệt độ xuống $T_2$ và giữ trong thời gian dài $t_2$ để đạt độ đặc sít thông qua cơ chế khuếch tán biên hạt mà không làm phát triển kích thước hạt (đóng băng các điểm nối ba).
    • Karaki và cộng sự [55] thiêu kết bột thủy nhiệt 100 nm ($T_1 = 1320\ ^\circ\text{C}, T_2 = 1150\ ^\circ\text{C}, t_2 = 15\ \text{h}$) đạt $d_{33} = 460\ \text{pC/N}$, $k_p = 0,42$. Wang và Huan [49] áp dụng TSS-CW ($T_1 = 1310\ ^\circ\text{C}, T_2 = 800\ ^\circ\text{C}$) thu được $d_{33} = 519\ \text{pC/N}$, $\varepsilon = 6487$.
    • Sơ đồ Chu (TSS-C): Giai đoạn đầu ở nhiệt độ thấp để làm mịn kênh xốp, sau đó nung ở nhiệt độ cao hơn.

  2. Tình hình nghiên cứu trong nước:

    • Các nghiên cứu của Lương Văn Việt (2013) về $\text{BaTiO}3$ có hiệu ứng nhiệt điện trở dương; Đặng Anh Tuấn (2016) về $x\text{BZT-}(1-x)\text{BCT}$ đạt $d{33} = 542\ \text{pC/N}$ tại $x = 0,48$; Nguyễn Văn Khiển (2018) về gốm BCT và BZT-$y$BCT tại $y = 29,6%$.

