Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và MOF

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở tio2 và vật liệu khung cơ kim mof luận, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Tác giả: Phùng Thị Thu
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thanh Bình
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu quang xúc tác
• 1.1.1. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác
• 1.2. Vật liệu TiO2
• 1.2.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
• 1.2.2. Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2
• 1.2.3. Tính chất vật lý của TiO2
• 1.3. Vật liệu khung cơ kim (metal-organic framework)
• 1.3.1. Đặc điểm, tính chất và tiềm năng ứng dụng của MOF
• 1.3.1.1. MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí
• 1.3.1.2. MOF làm vật liệu xúc tác
• 1.3.1.3. MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến
• 1.3.1.4. MOF làm vật liệu mang thuốc
• 1.3.1.5. MOF làm vật liệu quang xúc tác
• 1.3.2. Vật liệu MOF CuBTC
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Quá trình thí nghiệm
• 2.2. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm
• 2.3. Phương pháp thí nghiệm
• 2.3.1. Quy trình thí nghiệm
• 2.3.2. Chế tạo mẫu
• 2.3.3. Thực hiện phản ứng quang xúc tác
• 2.3.4. Phép đo nhiễu xạ tia X (X-Ray)
• 2.3.5. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.3.6. Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
• 2.3.7. Phép đo phổ hồng ngoại
• 2.3.8. Phép đo phổ hấp thụ UV-vis
• 2.3.9. Phép đo diện tích bề mặt riêng BET
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Phân tích các kết quả về tổng hợp vật liệu CuBTC và CuBTC@TiO2
• 3.1.1. Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác
• 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến cấu trúc của vật liệu
• 3.1.3. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đưa tiền chất chứa Titan vào khung
• 3.1.4. Hoạt tính quang xúc tác của CuBTC@TiO2
• 3.1.5. Phương pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác
• 3.1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác
• 3.1.7. Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác
• Tài liệu tham khảo

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu vật liệu quang xúc tác TiO2 và MOF

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và MOF đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong khoa học vật liệu. TiO2, với tính chất quang xúc tác vượt trội, đã được sử dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Tuy nhiên, việc kết hợp TiO2 với vật liệu khung cơ kim (MOF) hứa hẹn sẽ tạo ra những vật liệu mới với hiệu suất cao hơn. MOF có cấu trúc rỗng và khả năng hấp thụ tốt, giúp tăng cường khả năng quang xúc tác của TiO2. Sự kết hợp này không chỉ mở ra hướng đi mới trong nghiên cứu mà còn có tiềm năng ứng dụng lớn trong thực tiễn.

1.1. Định nghĩa và vai trò của vật liệu quang xúc tác

Vật liệu quang xúc tác là những chất có khả năng xúc tác các phản ứng hóa học dưới tác động của ánh sáng. Chúng đóng vai trò quan trọng trong việc xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại. TiO2 là một trong những vật liệu quang xúc tác phổ biến nhất nhờ vào tính chất ổn định và hiệu suất cao trong các phản ứng quang hóa.

1.2. Tại sao kết hợp TiO2 và MOF

Việc kết hợp TiO2 với MOF nhằm mục đích cải thiện hiệu suất quang xúc tác. MOF có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn và có cấu trúc rỗng giúp tăng cường khả năng tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng. Điều này dẫn đến việc tăng cường khả năng phân hủy các chất ô nhiễm trong nước và không khí.

II. Thách thức trong nghiên cứu vật liệu quang xúc tác TiO2 và MOF

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc nghiên cứu và phát triển vật liệu quang xúc tác TiO2 và MOF cũng gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là độ ổn định của các vật liệu này trong môi trường thực tế. Ngoài ra, việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp để đạt được các đặc tính mong muốn cũng là một thách thức lớn. Các nhà nghiên cứu cần tìm ra các phương pháp hiệu quả để cải thiện độ bền và khả năng hoạt động của vật liệu quang xúc tác.

2.1. Độ ổn định của vật liệu quang xúc tác

Độ ổn định của TiO2 và MOF trong môi trường nước và ánh sáng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác. Các nghiên cứu cho thấy rằng, dưới tác động của ánh sáng và các chất ô nhiễm, các vật liệu này có thể bị phân hủy hoặc mất đi hoạt tính quang xúc tác.

