CHƯƠNG 1: TNG QUAN V CC HP CHT CLO VÀ CC LOẠI NƯC THI ĐƯC S DỤNG NGHIÊN CU 1. Tnh cht Cl 2 Clo Cl2 là một loại kh c màu vàng xanh, khi tan vào nước chuyn thành hypoclorơ (HOCl), ion Cl - và proton H+ theo phản ứng cân bng sau: Cl2 + H2O ↔ HOCl + H+ + Cl- (K=1,5 – 4. axit hypoclorơ là một axit yếu, n hoàn toàn tan vào nước và phân ly thành ion hypoclorit (ClO -) và proton H+ theo phản ứng cân bng sau: HOCl ↔ ClO - + H+ (K=1,6 – 3,2. Giá tr hng số cân bng của hai phương trình trên cho php tnh toán được t lệ khác nhau của các dạng clo trong nước tinh khiết, t lệ này ph thuộc vào pH của nước như trong hình 1.
100 90 Cl2 80 70 ClO- 60 (%) 50 40 HClO 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 pH Hnh 1.1: Cc dng khc nhau ca clo trong nưc tinh khiết 20 oC [19]. Từ biu đ trên cho thấy pH của nước quyết đnh đến các dạng tn tại khác nhau của clo trong nước. 4 Tnh chất ha học của clo và dẫn suất clo được quyết đnh bởi tnh oxy ha mạnh của chúng thông qua thế oxy ha E0, giá tr E 0 ph thuộc vào các dạng hợp chất của clo (E 0 = 0,9-1,36 V) [19]. Trong khoảng pH gần với trung tnh clo trong nước chủ yếu tn tại ở dạng axit hypoclorơ và ion hypoclorit, liên kết gia oxy và clo là liên kết phân cực ( ở nguyên t Clo và ở nguyên t oxy), do đ clo là tác nhân c th oxy ha nhiều hợp chất hu cơ theo cơ chế ái lực electron dẫn đến sự hình thành các sản phm phản ứng, các sản phm phản ứng này không ch c hợp chất hu cơ clo ha mà cn c th hình thành các sản phm khác như các axit hu cơ.
Clo phản ứng rất nhanh với các chất hu cơ đơn giản như phenol, axit amin,…Trong trường hợp phản ứng với các chất hu cơ c cấu trúc phức tạp và phân t lượng lớn như humic, protein…lượng clo tham gia phản ứng giảm nhanh trong thời gian đầu và sau đ chậm dần, thời gian phản ứng c th ko dài vài giờ sau đ [19]. Khi phản ứng ôxy ha các hợp chất hu cơ ha tan trong nước (DOM) HClO tham gia nhận các eletron, làm suy giảm các electron chao đi (DEC) trong DOM [17].2: Phản ng ca cc cht hu cơ ha tan trong nưc vi HClO [17]. Mt s nghiên cu v ng dng ca Cl2 trong x l nưc Trong x l nước cấp clo được s dng trong giai đoạn tiền oxy ha, oxy ha các ion kim loại Fe 2+, Mg 2+ và NH4+ trong nước tạo ra hidroxit kim loại kết tủa và 5 N2. Clo được s dng ph biến trong kh trng nước cấp và nước thải vì giá thành r, khả năng oxy ha mạnh [19].
Quader đã khảo sát hiệu quả x l COD và BOD trong nước thải dệt nhuộm của ba nhà máy bng Cl 2, kết quả x l đối với các nhà máy như trong bảng 1.1: Kết quả x l nưc thải ca mt s nh my dt nhum bng Cl2 [14]. Thông Nhà máy 1 Nhà máy 2 Nhà máy 3 số Trước x l Sau x l Trước x l Sau x l Trước x l Sau x l COD 256 128 480 160 562 206 BOD5 86 40 230 36 272 50 Kết quả x l cho thấy s dng clo đ x l nước thải dệt nhuộm ch ph hợp với nhng ngun nước thải c nng độ COD và BOD ban đầu thấp [14]. Ngoài ra clo cn được nghiên cứu s dng đ x l các chất vô cơ trong nước như, st, mangan, amoni, nitrit, sulfua, cyanua. Kết quả nghiên cứu th hiện trong bảng 1.2: Cc phản ng ha hc ch yếu ca Cl2 vi cc hp cht vô cơ [19].