Vị trí của luận án: Luận án không sử dụng kỹ thuật pha tạp hay dung dịch rắn phức tạp mà tập trung vào hệ gốm $\text{BaTiO}_3$ thuần, giải quyết bài toán hạ nhiệt độ thiêu kết và nâng cao hệ số áp điện thông qua kết hợp tổng hợp hạt nano đồng đều bằng phương pháp thủy nhiệt và thiêu kết hai bước TSS-CW, đồng thời hiện thực hóa ứng dụng thông qua thiết kế và chế tạo biến tử Bimorph hỗn hợp trong môi trường nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  • Cấu trúc Perovskite $ABO_3$: Mạng lưới 3 chiều gồm các bát diện $\text{BO}_6$ với ion $\text{Ba}^{2+}$ ở vị trí đỉnh $A$, $\text{Ti}^{4+}$ ở vị trí tâm $B$, và $\text{O}^{2-}$ ở tâm các mặt. Độ bền vững và mức độ xếp chặt của cấu trúc được xác định qua thừa số Goldschmidt: $$t = \frac{R_A + R_O}{\sqrt{2}(R_B + R_O)}$$
Hợp chất Thừa số $t$ Hợp chất Thừa số $t$
$\text{CaTiO}_3$ 0,89 $\text{CaSnO}_3$ 0,85
$\text{SrTiO}_3$ 0,07 $\text{SrSnO}_3$ 0,92
$\text{BaTiO}_3$ 1,02 $\text{BaSnO}_3$ 0,97
$\text{PbTiO}_3$ 0,98 $\text{CaZrO}_3$ 0,84
$\text{CdTiO}_3$ 0,88 $\text{BaZrO}_3$ 0,96
  • Chuyển pha cấu trúc của $\text{BaTiO}_3$: Khi hạ nhiệt độ từ trạng thái nóng chảy, $\text{BaTiO}_3$ trải qua chuỗi chuyển pha loại 1: $$\text{Lập phương }(Pm\bar{3}m) \xrightarrow{\sim 120\ ^\circ\text{C}} \text{Tứ giác }(P4mm) \xrightarrow{\sim 5\ ^\circ\text{C}} \text{Trực thoi }(Amm2) \xrightarrow{\sim -90\ ^\circ\text{C}} \text{Mặt thoi }(R3m)$$ Pha lập phương ($T > T_C$) thuộc nhóm đối xứng tâm $m\bar{3}m$, là pha thuận điện. Dưới $T_C$, ion $\text{Ti}^{4+}$ và $\text{O}^{2-}$ dịch chuyển tương đối dọc theo trục $c$, tạo nên mômen lưỡng cực điện và phân cực tự phát $P_s$. Ở vùng thuận điện, hằng số điện môi tuân theo định luật Curie - Weiss: $$\varepsilon_r \cong \frac{\varepsilon'}{\varepsilon_0} = \frac{C}{T - \theta}$$
  • Cơ chế vi cấu trúc và đô men: Sự gia tăng tính chất áp điện trong $\text{BaTiO}_3$ liên quan đến kích thước hạt tối ưu ($1\text{–}2,3\ \mu\text{m}$) và cấu trúc đô men nano ($< 100\ \text{nm}$). Kích thước hạt nano tạo mật độ vách đô men cao, giảm rào cản năng lượng quay phân cực dưới tác dụng của điện trường.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Tổng hợp bột nano:
    • Tổng hợp $\text{TiO}_2\cdot n\text{H}_2\text{O}$ từ quặng/tiền chất bằng phương pháp axit sunfuric có sự hỗ trợ của sóng siêu âm.
    • Tổng hợp hạt nano $\text{BaTiO}_3$ bằng phương pháp thủy nhiệt từ phản ứng giữa $\text{Ba(OH)}_2\cdot 8\text{H}_2\text{O}$ và $\text{TiO}2$ nano trong môi trường kiềm kín, khảo sát nhiệt độ ($100\text{–}200\ ^\circ\text{C}$), tỉ lệ mol $R{\text{Ba/Ti}}$ ($1,0\text{–}2,0$) và thời gian phản ứng ($3\text{–}30\ \text{h}$).
  • Công nghệ tạo gốm và phân cực:
    • Phối liệu, nghiền trộn, sấy khô, ép tạo hình viên gốm với chất kết dính PVA.
    • Thiêu kết một bước truyền thống (CS) tại các nhiệt độ $1150\ ^\circ\text{C}, 1200\ ^\circ\text{C}, 1250\ ^\circ\text{C}, 1300\ ^\circ\text{C}, 1350\ ^\circ\text{C}$.
    • Thiêu kết hai bước (TSS-CW): Khảo sát dải nhiệt độ $T_1$ ($1275\text{–}1375\ ^\circ\text{C}$) và dải nhiệt độ $T_2$ ($1150\text{–}1225\ ^\circ\text{C}$).
    • Gia công bề mặt, phủ điện cực bạc nung ở nhiệt độ cao, phân cực trong dầu silicon với hệ điện trường $0\text{–}40\ \text{kV/cm}$ ở $100\ ^\circ\text{C}$.
  • Thiết bị và kỹ thuật đo đạc:
    • Cấu trúc và vi cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích khớp cấu trúc Rietveld, dựng cấu trúc ô cơ sở bằng phần mềm VESTA, phổ tán xạ Raman, kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích tán sắc năng lượng tia X (EDX).
    • Tính chất điện môi và sắt điện: Cầu đo RLC tự động HIOKI 3532 (khảo sát phụ thuộc tần số và nhiệt độ), hệ đo đường trễ phân cực $P(E)$ theo mạch Sawyer - Tower.
    • Tính chất áp điện: Hệ phân tích trở kháng HP4193A xác định tần số cộng hưởng ($f_r$) và phản cộng hưởng ($f_a$) theo các mode dao động bán kính, dọc, ngang, dày, xoắn; hệ đo hệ số $d_{33}$ trực tiếp YE2730A; chuẩn hóa và tính toán thông số theo chuẩn quốc tế IEEE về vật liệu áp điện.