2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác

Quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác cần được tối ưu hóa để đảm bảo đạt được các đặc tính mong muốn. Việc lựa chọn các phương pháp tổng hợp phù hợp, điều chỉnh các điều kiện như nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ các thành phần là rất quan trọng để tạo ra vật liệu có hiệu suất cao.

III. Phương pháp tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 và MOF hiệu quả

Để tạo ra vật liệu quang xúc tác TiO2 và MOF hiệu quả, nhiều phương pháp tổng hợp đã được nghiên cứu. Các phương pháp này bao gồm phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, và việc lựa chọn phương pháp phù hợp sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu cuối cùng.

3.1. Phương pháp thủy nhiệt trong tổng hợp

Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp vật liệu quang xúc tác. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt các điều kiện tổng hợp, từ đó tạo ra các vật liệu với cấu trúc và tính chất mong muốn. Nghiên cứu cho thấy rằng, việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt có thể cải thiện đáng kể hiệu suất quang xúc tác của TiO2.

3.2. Phương pháp sol gel trong tổng hợp

Phương pháp sol-gel là một phương pháp khác được sử dụng để tổng hợp vật liệu quang xúc tác. Phương pháp này cho phép tạo ra các vật liệu với độ tinh khiết cao và cấu trúc đồng nhất. Nghiên cứu cho thấy rằng, việc áp dụng phương pháp sol-gel có thể giúp cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

IV. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu quang xúc tác TiO2 và MOF

Vật liệu quang xúc tác TiO2 và MOF có nhiều ứng dụng thực tiễn trong việc xử lý ô nhiễm môi trường. Chúng có thể được sử dụng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước và không khí, cũng như trong các ứng dụng năng lượng mặt trời. Nghiên cứu cho thấy rằng, việc sử dụng vật liệu quang xúc tác có thể giúp cải thiện chất lượng môi trường và bảo vệ sức khỏe con người.

4.1. Ứng dụng trong xử lý nước

Vật liệu quang xúc tác TiO2 và MOF có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước, giúp cải thiện chất lượng nước. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc sử dụng các vật liệu này có thể giảm thiểu ô nhiễm nước và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

4.2. Ứng dụng trong xử lý không khí

Ngoài việc xử lý nước, vật liệu quang xúc tác cũng có thể được sử dụng để xử lý ô nhiễm không khí. Chúng có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ bay hơi và các khí độc hại, từ đó giúp cải thiện chất lượng không khí và bảo vệ sức khỏe con người.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu vật liệu quang xúc tác

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 và MOF đang mở ra nhiều triển vọng mới trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Việc kết hợp hai loại vật liệu này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất quang xúc tác mà còn tạo ra những ứng dụng thực tiễn có giá trị. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giải pháp hiệu quả cho việc xử lý ô nhiễm môi trường và phát triển các công nghệ xanh.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 và MOF sẽ tiếp tục được mở rộng trong tương lai. Các nhà khoa học sẽ tìm kiếm các phương pháp tổng hợp mới, cải thiện tính chất của vật liệu và khám phá thêm nhiều ứng dụng thực tiễn khác.

5.2. Tác động đến môi trường và xã hội

Việc phát triển và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 và MOF không chỉ có tác động tích cực đến môi trường mà còn góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống của con người. Các giải pháp này sẽ giúp giảm thiểu ô nhiễm và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước bởi các hợp chất hữu cơ độc hại và thuốc nhuộm công nghiệp đang là thách thức sinh thái nghiêm trọng trên phạm vi toàn cầu. Hàng năm, lượng titan dioxit tiêu thụ trên thế giới vượt mức 3.000.000 tấn, chủ yếu phục vụ các ngành công nghiệp sơn, chất tạo màu và xúc tác xử lý môi trường. Mặc dù titan dioxit là chất bán dẫn quang hóa phổ biến nhờ tính bền hóa học và giá thành hợp lý, vật liệu này tồn tại hạn chế lớn khi độ rộng vùng cấm đạt 3,2 eV ở pha anatase và 3,05 eV ở pha rutile. Do đó, titan dioxit chỉ hấp thụ được khoảng 3% đến 5% năng lượng trong phổ bức xạ ánh sáng mặt trời, chủ yếu ở vùng tử ngoại có bước sóng dưới 380 nm, đồng thời tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử và lỗ trống diễn ra rất nhanh.

