Chương 1. Tổng quan lý thuyết; Chương 2. Thực nghiệm tổng hợp hệ vật liệu trên cơ sở BaTiO3 và các phương pháp nghiên cứu; Chương 3. Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu trên cơ sở BaTiO3; Chương 4.
Nghiên cứu chế tạo biến tử Bimorph hỗn hợp ứng dụng trong thủy âm. Mặc dù, tác giả đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình thực hiện, song luận án chưa thể đáp ứng tốt kỳ vọng ban đầu. Những ý kiến đóng góp, phản biện của các nhà khoa học và những người quan tâm là cơ sở để hoàn thiện luận án này. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BaTiO3 1. Cấu trúc Perovskite Perovskite là tên gọi của khoáng vật có cấu trúc lập phương CaTiO3. Hầu hết các loại gốm áp điện được sử dụng rộng rãi hiện nay như BaTiO3 (BT), PbTiO3 (PT), PbZr1-xTixO3 (PZT), [Pb1-yLay][Zr1-xTix]O3 (PLZT), KTaxNb1-xO3 (KTN).đều có cấu trúc perovskite. Các oxit phức này có công thức tổng quát là ABO3, trong đó A là các cation (hóa trị 1, 2 hoặc 3) có bán kính ion lớn, B là các cation (hóa trị 5, 4 hoặc 3 tương ứng) có bán kính ion nhỏ hơn và O là oxy.
Các chất sắt điện có cấu trúc perovskite đã được tìm thấy đều có công thức dạng A2+B4+O32- hoặc A1+B5+O32-, tuy nhiên chưa phát hiện được tính sắt điện trong các hợp chất dạng A3+B3+O32-. Cấu trúc perovskite thực chất là một mạng 3 chiều của các bát diện BO6- , tuy nhiên chúng ta cũng có thể mô tả chúng gồm những hình lập phương xếp chặt của các ion A và O, ion B nằm ở tâm bát diện.1 mô tả cấu trúc ABO3, ở đỉnh của ô cơ sở là các ion A, ion B nằm ở tâm và được bao quanh bởi các ion oxy. Các ion oxy nằm ở tâm các mặt tạo nên khối bát diện oxy quanh ion B (BO6). Trên cơ sở mạng xếp chặt này ta sẽ xác định các hệ thức hình học đặc trưng cho độ bền vững của cấu trúc.
Để đặc trưng cho mức độ xếp chặt của cấu trúc perovskite, người ta đưa ra một thừa số t gọi là thừa số xếp chặt (hay thừa số bền vững).(RO + RB)] trong đó: RA, RB, RO là bán kính của các ion A, B và O một cách tương ứng. Nếu t = 1: Cấu trúc là xếp chặt lý tưởng. t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng các bán kính của các ion O và B, ion B có thể dịch chuyển bên trong khối bát diện của mình. t < 1: Khoảng cách OA sẽ lớn hơn tổng các bán kính của các ion A và O, bản thân ion A có thể di chuyển được.
Cấu trúc kiểu perovskite lập phương ABO3 [121]. Phần lớn các kiểu perovskite có cấu trúc lập phương ở pha thuận điện. Đối với chúng thừa số t ở trong khoảng 0,9 1,05 và hằng số mạng a gần bằng 4 Å. Ngoài ra còn có các hợp chất có cấu trúc như cấu trúc perovskite lập phương nhưng nén mạng, do đó được gọi là cấu trúc giả đối xứng.
Cấu trúc giả đối xứng xuất hiện do sự dịch chuyển không lớn của các nguyên tử từ vị trí của chúng trong mạng có đối xứng cao. Đặc trưng của nhóm này là t không thay đổi trong một khoảng rộng, nhưng tất cả đều gần bằng 1, và hằng số mạng nhỏ hơn 4 Å. Các hợp chất có cấu trúc giả đối xứng là quý đối với sự xuất hiện của tính chất sắt điện. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite cho ở bảng 1.
Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite Hợp chất t Hợp chất t CaTiO3 0,89 CaSnO3 0,85 SrTiO3 0,07 SrSnO3 0,92 BaTiO3 1,02 BaSnO3 0,97 PbTiO3 0,98 CaZrO3 0,84 CdTiO3 0,88 BaZrO3 0,96 6 1. Chuyển pha cấu trúc trong bari titanat BaTiO3 thuộc nhóm các vật liệu perovskite với công thức chung ABO3. Trong sơ đồ hình 1, Ba2+ nằm ở vị trí A tại các góc của khối lập phương, trong khi Ti4+ chiếm vị trí B trung tâm khối lập phương. Các ion âm O2- được đặt tại tâm các mặt phẳng và tạo thành khối bát diện BO6.
a) Cấu trúc ô đơn vị không đối xứng của BaTiO3 cho pha tứ giác (dưới nhiệt độ Curie); cấu trúc ô đơn vị tâm đối xứng của BaTiO3 đối với pha lập phương (trên nhiệt độ Curie), b) Hằng số mạng phụ thuộc nhiệt độ đối với các pha khác nhau của BaTiO3 [53]. Vị trí tương đối của mỗi ion trong một ô cơ sở được trình bày dưới dạng giản đồ trong Hình 2.1, với tám Ba2+ ở các góc tại (0 0 0); (0 0 1); (0 1 0); (1 0 0); (1 0 1); (1 1 0); (0 1 1); (1 1 1). Trong đối xứng lập phương, các cation Ti4+ được định vị ở tâm tại (½, ½, ½), trong khi sáu O2- anion nằm ở tâm của bốn mặt tại (0, ½, ½); (½, 0, ½); (½, ½, 0). Giữa Ba+2 và nhóm TiO3 được hình thành liên kết ion, trong khi liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các nguyên tử Ti và O.
Vì liên kết ion mạnh hơn liên kết cộng hóa trị, nên vai trò của Ba không thể được sử dụng để điều chỉnh 7 các đặc tính quang điện tử vĩ mô của tinh thể [53, 89]. Ngược lại, liên kết cộng hóa trị giữa titan và oxy có thể trải qua một số kiểu kiểm soát và xác định một số tính chất như như dải năng lượng, chiết suất và độ phân cực của BaTiO3. Sự thay đổi các thông số mạng và các dị thường trong phổ điện môi tương đối (εr = ε′ ⁄ε0 ) trong quá trình chuyển pha ở BaTiO3. Phía bên phải của hình minh hoạ cấu trúc tinh thể pha lập phương và sự méo ô cơ sở trong từng pha sắt điện của BaTiO3 [4].
Theo quan điểm tinh thể học, sự xuất hiện của phân cực tự phát trong BaTiO3 có liên quan đến sự dịch chuyển của ion Ti4+ và O2- đến gần ion Ba2+. Kết quả tạo thành mô men lưỡng cực điện gọi là phân cực tự phát, Ps. Sự xuất hiện của phân cực tự phát đi kèm với sự thay đổi kích thước của ô đơn vị cơ sở. Ứng suất liên quan đến mẫu khối lập phương do những thay đổi chiều được gọi là ứng suất tự phát, χs.
Pha lập phương của BaTiO3 thuộc lớp đối xứng tinh thể 𝑚3̅𝑚. Như vậy, nó thuộc pha thuận điện và không có tính áp điện. Thông số trật tự cho quá trình chuyển đổi từ pha lập phương sang các pha sắt điện đối xứng thấp hơn là phân cực tự phát và có liên quan đến biên độ của một mode dao động quang học mềm ngang tại nhiệt độ Curie TC. Nguyên lý Curie khẳng định rằng, các pha sắt điện thích hợp có thể xuất hiện trong tinh thể là các nhóm con của pha ban đầu.
Do đó, chúng phải chứa tất cả các 8 phần tử đối xứng phổ biến đối với nhóm đối xứng của pha nguyên mẫu và nhóm đối xứng của tham số trật tự. Phân cực tự phát là một đại lượng vectơ và nhóm đối xứng của nó là 1m. Shuvalov [105] đã chứng minh rằng pha nguyên mẫu lập phương m3m của các tinh thể perovskite có bảy pha điện sắt điện cho phép thích hợp. Nó bao gồm, một đối xứng tứ giác (4mm), một của đối xứng mặt thoi (3m), một của đối xứng trực thoi (mm2), ba của đối xứng đơn tà (m) và một của đối xứng tam tà (1) [4].