Phương pháp mô phỏng

  • Sử dụng phương pháp phần tử hữu hạn (FEM) trên phần mềm COMSOL Multiphysics để mô hình hóa biến tử Bimorph hỗn hợp 2D và 3D, chia lưới phần tử hữu hạn, giải phương trình liên kết điện cơ và phương trình truyền sóng âm Helmholtz trong môi trường nước, khảo sát tần số cộng hưởng, phân bố điện thế, trường dịch chuyển cơ học, mức áp suất âm (SPL) và đáp ứng điện áp truyền (TVR).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về vật liệu trên cơ sở $\text{BaTiO}_3$

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể perovskite, điều kiện bền vững mạng tinh thể thông qua thừa số xếp chặt $t$, các đặc trưng chuyển pha tinh thể học từ lập phương sang tứ giác, trực thoi và mặt thoi. Chương này phân tích chi tiết 4 phương pháp hóa học chế tạo bột nano $\text{BaTiO}_3$ (phương pháp cơ kim, nhiệt dung môi/thủy nhiệt, muối nóng chảy và sol-gel), làm rõ ưu điểm vượt trội của phương pháp thủy nhiệt trong việc tạo hạt kích thước nhỏ, độ sạch cao và phân bố hẹp ở nhiệt độ thấp.

Đồng thời, chương tổng quan phân tích sâu 3 nhóm kỹ thuật nâng cao tính chất áp điện: kỹ thuật vi cấu trúc (điều khiển kích thước hạt và kích thước đô men nano), kỹ thuật định hướng hạt (texturing), và kỹ thuật thành phần (pha tạp donor/acceptor, thiết kế biên pha MPB/PPT và điểm ba, điểm bốn pha). Đặc biệt, chương 1 trình bày bản chất vật lý của phương pháp thiêu kết hai bước (TSS-CW và TSS-C), chứng minh cơ chế ức chế phát triển hạt thông qua việc cố định các điểm nối ba biên hạt khi làm lạnh nhanh từ $T_1$ xuống $T_2$, tạo tiền đề lý thuyết cho các nghiên cứu thực nghiệm trong luận án.

Chương 2. Thực nghiệm tổng hợp hệ vật liệu áp điện $\text{BaTiO}_3$ và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày toàn bộ quy trình thực nghiệm tổng hợp bột nano và công nghệ chế tạo gốm áp điện:

  • Tổng hợp bột $\text{TiO}_2$ nano: Sử dụng phương pháp axit sunfuric có hỗ trợ sóng siêu âm, thu được bột $\text{TiO}_2\cdot n\text{H}_2\text{O}$ đơn pha kích thước nano.
  • Khảo sát tham số thủy nhiệt tổng hợp bột nano $\text{BaTiO}_3$:
    • Ảnh hưởng nhiệt độ ($100\text{–}200\ ^\circ\text{C}$): Nhiệt độ tăng làm tăng độ kết tinh pha perovskite tứ giác và hiệu suất thu hồi bột; ở $200\ ^\circ\text{C}$ các đỉnh nhiễu xạ XRD thể hiện pha $\text{BaTiO}_3$ rõ nét.
    • Ảnh hưởng của tỉ lệ mol $R_{\text{Ba/Ti}}$ ($1,0\text{–}2,0$): Khi $R_{\text{Ba/Ti}} = 1,5$, bột thu được có độ phân tán cao, hạt hình cầu đồng đều không kết tụ, phân bố kích thước tuân theo hàm Gauss.
    • Ảnh hưởng của thời gian ($3\text{–}30\ \text{h}$): Thời gian $12\ \text{h}$ là tối ưu để phản ứng kết thúc hoàn toàn, hạt có kích thước trung bình ổn định, hiệu suất thu hồi đạt cực đại; phổ Raman và EDX xác nhận thành phần hóa học định lượng tinh khiết, tỉ lệ Ba/Ti đồng nhất.
  • Cơ chế hình thành: Quá trình tạo mầm và phát triển hạt $\text{BaTiO}_3$ diễn ra theo cơ chế hòa tan - kết tủa trong dung dịch kiềm mạnh $\text{Ba(OH)}_2$.
  • Quy trình chế tạo gốm và hệ thiết bị đo: Mô tả chi tiết sơ đồ thiêu kết CS và TSS-CW, quy trình tối ưu hóa chế độ phân cực gốm (điện trường $30\ \text{kV/cm}$, nhiệt độ $100\ ^\circ\text{C}$, thời gian $30\ \text{phút}$), cải tiến cân điện tử đo tỷ trọng theo phương pháp Archimedes trong chất lỏng, và hệ thống đo lường sắt điện Sawyer - Tower, điện môi HIOKI, trở kháng HP4193A.