Nhằm khắc phục nhược điểm trên, đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu lai quang xúc tác trên cơ sở kết hợp giữa titan dioxit và vật liệu khung cơ kim đồng trimesate, hay còn gọi là CuBTC. Mục tiêu cụ thể là thiết lập quy trình công nghệ đưa tiền chất titan vào cấu trúc rỗng của mạng lưới khung cơ kim, tối ưu hóa các thông số nhiệt độ thủy nhiệt từ 90 độ C đến 140 độ C, và đánh giá hoạt tính phân hủy chất màu hữu cơ xanh methylen. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Phòng Quang hóa Điện tử thuộc Viện Khoa học Vật liệu và Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của công trình thể hiện qua việc nâng cao diện tích tiếp xúc bề mặt lên hàng trăm mét vuông trên mỗi gam vật liệu, giảm thiểu tốc độ tái kết hợp quang hạt tải, và gia tăng hiệu suất quang phân hủy chất ô nhiễm so với chất xúc tác thương mại Degussa P25 truyền thống.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng thuyết quang xúc tác dị thể trên chất bán dẫn và lý thuyết cấu trúc vật liệu khung cơ kim. Quá trình quang xúc tác dị thể trải qua sáu giai đoạn liên hoàn, khởi đầu từ sự khuếch tán, hấp phụ phân tử chất phản ứng lên bề mặt, đến phản ứng kích thích quang sinh cặp điện tử vùng dẫn và lỗ trống vùng hóa trị khi năng lượng photon photon lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm. Các hạt tải này tương tác với nước và oxy tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa cực mạnh như gốc hydroxyl và gốc superoxide, trực tiếp khoáng hóa hợp chất hữu cơ thành nước và khí cacbonic.

Bên cạnh đó, lý thuyết về vật liệu khung cơ kim định hình việc sử dụng các đơn vị xây dựng thứ cấp liên kết giữa ion đồng hóa trị hai và phối tử hữu cơ axit 1,3,5-benzene tricarboxylic (H3BTC). Mạng lưới CuBTC tạo ra hệ vi mao quản ba chiều với hai loại hốc rỗng kích thước 0,5 nm và 0,9 nm, cho phép dung nạp các hạt nano titan dioxit bên trong không gian mao quản. Đồng thời, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt đa lớp Brunauer - Emmett - Teller (BET) được áp dụng để xác định các đặc trưng cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổ hợp.

+-----------------------------------------------------------------------+
|                CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC TRÊN HỆ CuBTC@TiO2                 |
+-----------------------------------------------------------------------+
|  Ánh sáng chiếu xạ (hv >= Eg)                                         |
|  +--------------------+        Chuyển điện tử        +--------------+ |
|  | (Hấp phụ chọn lọc) |                              | (Tâm phản ứng)| |
|  +--------------------+                              +--------------+ |
|  Bắt giữ phân tử màu                              Sinh gốc OH* và O2-  |
|  (Xanh Methylen 50ml)                            (Phân hủy quang hóa) |
|                  Sản phẩm vô cơ hóa: CO2 + H2O                        |
+-----------------------------------------------------------------------+

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu lựa chọn 5 hệ mẫu thực nghiệm trọng tâm gồm CuBTC nguyên bản, ba mẫu tổ hợp CuBTC@TiO2 thủy nhiệt tại các mức nhiệt độ 90 độ C, 110 độ C, 140 độ C, và mẫu đối chứng titan dioxit thương mại Degussa P25. Phương pháp chọn mẫu tuân thủ nguyên tắc chuẩn hóa tỷ lệ khối lượng: sử dụng chính xác 1,2607 g axit trimesic hòa tan trong 45 ml hỗn hợp dung môi ethanol và dimethylformamide, kết hợp cùng dung dịch muối đồng nitrat trong 30 ml nước khử ion để tạo nền CuBTC ban đầu. Tiếp đó, 1,0 g bột nền CuBTC đã khử khí ở 150 độ C trong 1 giờ được tẩm với 10 ml titanium isopropoxide và 0,7 ml acetylacetone làm chất ức chế thủy phân trước khi tiến hành thủy nhiệt trong 18 giờ.

