Chương 1. Tổng quan tài liệu. Thực nghiệm tổng hợp hệ vật liệu áp điện BaTiO3 và các phương pháp nghiên cứu. Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu trên cơ sở BaTiO3.
Nghiên cứu, chế tạo biến tử Bimorph hỗn hợp ứng dụng trong thủy âm. Mặc dù, tác giả đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình thực hiện, song luận án chưa thể đáp ứng tốt kỳ vọng ban đầu. Những ý kiến đóng góp, phản biện của các nhà khoa học và những người quan tâm là cơ sở để hoàn thiện luận án này. 5 Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123 21 of 98.
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ BaTiO3 1. VẬT LIỆU BaTiO3 1. Cấu trúc Perovskite Perovskite là tên gọi của khoáng vật có cấu trúc lập phương CaTiO3. Hầu hết các loại gốm áp điện được sử dụng rộng rãi hiện nay như BaTiO3 (BT), PbTiO3 (PT), PbZr1-xTixO3 (PZT), Pb1-yLayZr1-xTixO3 (PLZT), KTaxNb1-xO3 (KTN)…đều có cấu trúc perovskite.
Các oxit phức này có công thức tổng quát là ABO3, trong đó A là các ion dương (hóa trị 1, 2 hoặc 3) có bán kính ion lớn, B là các ion dương (hóa trị 3, 4 hoặc 5) có bán kính ion nhỏ hơn và O là ion âm oxy. Các chất sắt điện có cấu trúc perovskite đã được tìm thấy đều có công thức dạng A2+B4+O32- hoặc A1+B5+O32-, tuy nhiên chưa phát hiện được tính sắt điện trong các hợp chất dạng A3+B3+O32-. Cấu trúc perovskite thực chất là một mạng 3 chiều của các bát diện BO6 (Hình 1.1(a)), tuy nhiên chúng có thể được mô tả gồm những hình lập phương xếp chặt của các ion A và O, ion B nằm ở tâm bát diện.1(b) mô tả cấu trúc ABO3, ở đỉnh của ô cơ sở là các ion A, ion B nằm ở tâm và được bao quanh bởi các ion O. Các ion O nằm ở tâm các mặt tạo nên khối bát diện O quanh ion B (BO6).
Trên cơ sở mạng xếp chặt này ta sẽ xác định các hệ thức hình học đặc trưng cho độ bền vững của cấu trúc. Để đặc trưng cho mức độ xếp chặt của cấu trúc perovskite, người ta đưa ra một thừa số t gọi là thừa số xếp chặt (hay thừa số bền vững).(RO + RB)] trong đó: RA, RB, RO tương ứng với bán kính của các ion A, B và O. Nếu t = 1: Cấu trúc là xếp chặt lý tưởng. t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng các bán kính của các ion O và B, ion B có thể dịch chuyển bên trong khối bát diện.
t < 1: Khoảng cách OA sẽ lớn hơn tổng các bán kính của các ion A và O, bản thân ion A có thể di chuyển được. 6 Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123 22 of 98. Cấu trúc kiểu perovskite lập phương ABO3 [121]. Phần lớn các kiểu perovskite có cấu trúc lập phương ở pha thuận điện.
Đối với chúng thừa số t ở trong khoảng 0,91,05 và hằng số mạng a gần bằng 4 Å. Ngoài ra còn có các hợp chất có cấu trúc như cấu trúc perovskite lập phương nhưng nén mạng, do đó được gọi là cấu trúc giả đối xứng. Cấu trúc giả đối xứng xuất hiện do sự dịch chuyển không lớn của các nguyên tử từ vị trí của chúng trong mạng có đối xứng cao. Đặc trưng của nhóm này là t không thay đổi trong một khoảng rộng, nhưng tất cả đều gần bằng 1 và hằng số mạng nhỏ hơn 4 Å.
Các hợp chất có cấu trúc giả đối xứng là quý đối với sự xuất hiện của tính chất sắt điện. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite cho ở bảng 1. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite Hợp chất t Hợp chất t CaTiO3 0,89 CaSnO3 0,85 SrTiO3 0,07 SrSnO3 0,92 BaTiO3 1,02 BaSnO3 0,97 PbTiO3 0,98 CaZrO3 0,84 CdTiO3 0,88 BaZrO3 0,96 7 Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123 23 of 98. Chuyển pha cấu trúc trong BaTiO3 BaTiO3 thuộc nhóm các vật liệu perovskite với công thức chung ABO3.2(a), Ba2+ nằm ở vị trí A tại các góc của khối lập phương, trong khi Ti4+ chiếm vị trí B trung tâm khối lập phương.
Các ion âm O2- được đặt tại tâm các mặt phẳng và tạo thành khối bát diện BO6 [20]. a) Cấu trúc ô đơn vị không đối xứng của BaTiO3 cho pha tứ giác (dưới nhiệt độ Curie); cấu trúc ô đơn vị tâm đối xứng của BaTiO3 đối với pha lập phương (trên nhiệt độ Curie), b) Hằng số mạng phụ thuộc nhiệt độ đối với các pha khác nhau của BaTiO3 [57]. Vị trí tương đối của mỗi ion trong một ô cơ sở được trình bày dưới dạng sơ đồ trong hình 1. Trong đối xứng lập phương, các ion dương Ti4+ được định vị ở tâm tại (1/2, 1/2, 1/2) trong khi sáu ion âm O2- nằm ở tâm của bốn mặt tại (0, 1/2, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0).
