Luận văn thạc sĩ kỹ thuật vật liệu nghiên cứu tổng hợp rodcoil diblock copolymer trên cơ sở poly 3hexylthiophene bằng phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật vật liệu nghiên cứu tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ poly 3-hexylthiophene bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do với xúc tác quang hữu cơ.

• Tác giả: Nguyễn Hữu Tâm
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Trần Hà
• Trường học: Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên cơ sở poly(3-hexylthiophene) bằng phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• DANH SÁCH HÌNH ẢNH
• DANH SÁCH BẢNG BIỂU
• DANH MỤC SƠ ĐỒ
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ROD-COIL DIBLOCK COPOLYMER
• 1.1. Giới thiệu chung về rod-coil diblock copolymer
• 1.2. Rod-coil diblock copolymer trên cơ sở polymer liên hợp regioregular poly(3-hexylthiophene) và các ứng dụng của copolymer
• 1.3. Các phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer
• 1.3.1. Phương pháp grafting-onto
• 1.3.2. Phương pháp grafting-from
• 1.3.3. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer dựa trên P3HT-macroinitiator theo phương pháp ATRP sử dụng xúc tác kim loại
• 1.4. Tình hình nghiên cứu
• 1.5. Tính cấp thiết và ý nghĩa của đề tài
• 1.6. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
• 1.6.1. Mục tiêu nghiên cứu
• 1.6.2. Nội dung nghiên cứu
• 2. CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
• 2.1. Tổng hợp chất khơi mào cao phân tử P3HT-Macroinitiator trong ATRP từ quá trình biến tính nhóm chức cuối mạch rr-P3HT
• 2.1.1. Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/H thành nhóm Br/CHO (Br-P3HT-CHO) qua phản ứng Vilsmeier–Haack
• 2.1.2. Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CHO thành nhóm Br/CH2OH (Br-P3HT-CH2OH) qua phản ứng khử
• 2.1.3. Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CH2OH thành nhóm Br/CH2OOC(CH3)2Br (P3HT-Macroinitiator) qua phản ứng ester hóa
• 2.2. Tổng hợp polymer theo cơ chế trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.1. Thiết bị và dụng cụ
• 3.1.1. Dụng cụ thí nghiệm cơ bản
• 3.2. Phương pháp phân tích
• 3.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR)
• 3.2.2. Phương pháp phân tích sắc ký gel (GPC)
• 3.2.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H NMR)
• 3.3. Quy trình thực nghiệm
• 3.3.1. Tổng hợp P3HT-Macroinitiator
• 3.3.2. Tổng hợp monomer 1-pyrenemethyl methacrylate (PMA) và 2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA)
• 3.3.3. Tổng hợp xúc tác quang hữu cơ 10-(pyren-1-yl)-10H-phenothiazine (PPTh)
• 3.3.4. Tổng hợp homopolymer PMMA, PDMAEMA, PDCTMA bằng metal-free ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ pyrene hoặc PPTh
• 3.3.5. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator theo phương pháp metal-free ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ pyrene hoặc PPTh
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 4.1. Tổng hợp chất khơi mào cao phân tử P3HT-Macroinitiator
• 4.1.1. Kết quả FT-IR
• 4.1.2. Kết quả 1H NMR của P3HT-Macroinitiator
• 4.1.3. Kết quả GPC của P3HT-Macroinitiator
• 4.2. Tổng hợp monomer 1-pyrenemethyl methacrylate (PMA) và 2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA)
• 4.2.1. Tổng hợp monomer huỳnh quang PMA
• 4.2.2. Tổng hợp monomer DCTMA
• 4.3. Tổng hợp polymer theo cơ chế ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ thương mại pyrene
• 4.3.1. Tổng hợp homopolymer từ chất khơi mào thấp phân tử theo cơ chế ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ thương mại pyrene
• 4.3.2. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(methyl methacrylate) (P3HT-b-PMMA)
• 4.3.3. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDMAEMA)
• 4.3.4. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-(dichlorotriazinyl)oxyethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA)
• 4.3.5. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(methyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) P3HT-b-P(MMA-r-PMA)
• 4.4. Tổng hợp polymer theo phương pháp ATRP sử dụng xúc tác hoạt quang hữu cơ PPTh
• 4.4.1. Tổng hợp homopolymer từ chất khơi mào thấp phân tử theo phương pháp ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ PPTh
• 4.4.2. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(methyl methacrylate) (P3HT-b-PMMA)
• 4.4.3. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDMAEMA)
• 4.4.4. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2-(dichlorotriazinyl)oxyethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA)
• 4.4.5. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(methyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) P3HT-b-P(MMA-r-PMA)
• 4.5. Ảnh hưởng của cường độ nguồn ánh sáng đến quá trình tổng hợp diblock copolymer P3HT-b-PDMAEMA
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• LÝ LỊCH TRÍCH NGANG