Các phương pháp phân tích vật lý hiện đại được lựa chọn nhằm thu thập thông tin vi cấu trúc toàn diện mà không phá hủy mẫu:

• Nhiễu xạ tia X (Siemens D5000, bước sóng Cu-Kalpha 1,5406 Angstrom) quét góc 2theta từ 2 độ đến 40 độ nhằm xác định các pha tinh thể và tính toán thông số mạng.
• Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Hitachi S-4800 FE-SEM) với độ phóng đại hàng chục nghìn lần giúp kiểm soát hình thái học hạt.
• Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) từ nhiệt độ phòng đến 600 độ C xác định ngưỡng bền nhiệt.
• Quang phổ hồng ngoại FTIR (Nicolet NEXUS 670) kiểm tra liên kết phối trí trong dải số sóng từ 400 đến 4000 cm-1.
• Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến UV-Vis (JASCO V-530 quét bước sóng từ 200 đến 1100 nm) xác định nồng độ dung dịch xanh methylen 50 ml theo từng phút chiếu xạ dưới nguồn đèn Xenon - Thủy ngân công suất 500W sau 60 phút hấp phụ bão hòa trong bóng tối.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã làm sáng tỏ nhiều đặc tính cấu trúc và hoạt tính quang hóa vượt trội của hệ vật liệu tổ hợp:

Thứ nhất, giản đồ nhiễu xạ tia X khẳng định mạng tinh thể CuBTC duy trì độ tinh khiết cao với các đỉnh phản xạ đặc trưng sắc nhọn tại các mặt phẳng (200), (220), (222), (400) và (440). Mẫu chỉ chứa một lượng rất nhỏ tạp chất đồng oxit thể hiện qua đỉnh nhiễu xạ yếu tại góc 2theta bằng 35,5 độ do lượng muối đồng dư trong quá trình phản ứng.

Thứ hai, nhiệt độ thủy nhiệt đóng vai trò quyết định đến độ bền cấu trúc của vật liệu lai. Mẫu CuBTC@TiO2 tổng hợp ở 110 độ C giữ vững cấu trúc bát diện đồng nhất và độ tinh thể tối ưu. Khi gia nhiệt lên 140 độ C, các đỉnh nhiễu xạ suy giảm cường độ rõ rệt, chứng tỏ khung cơ kim bị phân hủy một phần và làm giảm độ xốp khoảng 25% so với mẫu ở 110 độ C.

Thứ ba, công nghệ xử lý sau tổng hợp bằng phương pháp ly tâm với tốc độ từ 4.000 đến 5.800 vòng/phút giúp loại bỏ hoàn toàn các hạt titan dioxit dư thừa bám tự do ngoài bề mặt khối tinh thể, tạo ra độ phân tán đồng đều của pha quang hoạt bên trong các mao quản kích thước nano.

Thứ tư, hiệu quả phân hủy chất màu xanh methylen của mẫu CuBTC@TiO2-110 sau ly tâm đạt tốc độ phân hủy vượt trội, cao hơn khoảng 40% so với mẫu không qua ly tâm và vượt qua hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chuẩn thương mại Degussa P25 trong cùng điều kiện chiếu xạ 500W.

Mẫu vật liệu	Nhiệt độ tổng hợp (độ C)	Tốc độ ly tâm (vòng/phút)	Đặc điểm cấu trúc tinh thể	Hiệu suất phân hủy MB (%)
CuBTC chuẩn	110	Không ly tâm	Khung lập phương hoàn chỉnh	15 - 20 (chủ yếu hấp phụ)
CuBTC@TiO2-90	90	4.000	Tinh thể hóa TiO2 chưa hoàn toàn	55 - 60
CuBTC@TiO2-110	110	5.800	Cấu trúc tối ưu, TiO2 phân tán đều	88 - 95
CuBTC@TiO2-140	140	5.800	Khung biến dạng, suy giảm mao quản	65 - 70
Degussa P25	N/A	N/A	Hỗn hợp Anatase/Rutile chuẩn	70 - 75

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng mạnh mẽ hoạt tính quang xúc tác của CuBTC@TiO2-110 bắt nguồn từ hiệu ứng tương tác hiệp đồng giữa khung mạng rỗng CuBTC và các hạt nano titan dioxit. Khi các phân tử titan isopropoxide được đưa vào sâu trong các hốc rỗng 0,5 nm và 0,9 nm, quá trình thủy nhiệt có kiểm soát đã hình thành các đám nano titan dioxit phân tán cao. Bề mặt riêng của CuBTC đạt giá trị lớn tạo điều kiện bắt giữ và làm giàu nồng độ chất màu xanh methylen xung quanh các tâm hoạt tính.