Khi làm lạnh tại áp suất môi trường, bari titanate sẽ có một chuỗi các chuyển ~120𝑜 𝐶 ~5𝑜 𝐶 pha loại 1: lập phương (𝑃𝑚3̅𝑚) → tứ giác (𝑃4𝑚𝑚) → trực thoi (𝐴𝑚𝑚2) ~−90𝑜 𝐶 → mặt thoi (𝑅3𝑚). Những chuyển pha này tương ứng với sự xuất hiện của phân cực tự phát hướng song song với cạnh (tứ giác) ô cơ sở giả lập phương của cấu trúc perovskite và sau đó tái định hướng dọc theo đường chéo mặt (trực thoi) và đường chéo hình khối (mặt thoi). Quá trình chuyển tiếp giữa các pha thường đi kèm với làm việc làm mềm hóa mạnh giá trị độ thẩm điện môi, như được chỉ ra tại ba điểm khác biệt trong phổ điện môi phụ thuộc nhiệt độ trên hình 1. Những chuyển pha này cũng đi kèm với sự dị thường khác biệt về tính chất nhiệt, cơ học và áp điện của vật liệu.
Chuyển pha giữa cấu trúc lập phương và tứ giác tại TC liên quan đến sự xuất hiện của phân cực tự phát, đó là chuyển pha thuận điện- sắt điện. Trong bari titanat, đây là chuyển pha loại 1. Trên nhiệt độ Curie, độ cảm điện môi (η) tuân theo định luật Curie-Weiss: 𝜀′ 𝐶 𝜂≅ = (1.1) 𝜀0 𝑇−𝜃 Trong đó, C là hằng số Curi, θ là nhiệt độ Curie-Weiss, 𝜀 ′ là phần thực của điện môi tương đối và 𝜀0 là hằng số điện môi của chân không. Ngược lại, sự chuyển pha ở vùng nhiệt độ thấp hơn liên quan đến sự định hướng lại phương phân cực và thường được gọi là quá trình chuyển pha giữa các pha sắt điện.
Từ các phân tích lý thuyết nhóm về các mối quan hệ giữa các pha tại chuyển pha tứ giác ↔trực thoi và trực thoi ↔ mặt thoi, những chuyển tiếp này cũng là chuyển pha loại 1 [4]. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU BaTiO3 NANO 1. Phương pháp cơ kim Phương pháp cơ kim (còn được gọi là phương pháp phun nóng) sử dụng các tiền chất cơ kim có tỷ lệ cân bằng cố định của các cation kim loại hòa tan trong một số dung môi hữu cơ. Nó cung cấp một môi trường lý tưởng để kiểm soát sự phát triển của tinh thể nano vì quá trình tạo mầm và các quá trình tăng trưởng tiếp theo được tách biệt.
Trong một quá trình cơ kim điển hình, các tiền chất cơ kim nhanh chóng được đưa vào hệ phản ứng ở nhiệt độ cao, dẫn đến sự tạo mầm nhanh chóng. Nhiệt độ giảm xuống sau khi bơm tiền chất và quá trình tăng trưởng bắt đầu xảy ra. Chất hoạt động bề mặt hoặc chất ổn định thường có trong quá trình tăng trưởng tinh thể này để kiểm soát hình thái của các tinh thể nano tạo thành [48]. Trong một quy trình điển hình để tổng hợp BaTiO3 nano, một alkoxit lưỡng kim nhạy cảm với độ ẩm, ví dụ, bari titan ethyl hexano-isopropoxit (BaTi(OR)6), được bơm vào dung môi hỗn hợp của diphenyl ete và axit oleic ở 140 ºC dưới argon hoặc khí nitơ.
Diphenyl ete là dung môi trong khi axit oleic đóng vai trò là chất ổn định để cho phép chuyển các hạt thành dung môi không phân cực và tạo ra sự kết hợp trước của chúng.