Giữa Ba+2 và nhóm TiO32- được hình thành liên kết ion, trong khi liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các nguyên tử Ti và O [23, 78]. Vì liên kết ion mạnh hơn liên kết cộng hóa trị, nên vai trò của Ba không thể được sử dụng để điều chỉnh các đặc tính quang điện của tinh thể [57, 93]. 8 Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123 24 of 98. Ngược lại, liên kết cộng hóa trị giữa Ti và O có thể trải qua một số kiểu kiểm soát và xác định một số tính chất như như dải năng lượng, chiết suất và độ phân cực của BaTiO3.
BaTiO3 ở nhiệt độ phòng có cấu trúc pha tứ giác, trong đó Ti và O được dịch chuyển dọc theo trục c theo các hướng ngược nhau. Tuy nhiên, khi nhiệt độ cao hơn TC, ô đơn vị chuyển sang cấu trúc pha lập phương với các ion chiếm vị trí đối xứng. Cấu trúc pha tứ giác hình thành từ sự dịch chuyển của các ion Ti từ tâm của ô đơn vị, do đó tạo ra mômen lưỡng cực 𝑃⃗ [99]. Đối với pha tứ giác, 𝑃⃗ song song với cạnh của ô đơn vị với các hằng số mạng a = b ≠ c, trong khi đối với cấu trúc pha trực thoi có a = c < b và pha mặt thoi có a = b = c (Hình 1.
Sự thay đổi các hằng số mạng và hằng số điện môi tương đối trong quá trình chuyển pha của BaTiO3. Phía bên phải của hình minh hoạ cấu trúc tinh thể pha lập phương và pha sắt điện tứ giác, trực thoi và mặt thoi của BaTiO3 [7]. Theo quan điểm tinh thể học, sự xuất hiện của phân cực tự phát trong BaTiO3 có liên quan đến sự dịch chuyển của ion Ti4+ và O2- đến gần ion Ba2+. Kết quả tạo thành mô men lưỡng cực điện gọi là phân cực tự phát Ps.
Sự xuất hiện của phân cực tự phát đi kèm với sự thay đổi kích thước của ô đơn vị cơ sở. Ứng suất liên quan đến khối lập phương do những thay đổi chiều được gọi là ứng suất tự phát χs. Pha lập 9 Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123 25 of 98. phương của BaTiO3 thuộc lớp đối xứng tinh thể 𝑚3̅𝑚.
Như vậy, nó thuộc pha thuận điện và không có tính áp điện. Thông số trật tự cho quá trình chuyển đổi từ pha lập phương sang các pha sắt điện đối xứng thấp hơn là phân cực tự phát và có liên quan đến biên độ của chế độ dao động quang theo phương ngang tại nhiệt độ Curie TC. Nguyên lý Curie khẳng định rằng, các pha sắt điện có thể xuất hiện trong tinh thể là các nhóm con của pha ban đầu. Do đó, chúng phải chứa tất cả các phần tử đối xứng phổ biến đối với nhóm đối xứng của pha nguyên mẫu và nhóm đối xứng của tham số trật tự.
Phân cực tự phát là một đại lượng vectơ và nhóm đối xứng của nó là 1m. Shuvalov [108] đã chứng minh rằng pha nguyên mẫu lập phương m3m của các tinh thể perovskite có bảy pha sắt điện cho phép thích hợp. Nó bao gồm, một đối xứng tứ giác (4mm), một của đối xứng mặt thoi (3m), một của đối xứng trực thoi (mm2), ba của đối xứng đơn tà (m) và một của đối xứng tam tà (1) [7]. Khi làm lạnh tại áp suất môi trường, bari titanate sẽ có một chuỗi các chuyển ~120 𝑜 𝐶 ~5 𝑜 𝐶 pha loại 1: lập phương (𝑃𝑚3̅𝑚) → tứ giác (𝑃4𝑚𝑚) → trực thoi (𝐴𝑚𝑚2) ~−90 𝑜 𝐶 → mặt thoi (𝑅3𝑚) [130].
Những chuyển pha này tương ứng với sự xuất hiện của phân cực tự phát hướng song song với cạnh (tứ giác) ô cơ sở giả lập phương của cấu trúc perovskite và sau đó tái định hướng dọc theo đường chéo mặt (trực thoi) và đường chéo hình khối (mặt thoi). Quá trình chuyển tiếp giữa các pha thường đi kèm với việc làm mềm hóa mạnh giá trị hằng số điện môi, như được chỉ ra tại ba điểm khác biệt trong phổ điện môi phụ thuộc nhiệt độ trên hình 1. Những chuyển pha này cũng đi kèm với sự dị thường khác biệt về tính chất nhiệt, cơ học và áp điện của vật liệu. Chuyển pha giữa cấu trúc lập phương và tứ giác tại TC liên quan đến sự xuất hiện của phân cực tự phát, đó là chuyển pha thuận điện- sắt điện.
Trong bari titanat, đây là chuyển pha loại 1. Trên nhiệt độ Curie, hằng số điện môi (εr) tuân theo định luật Curie-Weiss: 𝜀′ 𝐶 𝜀𝑟 ≅ = (1.1) 𝜀0 𝑇−𝜃 Trong đó, C là hằng số Curie, θ là nhiệt độ Curie-Weiss, 𝜀 ′ là phần thực của điện môi tương đối và 𝜀0 là hằng số điện môi của chân không. Ngược lại, sự chuyển 10 Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123 26 of 98.