Khi dữ liệu phân hủy quang hóa được biểu diễn qua đồ thị biến thiên tỷ lệ nồng độ theo thời gian chiếu sáng, cường độ đỉnh hấp thụ quang phổ cực đại của xanh methylen tại bước sóng 664 nm suy giảm nhanh theo quy luật động học bậc một. Cơ chế chuyển dịch điện tử từ phối tử hữu cơ sang các cụm ion kim loại trong khung CuBTC đã hỗ trợ thu gom các quang electron, ngăn chặn quá trình tái kết hợp điện tử và lỗ trống trên bề mặt hạt titan dioxit. So sánh với các nghiên cứu về hệ xúc tác dị thể kim loại quý như vàng hoặc rutheni phân tán trên MOF-5, hệ vật liệu CuBTC@TiO2 cho thấy tính ổn định vượt trội trong môi trường nước và mang lại giải pháp kinh tế hơn rất nhiều.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện và thúc đẩy việc ứng dụng vật liệu CuBTC@TiO2 vào thực tiễn xử lý môi trường, các giải pháp cụ thể được đề xuất như sau:

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình công nghệ đưa tiền chất titan vào khung ở quy mô phòng thí nghiệm và tiền công nghiệp. Các viện nghiên cứu vật liệu cần kiểm soát chính xác lượng acetylacetone ở tỷ lệ 0,7 ml trên 10 ml titan isopropoxide và duy trì nhiệt độ thủy nhiệt nghiêm ngặt ở 110 độ C trong 18 giờ để bảo toàn trên 95% cấu trúc tinh thể trong giai đoạn 2026 - 2027.

Thứ hai, áp dụng kỹ thuật ly tâm phân đoạn tốc độ cao từ 5.800 đến 6.000 vòng/phút kết hợp rửa siêu âm bằng hỗn hợp dung môi ethanol và nước khử ion theo tỷ lệ thể tích 1:1. Biện pháp này giúp loại bỏ triệt để các kết tụ titan dioxit vô định hình bên ngoài bề mặt khung, nâng cao độ đồng nhất bề mặt lên khoảng 30%, do các kỹ sư vận hành hệ thống lọc môi trường thực hiện định kỳ.

Thứ ba, thiết kế mô hình phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục công suất 50 đến 100 lít/giờ tích hợp màng lọc nano giữ xúc tác, giảm thiểu tỷ lệ thất thoát vật liệu xuống dưới 2% sau 20 chu kỳ tái sử dụng, do các doanh nghiệp công nghệ môi trường phối hợp nghiên cứu chế tạo trong vòng 12 tháng tới.

Thứ tư, nghiên cứu mở rộng việc biến tính mạng lưới CuBTC bằng cách pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc phối tử hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để dịch chuyển vùng hấp thụ quang học sang dải bước sóng trên 400 nm, giúp khai thác hơn 45% năng lượng ánh sáng mặt trời tự nhiên trong giai đoạn 2027 - 2028.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu tham khảo giá trị cho 4 nhóm đối tượng trọng tâm:

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật lý chất rắn, Hóa học vật liệu và Khoa học vật liệu nano: Cung cấp quy trình chi tiết về tổng hợp thủy nhiệt vật liệu khung cơ kim lai và phương pháp vận hành các thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét và BET.
2. Giảng viên và nhà nghiên cứu tại các trường đại học và viện chuyên ngành quang xúc tác: Sử dụng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề vật liệu tiên tiến, cơ chế truyền điện tử trong hệ dị thể vô cơ - hữu cơ và động học phân hủy quang hóa.
3. Kỹ sư môi trường và chuyên viên R&D tại các nhà máy xử lý nước thải công nghiệp: Ứng dụng các thông số kỹ thuật về quá trình oxy hóa nâng cao để tối ưu hóa công đoạn xử lý màu thuốc nhuộm và hóa chất dệt nhuộm khó phân hủy sinh học.
4. Sinh viên đại học ngành Kỹ thuật Hóa học, Vật lý ứng dụng và Công nghệ Môi trường: Học tập phương pháp tiếp cận nghiên cứu thực nghiệm, kỹ năng phân tích phổ quang học và xử lý số liệu khoa học chuẩn mực.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao cần kết hợp TiO2 với vật liệu khung cơ kim CuBTC?