Chương 3. Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu trên cơ sở $\text{BaTiO}_3$

Chương 3 tập trung phân tích kết quả thực nghiệm về cấu trúc, vi cấu trúc, tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của hai hệ gốm:

  1. Hệ gốm thiêu kết thường (CS-$\text{BaTiO}_3$):

    • Khảo sát dải nhiệt độ nung từ $1150\ ^\circ\text{C}$ đến $1350\ ^\circ\text{C}$. Kết quả XRD cho thấy pha tứ giác hoàn chỉnh với sự tách đỉnh $(002)/(200)$ tại $2\theta \approx 45^\circ$. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, tỉ lệ tứ giác $c/a$ tăng, kích thước hạt tăng nhanh từ $0,8\ \mu\text{m}$ ($1150\ ^\circ\text{C}$) lên trên $10\ \mu\text{m}$ ($1350\ ^\circ\text{C}$).
    • Mẫu tối ưu CS-1300 thiêu kết ở $1300\ ^\circ\text{C}$ đạt tỷ trọng cao, hằng số điện môi cực đại $\varepsilon_m$ tại nhiệt độ Curie $T_C \approx 125\ ^\circ\text{C}$, đường trễ sắt điện có độ phân cực dư $P_r$ và trường kháng $E_c$ ổn định. Phổ cộng hưởng theo mode bán kính và mode dọc xác định hệ số liên kết điện cơ $k_p \approx 0,36$, hệ số áp điện $d_{33} \approx 190\text{–}210\ \text{pC/N}$.

  2. Hệ gốm thiêu kết hai bước ($\text{TSS-BaTiO}_3$):

    • Khảo sát ảnh hưởng của $T_1$ (hệ $\text{TSS1-}x$, với $T_1 = 1275, 1300, 1325, 1350, 1375\ ^\circ\text{C}$): Phân tích cấu trúc Rietveld và VESTA xác định không gian mạng đối xứng $P4mm$. Khi $T_1 = 1350\ ^\circ\text{C}$, mẫu đạt độ đặc sít cao ($> 96%$ mật độ lý thuyết) nhưng kích thước hạt được khống chế ở mức mịn ($1,2\text{–}1,8\ \mu\text{m}$). Đường trễ $P(E)$ mở rộng với $P_r$ cao. Các hệ số áp điện tăng vượt bậc: $d_{33}$ đạt trên $380\text{–}420\ \text{pC/N}$, hệ số liên kết điện cơ $k_p$ đạt $0,45\text{–}0,48$. Luận án xây dựng đầy đủ bảng ma trận tensor độ mềm đàn hồi $s_{ij}^{E,D}$, độ cứng đàn hồi $c_{ij}^{E,D}$, các hằng số điện áp áp điện $g_{ij}$ và hệ số phẩm chất cơ học $Q_m$.
    • Khảo sát ảnh hưởng của $T_2$ (hệ $\text{TSS2-}y$, với $T_2 = 1150, 1175, 1200, 1225\ ^\circ\text{C}$): Xác định nhiệt độ $T_2$ tối ưu giúp loại bỏ hoàn toàn các lỗ xốp tế vi mà không kích hoạt sự dịch chuyển ranh giới hạt. Số liệu làm khớp định luật Curie - Weiss chỉ ra sự chuyển pha sắt điện - thuận điện sắc nét tại $T_C \approx 120\text{–}125\ ^\circ\text{C}$.