T l Gi tr tc đ Cc phản ng (mg Cl2/mg phản ng v cht phản hng s tc đ ng) phản ng 2Fe2+ + Cl 2 + 6H2O → 2Fe(OH)3 + 2Cl- + 6H+ 0,64mg/mg Fe Tức thời Mn2+ + Cl2 + 2H2O → MnO3 + 2Cl- + 4H + 1,2mg/mg Mn K=5,8.s-1 , 2NH3 + 3Cl2 → N3 + 6Cl- + 6H+ 7,6mg/mg N pH=7, T=200C - - - + NO2 + Cl 2 + H2O → NO3 + 2Cl + 4H 5,07mg/mg N S 2- + 4Cl2 + 4H2 O → SO42- + 8Cl- + 8H+ 8,87mg/mg S Chậm trong môi CN - + Cl 2 + H2O → CNO - + 2Cl- + 4H + 2,73mg/mg CN trường trung tnh, nhanh trong môi trường kiềm 6 việt nam, Cl2 được s dng chủ yếu đ kh trng trong các trạm x l nước thải và nước cấp, tuy nhiên khi đưa Cl 2 vào nước ch c một phần nh Cl 2 tham gia vào việc phá hủy tế bào vi sinh vật, cn phần lớn s tham gia vào phản ứng oxy ha các chất hu cơ. Liều lượng Cl 2 được s dng kh trng nước thải đối với một số ngun nước thải sau x l theo nghiên cứu Trần Đức Hạ như sau: đối với nước thải sau x l cơ học 10g/m 3, đối với nước thải sau x l sinh học không hoàn toàn ở b aeroten hoc b biophin cao tải 5g/m3, đối với nước thải sau x l sinh học hoàn toàn 5g/m3 [2]. Mt s tnh cht ClO 2 1. Khi qut v ClO2 Hợp chất chlorine dioxide (ClO2) lần đầu tiên được Humphrey Davy tạo ra vào năm 1814 khi cho hydrochloric phản ứng với potassium chlorate; khi đ ClO2 được đt tên là “euchlorine”.
Watt và Burgess, nhà phát minh ra chất ty trng bột giấy vào năm 1834, đã công bố chất ty euchlorine trong bng sáng chế đầu tiên của mình. Giai đoạn đ, chlorine dioxide được nhiều người biết đến là chất ty trng. Đầu thế kỷ 20, lần đầu tiên được s dng tại 1 spa ở Ostend B, mọi người mới biết ClO2 là chất dng đ kh trng nước cực mạnh. Tuy nhiên, việc sản xuất ra ClO2 từ khoáng chất chlorate lại không đơn giản.
Mt khác ClO 2 là loại khí gây n nên không được ứng dng vào thực tin cho đến khi công ty Olin Corporation sản xuất được bột sodium chlorite vào năm 1940. Ngày nay, người ta có th tạo ra chlorine dioxide từ muối chlorite. Tại các nhà máy cấp nước, người ta thường cho chlorine vào dung dch chlorite đ tạo ra ClO 2. Trong phòng thí nghiệm, người ta giải phóng ClO2 bng cách cho acid vào dung dch chlorate, sau khi ClO2 được giải phóng, n ch tn tại được 1 giờ.
Tuy nhiên ClO2 có th tn tại lâu dưới dạng dung dch hòa tan chứa trong thng kn và không c ánh sáng, đc biệt là trong trường hợp hạ nhiệt độ nước đ hòa tan ClO2 [16]. Tnh cht ha hc ca ClO 2 Mc dù cả chlorine và chlodioxide đều là chất oxy hóa mạnh, nhưng 2 chất này phản ứng khác nhau với các hợp chất vô cơ và hu cơ. ClO 2 không kết hợp với 7 amoniac như Cl2. Chlodioxide kh trùng tốt hơn Cl2 khi có mt của chất hu cơ mà không làm thay đi độ pH.