Titan dioxit đơn lẻ có diện tích bề mặt thấp và dải hấp thụ hẹp chỉ chiếm 3% đến 5% ánh sáng mặt trời. Khung cơ kim CuBTC cung cấp diện tích bề mặt lớn cùng cấu trúc mao quản 0,5 đến 0,9 nm, giúp hấp phụ tập trung chất ô nhiễm và ngăn chặn sự tái kết hợp điện tử và lỗ trống, nâng cao hoạt tính quang hóa.

Vai trò của chất ức chế Acetylacetone trong quá trình tổng hợp là gì?

Titan isopropoxide rất nhạy cảm và dễ bị thủy phân mất kiểm soát khi gặp ẩm. Việc bổ sung 0,7 ml acetylacetone đóng vai trò ức chế tốc độ thủy phân, cho phép các phân tử chứa titan thâm nhập sâu vào các hốc rỗng của màng CuBTC trước khi tạo hạt oxit trong quá trình thủy nhiệt 18 giờ.

Nhiệt độ thủy nhiệt ảnh hưởng như thế nào đến chất lượng vật liệu?

Nhiệt độ 110 độ C là điều kiện tối ưu giúp duy trì khung tinh thể lập phương của CuBTC và tạo pha titan dioxit phân tán đều. Ở 90 độ C quá trình kết tinh diễn ra chậm, trong khi nhiệt độ 140 độ C phá vỡ một phần liên kết phối trí, làm giảm độ xốp và hiệu suất xúc tác khoảng 25%.

Cơ chế phân hủy chất màu xanh methylen diễn ra như thế nào?

Dưới bức xạ đèn Xenon - Thủy ngân công suất 500W, titan dioxit trong khung hấp thụ photon sinh ra điện tử và lỗ trống. Các hạt tải này phản ứng với nước và oxy tạo gốc tự do hydroxyl và superoxide, tấn công bẻ gãy các liên kết vòng thơm của xanh methylen thành nước và khí cacbonic.

Hiệu quả xử lý của CuBTC@TiO2 so với P25 Degussa thương mại ra sao?

Mẫu CuBTC@TiO2-110 sau khi ly tâm tốc độ 5.800 vòng/phút cho tốc độ phân hủy xanh methylen nhanh hơn và triệt để hơn so với xúc tác chuẩn Degussa P25, nhờ khả năng cộng hưởng giữa dung lượng hấp phụ lớn của MOF và hoạt tính quang hóa của các hạt nano titan dioxit.

Kết luận

• Luận văn đã tổng hợp thành công vật liệu quang xúc tác dị thể CuBTC@TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt thân thiện tại nhiệt độ 110 độ C trong thời gian 18 giờ.
• Hệ mao quản kép kích thước 0,5 nm và 0,9 nm của khung CuBTC đóng vai trò khuôn định hình lý tưởng, giúp phân tán đồng đều các hạt nano titan dioxit và hạn chế sự tái kết hợp quang hạt tải.
• Hoạt tính quang phân hủy chất màu xanh methylen của CuBTC@TiO2-110 vượt trội so với titan dioxit thương mại Degussa P25 dưới nguồn sáng công suất 500W.
• Công nghệ ly tâm ở tốc độ 5.800 vòng/phút và việc kiểm soát tỷ lệ phụ gia acetylacetone 0,7 ml được xác định là hai yếu tố then chốt tạo nên độ tinh sạch và đồng nhất của sản phẩm.
• Nghiên cứu mở ra lộ trình thử nghiệm quy mô pilot 50 đến 100 lít/giờ trong giai đoạn tới, khẳng định tiềm năng ứng dụng to lớn của vật liệu khung cơ kim lai trong công nghệ xử lý nước thải công nghiệp. Quý độc giả, nhà khoa học và doanh nghiệp quan tâm có thể tiếp tục liên hệ, khai thác các kết quả thực nghiệm của luận văn để phục vụ công tác nghiên cứu và triển khai ứng dụng thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong nhiều năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tế như công nghiệp, nông nghiêp, các ngành nghề thủ công… trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã và đang đem lại sự thay đổi mạnh mẽ đời sống của người dân với chất lượng cuộc sống ngày càng nâng cao. Tuy nhiên, bên cạnh những hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại vẫn tồn tại những ảnh hưởng không tốt đến cuộc sống và xã hội loài người cũng như động – thực vật. Những ảnh hưởng này đã và đang gây nên ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước… do các chất thải công nghiệp và lượng hóa chất sử dụng trong nông nghiệp thông qua các sản phẩm như thuốc trừ sâu, phân bón, rác thải từ sinh hoạt. Ô nhiễm nguồn nước là một trong những vẫn đề nghiêm trọng và cấp bách không chỉ ở một vài quốc gia mà trên toàn cầu, đang ngày càng đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe của chúng ta vì hầu hết các sông, ngòi, ao hồ ở trong các khu đô thị lớn đông dân cư bị ô nhiễm nặng nề.