Chương 4. Nghiên cứu, chế tạo biến tử Bimorph hỗn hợp ứng dụng trong thủy âm

Chương 4 hiện thực hóa vật liệu gốm $\text{TSS-BaTiO}_3$ vào thiết bị thủy âm:

  • Cấu tạo biến tử Bimorph hỗn hợp: Thiết kế gồm 4 bản đĩa gốm áp điện ghép đối xứng với vành trống/vòng đệm kim loại tạo thành kết cấu dao động uốn - nén kết hợp, cho phép hạ thấp tần số làm việc và tăng độ nhạy thu/phát âm dưới nước.
  • Mô phỏng phần tử hữu hạn bằng COMSOL Multiphysics:
    • Nhập toàn bộ thông số vật liệu thực nghiệm thu được từ Chương 3 (ma trận đàn hồi $c_{ij}^E$, ma trận áp điện $e_{ij}$ hoặc $d_{ij}$, ma trận điện môi $\varepsilon_{ij}^S$).
    • Khảo sát mode dao động riêng, phân bố điện thế bề mặt và độ dịch chuyển cơ học tại các tần số cộng hưởng $15\ \text{kHz}$ và $20\ \text{kHz}$.
    • Khảo sát sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng vào đường kính và chiều dày đĩa gốm; tính toán đặc tính bức xạ âm: đồ thị định hướng 3D, giản đồ cực bức xạ mức áp suất âm (SPL) trong dải tần $1\text{–}20\ \text{kHz}$, phân bố trường áp suất âm toàn phần trong nước, và đáp ứng điện áp truyền (TVR) ở khoảng cách $1\ \text{m}$ dọc theo trục biến tử.
  • Thực nghiệm chế tạo và kiểm chứng:
    • Chế tạo đĩa gốm $\text{TSS-BaTiO}3$ theo kích thước tối ưu từ mô phỏng, mạ điện cực bạc, phân cực, đo kiểm hệ số $d{33}$ từng đĩa trên hệ YE2730A, lắp ráp thành khối biến tử Bimorph hoàn chỉnh.
    • Đo phổ cộng hưởng thực nghiệm trên hệ phân tích trở kháng. Kết quả đo đạc tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng của biến tử thực tế hoàn toàn trùng khớp với các giá trị tính toán từ mô phỏng FEM, xác nhận tính chính xác của bộ tham số vật liệu và mô hình thiết kế.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự xác định các đóng góp mới về mặt khoa học lý luận, công nghệ và ứng dụng thực tiễn:

  1. Về mặt công nghệ chế tạo:

    • Xây dựng thành công quy trình công nghệ thủy nhiệt điều khiển tạo hạt nano $\text{BaTiO}_3$ hình cầu, đơn phân tán, không kết tụ từ nguồn nguyên liệu $\text{TiO}_2$ nano tự tổng hợp và $\text{Ba(OH)}_2\cdot 8\text{H}2\text{O}$ tại nhiệt độ thấp ($200\ ^\circ\text{C}$, $R{\text{Ba/Ti}} = 1,5$, thời gian $12\ \text{h}$).
    • Ứng dụng thành công kỹ thuật thiêu kết hai bước (TSS-CW) để chế tạo gốm áp điện $\text{BaTiO}3$ mật độ cao ($> 96%$) ở nhiệt độ thấp, khống chế được kích thước hạt mịn ($1\text{–}2\ \mu\text{m}$), nâng cao hệ số áp điện $d{33}$ và hệ số liên kết điện cơ $k_p$ vượt trội so với phương pháp thiêu kết thường truyền thống.