Hypochlorite là chất oxy hóa mạnh phản ứng với chất hu cơ tạo ra hydrocarbon chứa chlorine bất lợi như chloroform và chlorophenol. Ngược lại, chlo dioxide oxy hóa (loại b điện t) mà không tự thêm 1 nguyên t của chính nó vào phân t của chất b oxy hóa [16]. Trong quá trình x l nước, ClO 2 phản ứng cực nhanh với phenol bng cách tấn công các chuỗi benzene. Các sản phm không mùi, không v được hình thành trực tiếp, không cần qua sản phm trung gian như trường hợp x lý bng chlorine.
Khi ClO2 oxy hóa chất hu cơ, n thường nhận 1 electron và b kh thành ClO2-. ClO2 có th oxy hóa 1 số chất vô cơ như ferric oxide, nhận cùng lúc 5 electron và b kh thành chloride. Số lượng electron trao đi cho biết tiềm năng oxy ha của ClO2. Với hầu hết các hợp chất hu cơ: ClO2 (aq) + 1e- = ClO 2- (E0 = 0,95V) Phản ứng mạnh hơn với 1 vài hợp chất: ClO2 + 5e - = Cl- + 2O 2- (khoảng 1,5V) [16].
Khi phản ứng ôxy ha các hợp chất hu cơ ha tan trong nước (DOM) clorine dioxide tham gia nhận các eletron, làm suy giảm các electron chao đi (DEC) trong DOM [17].3: Phản ng ca cc cht hu cơ ha tan trong nưc vi ClO 2 [17]. Mt s nghiên cu v ng dng ca ClO 2 trong x l nưc ClO2 là chất oxy ha mạnh, lần đầu tiên được s dng đ x l nước tại thác Niagara vào năm 1944. Ngày nay, ClO2 được s dng x l nước tại hơn 500 nhà máy cấp nước tại M, con số này tại Châu Âu còn lớn hơn nhiều [16]. Trong x l nước thải ClO2 được s dng đ x l các chất hu cơ trong nước thải đc biệt là các chất dược phm hoạt tnh APIs (active pharmaceutical ingredients) trong nước thải nhà máy ha dược.
Trong số các chất oxy hóa hóa học được s dng trong x l nước thải như O 3, H2 O2 …Chlorine dioxide là một trong nhng chất đã được nghiên cứu về khả năng loại b APIs trong nước thải dược. Kết quả cho thấy tiềm năng trong việc loại b chất dược phm hoạt tnh trong nước thải. Thuốc chống viêm không steroid là một trong nhng hợp chất được phát hiện thường xuyên nhất trong nước ở nng độ lên đến mức µg/l và b phân hủy hoàn toàn bng ClO 2 trong quá trình x lý nước uống và nước mt ở liều lượng thấp. Trong nước thải, estrogen steroid và các hóa chất estrogen công nghiệp, đã được loại b bng ClO2 ở liều lượng thấp 1,25 - 3,75 mg/L.
Trong một số nghiên cứu khác ClO2 được lựa chọn đ oxy ha các chất hu cơ vi lượng trong nước thải sau quá trình x l sinh học, người ta thấy rng với liều lượng nh hơn 4 mg/L đã phản ứng hết với các thành phần ha tan trong nước trong vng chưa đầy một phút và loại b được hoàn toàn nhiều chất hoạt tnh vi ô nhim trong nước. ClO2 c th s dng thay thế ozon đ loại b các chất hu cơ vi ô nhim trong nước. Có th d dàng đưa ra liều lượng ClO2 s dng trong một trạm x l nước thải vì ClO2 được sản xuất như một dung dch trong nước bng cách trộn các dung dch nước của các chất phản ứng trong một lò phản ứng đơn giản. Điều này đơn giản hơn nhiều so với x l bng ozon, đi hi điện năng lớn đ chạy một máy tạo ozone đt tiền và phức tạp, tạo ra hỗn hợp kh ozon c năng suất tạo ozone dưới 20%.