Đáng chú ý là sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ độc và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho cơ thể con người cũng như sinh vật như: phenol, các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin… Do vậy việc xử lý và loại bỏ các loại chất này là rất cần thiết và cấp bách trong thế kỉ này. Do tính cấp thiết của vấn đề này mà vài thập kỉ gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang nghiên cứu thiết lập các quy trình công nghệ xử lý nguồn nước ô nhiễm hoặc chế tạo các vật liệu để loại bỏ các chất độc hại trong nguồn nước. Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đã được ra đời, điển hình như: phương pháp hấp thụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong các phương pháp trên phương pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp oxi hóa nâng cao trong xử lý môi trường, TiO2 với vai trò một chất xúc tác quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ, Nhật Bản, 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Đức…trên thế giới nghiên cứu.

Do các ưu điểm nổi bật của TiO2 như giá thành rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp. Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang khử nước trên TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm). Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2 eV đối với TiO2 anatase và 3.05 đối với pha rutile, do đó nó chủ yếu nhận kích thích trong vùng ánh sáng tử ngoại.

Trong phản ứng quang xúc tác TiO2 chỉ sử dụng được từ 3- 5% năng lượng mặt trời. Để làm tăng hiệu suất của phản ứng quang xúc tác của TiO2, nhiều các giải pháp khác nhau đã được nghiên cứu và sử dụng. Chẳng hạn như: đưa kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc của TiO2, tăng diện tích bề mặt. Bên cạnh sự phát triển của vật liệu truyền thống, một loại vật liệu mới là vật liệu khung lai kim loại, hữu cơ (Metal Organic Framework-MOF) thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do những đặc tính hấp dẫn và tiềm năng ứng dụng lớn của chúng trong thực tế như dự trữ khí, xúc tác, cảm biến, phân phối thuốc, phân tách khí…Hàng năm có hàng nghìn các công trình khoa học công bố liên quan đến vật liệu này.

Trong đó, một số nghiên cứu chỉ ra khả năng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này là rất cao thậm chí còn cao hơn một số các vật liệu truyền thống như TiO2 thương mại Degussa. Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ kim, xuất phát từ cấu trúc khung rỗng nên cấu trúc cũng như tính chất vật lý của nó có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử được hấp thụ trong khung, cả kể tính chất quang xúc tác cũng vậy. Vì vậy, để phát huy những đặc tính hấp dẫn của vật liệu MOF và làm tăng khả năng xúc tác của vật liệu TiO2 tôi kết hợp giữa TiO2 và MOF để tạo nên vật liệu quang xúc tác mới có khă năng phân hủy chất màu tốt, trong luận văn này tôi sử dụng chất màu điển hình là xanh methylene (methylene blue-MB). Vì vậy, dựa trên những cơ sở khoa học và thực tiễn tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)”.

8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Nội dung của luận văn gồm ba chương.  Chƣơng 1: Tổng quan Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, giới thiệu về vật liệu TiO2 và giới thiệu về đặc điểm và tính chất của vật liệu khung lai kim loại hữu cơ.  Chƣơng 2: Thực nghiệm Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc điểm, tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim.  Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, hồng ngoại, UV-vis, đo diện tích bề mặt BET, đo phân tích nhiệt TGA.

Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới. Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu quang xúc tác 1.

Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trường đã và đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng.

Ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Vật liệu được sử dụng nhiều trong các phản ứng quang xúc tác là các chất bán dẫn (Semiconductor) [1, 4]. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể. Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.

Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau [1, 2]: (1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác. (2)- Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác. (3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron. (4)- Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.

Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] (5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm. (6)- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác.

Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang. - Có hoạt tính quang hoá. - Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy.

Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hv ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị. Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại [2]: • Các phân tử có khả năng nhận electron (acceptor).

• Các phân tử có khả năng cho electron (donor). Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá: hυ + (SC) → e- + h+ A(ads) + e- → A- (ads) D(ads) + h+ → D+ (ads) 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.