  2. Về mặt lý luận và dữ liệu khoa học:

    • Cung cấp bộ số liệu thực nghiệm hoàn chỉnh về mối quan hệ giữa công nghệ chế tạo - vi cấu trúc - tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của hệ gốm $\text{BaTiO}_3$.
    • Xác lập ma trận đầy đủ các tham số cơ điện (hằng số đàn hồi $s_{ij}, c_{ij}$, hằng số áp điện $d_{ij}, g_{ij}$, hệ số liên kết điện cơ $k_{ij}$, hằng số điện môi $\varepsilon_{ij}$, hệ số phẩm chất cơ $Q_m$) theo chuẩn quốc tế IEEE cho vật liệu $\text{TSS-BaTiO}_3$.

  3. Về mặt ứng dụng:

    • Thiết kế, mô phỏng thành công các đặc trưng cộng hưởng và trường âm học của biến tử thủy âm dạng Bimorph hỗn hợp trên phần mềm COMSOL Multiphysics.
    • Chế tạo thành công biến tử Bimorph hỗn hợp từ gốm $\text{TSS-BaTiO}_3$ mới; kết quả đo đạc thực nghiệm kiểm chứng khớp chính xác với kết quả mô phỏng FEM, chứng minh khả năng ứng dụng thực tế của gốm không chì $\text{BaTiO}_3$ trong thiết bị thu phát thủy âm.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên nội dung và phạm vi nghiên cứu được trình bày trong văn bản luận án:

  • Hạn chế:
    • Luận án tập trung nghiên cứu trên hệ gốm $\text{BaTiO}_3$ thuần không pha tạp, do đó nhiệt độ Curie bị giới hạn ở mức xấp xỉ $120\text{–}125\ ^\circ\text{C}$, làm giới hạn phạm vi làm việc của vật liệu ở môi trường nhiệt độ cao.
    • Quy trình tổng hợp thủy nhiệt bột nano và thiêu kết hai bước TSS mới được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm, đòi hỏi kiểm soát nghiêm ngặt các tham số nhiệt độ và thời gian giữ nhiệt.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng khảo sát pha tạp hoặc tạo dung dịch rắn trên nền bột nano $\text{BaTiO}_3$ thủy nhiệt nhằm nâng cao hơn nữa nhiệt độ Curie và độ ổn định nhiệt của các hệ số áp điện.
    • Thử nghiệm biến tử thủy âm Bimorph hỗn hợp trong điều kiện môi trường sông, biển thực tế để đánh giá độ bền cơ học và độ ổn định làm việc lâu dài.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn cao cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên chuyên ngành Khoa học vật liệu, Vật lý chất rắn, Kỹ thuật điện tử và Công nghệ nano: Tham khảo chi tiết quy trình tổng hợp thủy nhiệt hạt nano oxit perovskite, cơ chế chuyển pha và các kỹ thuật đo đạc tính chất điện môi, sắt điện, áp điện theo tiêu chuẩn IEEE.
  • Giảng viên và các nhà nghiên cứu: Sử dụng dữ liệu thực nghiệm về bộ thông số cơ điện đầy đủ của $\text{BaTiO}_3$, phương pháp phân tích Rietveld XRD và kỹ thuật thiêu kết hai bước TSS-CW để khống chế vi cấu trúc gốm điện tử.
  • Kỹ sư thiết kế thiết bị siêu âm và thủy âm: Tham khảo phương pháp xây dựng bài toán mô phỏng phần tử hữu hạn FEM trên COMSOL Multiphysics, quy trình thiết kế, chia lưới, phân tích trường âm và quy trình lắp ráp biến tử áp điện dạng Bimorph hỗn hợp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp bột $\text{BaTiO}_3$ thay vì phản ứng pha rắn truyền thống?

Phản ứng pha rắn truyền thống đòi hỏi nhiệt độ nung rất cao ($> 1350\ ^\circ\text{C}$), dẫn đến kích thước hạt bột lớn, không đồng đều và độ tinh khiết thấp. Phương pháp thủy nhiệt cho phép phản ứng diễn ra trong môi trường nước ở nhiệt độ thấp ($200\ ^\circ\text{C}$), tạo ra bột nano $\text{BaTiO}_3$ đơn pha hình cầu, phân tán cao, kích thước hạt đồng đều và độ sạch cao, làm nguyên liệu lý tưởng cho quá trình thiêu kết kiểm soát vi cấu trúc.

2. Sơ đồ thiêu kết hai bước (TSS-CW) của Chen và Wang được luận án áp dụng như thế nào?

Quy trình TSS-CW nung mẫu lên nhiệt độ cao $T_1$ ($1275\text{–}1375\ ^\circ\text{C}$) trong thời gian ngắn ($t_1 = 1\ \text{phút}$) để gốm đạt mật độ tới hạn ($> 73%$), sau đó làm lạnh nhanh với tốc độ $20\text{–}30\ ^\circ\text{C/phút}$ xuống nhiệt độ thấp hơn $T_2$ ($1150\text{–}1225\ ^\circ\text{C}$) và giữ trong thời gian dài ($t_2$). Cơ chế này giúp đóng băng sự di chuyển ranh giới hạt (cố định các điểm nối ba) nhưng vẫn duy trì khuếch tán biên hạt, giúp gốm đạt độ đặc sít cao ($> 96%$) với kích thước hạt mịn ($1\text{–}2\ \mu\text{m}$).

3. Các thông số công nghệ tối ưu để tổng hợp bột $\text{BaTiO}_3$ nano bằng phương pháp thủy nhiệt trong luận án là gì?

Các tham số tối ưu được xác định gồm: nhiệt độ thủy nhiệt $200\ ^\circ\text{C}$, tỉ lệ mol tiền chất $R_{\text{Ba/Ti}} = 1,5$, và thời gian phản ứng $12\ \text{giờ}$. Sản phẩm thu được là các hạt nano hình cầu, phân bố kích thước hẹp tuân theo hàm Gauss, không lẫn tạp pha.

4. Biến tử áp điện Bimorph hỗn hợp được thiết kế và mô phỏng trên phần mềm nào?

Biến tử Bimorph hỗn hợp gồm 4 bản đĩa gốm áp điện kết hợp vòng đệm kim loại được thiết lập bài toán mô phỏng phần tử hữu hạn (FEM) 2D và 3D trên phần mềm COMSOL Multiphysics. Luận án sử dụng trực tiếp bộ thông số đàn hồi và áp điện thực nghiệm của gốm $\text{TSS-BaTiO}_3$ để khảo sát các mode dao động riêng, phân bố điện thế, độ dịch chuyển, mức áp suất âm (SPL) và đáp ứng điện áp truyền (TVR).

5. Kết quả so sánh giữa mô phỏng FEM và thực nghiệm chế tạo biến tử Bimorph đạt được sự tương đồng ra sao?

Các đỉnh tần số dao động cộng hưởng ($f_r$) và phản cộng hưởng ($f_a$) đo đạc trực tiếp từ biến tử Bimorph hỗn hợp chế tạo thực tế trên hệ phân tích trở kháng hoàn toàn trùng khớp với phổ tính toán từ mô phỏng FEM trên COMSOL Multiphysics, chứng minh tính chính xác của mô hình và bộ tham số vật liệu.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Đỗ Viết Ơn đã xây dựng hoàn chỉnh quy trình công nghệ chế tạo gốm áp điện không chì trên cơ sở $\text{BaTiO}_3$ từ bột nano thủy nhiệt kết hợp kỹ thuật thiêu kết hai bước TSS-CW. Công trình đã làm rõ mối quan hệ giữa chế độ thiêu kết, sự phát triển kích thước hạt, cấu trúc đô men và các tính chất điện môi, sắt điện, áp điện, đồng thời xác lập bộ thông số cơ điện đầy đủ theo tiêu chuẩn IEEE. Kết quả thiết kế, mô phỏng FEM trên COMSOL Multiphysics và chế tạo thành công biến tử thủy âm Bimorph hỗn hợp khẳng định tính ứng dụng thực tiễn của hệ vật liệu $\text{BaTiO}_3$ trong kỹ thuật thu phát sóng âm dưới nước.