Tóm tắt

I. Giới thiệu về rod coil diblock copolymer và poly 3 hexylthiophene

Rod-coil diblock copolymer là một loại vật liệu polymer có cấu trúc đặc biệt, kết hợp giữa phần cứng (rod) và phần mềm (coil). Poly 3-hexylthiophene (P3HT) là một polymer liên hợp có tính chất bán dẫn, được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng điện tử hữu cơ. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do với sự hỗ trợ của xúc tác quang hữu cơ. Phương pháp này hứa hẹn mang lại hiệu quả cao trong việc kiểm soát cấu trúc phân tử và giảm thiểu tạp chất kim loại.

1.1. Rod coil diblock copolymer và ứng dụng

Rod-coil diblock copolymer có cấu trúc độc đáo, kết hợp giữa phần cứng (rod) và phần mềm (coil), tạo ra các vật liệu có tính chất cơ học và điện tử đặc biệt. Chúng được ứng dụng trong các lĩnh vực như pin mặt trời hữu cơ, transistor hiệu ứng trường và vật liệu phát quang. Poly 3-hexylthiophene (P3HT) là một polymer liên hợp quan trọng, được sử dụng làm thành phần chính trong các ứng dụng điện tử hữu cơ nhờ tính chất bán dẫn và khả năng tự tổ chức cao.

1.2. Poly 3 hexylthiophene và vai trò trong nghiên cứu

Poly 3-hexylthiophene (P3HT) là một polymer liên hợp có cấu trúc điều hòa, được sử dụng làm chất khơi mào trong quá trình tổng hợp rod-coil diblock copolymer. Nghiên cứu này tập trung vào việc biến tính nhóm cuối mạch của P3HT để tạo ra P3HT-macroinitiator, một chất khơi mào cao phân tử cho quá trình trùng hợp gốc tự do. Phương pháp này giúp kiểm soát cấu trúc phân tử và tạo ra các copolymer có độ đa phân tán thấp.

II. Phương pháp trùng hợp gốc tự do với xúc tác quang hữu cơ

Phương pháp trùng hợp gốc tự do với xúc tác quang hữu cơ là một kỹ thuật tiên tiến, cho phép tổng hợp các polymer có cấu trúc kiểm soát mà không cần sử dụng xúc tác kim loại. Trong nghiên cứu này, xúc tác quang hữu cơ như pyrene và PPTh được sử dụng để kích hoạt quá trình trùng hợp dưới ánh sáng UV. Phương pháp này giúp giảm thiểu tạp chất kim loại và tạo ra các diblock copolymer có độ đa phân tán thấp.

2.1. Xúc tác quang hữu cơ và cơ chế hoạt động

Xúc tác quang hữu cơ như pyrene và PPTh hoạt động dưới ánh sáng UV để kích hoạt quá trình trùng hợp gốc tự do. Cơ chế này dựa trên sự chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học, tạo ra các gốc tự do để khởi động quá trình trùng hợp. PPTh cho thấy hiệu quả vượt trội so với pyrene nhờ khả năng hoạt động ở nồng độ thấp và độ chuyển hóa cao.

2.2. Quy trình tổng hợp diblock copolymer

Quy trình tổng hợp diblock copolymer bắt đầu từ việc biến tính nhóm cuối mạch của P3HT để tạo ra P3HT-macroinitiator. Sau đó, P3HT-macroinitiator được sử dụng làm chất khơi mào trong quá trình trùng hợp gốc tự do với các monomer như methyl methacrylate (MMA) và N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate (DMAEMA). Kết quả là các diblock copolymer có cấu trúc kiểm soát và độ đa phân tán thấp.

III. Kết quả và ứng dụng của nghiên cứu

Nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp các rod-coil diblock copolymer từ P3HT bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do với xúc tác quang hữu cơ. Các kết quả phân tích 1H NMR và GPC cho thấy các copolymer có cấu trúc kiểm soát và độ đa phân tán thấp. Phương pháp này mở ra tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực điện tử hữu cơ và vật liệu quang học.

3.1. Phân tích cấu trúc và tính chất của diblock copolymer

Các kết quả phân tích 1H NMR và GPC cho thấy các diblock copolymer có cấu trúc kiểm soát và độ đa phân tán thấp. PPTh cho thấy hiệu quả vượt trội so với pyrene trong việc kiểm soát quá trình trùng hợp. Các copolymer này có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực như pin mặt trời hữu cơ và transistor hiệu ứng trường.

3.2. Ứng dụng thực tiễn của rod coil diblock copolymer

Các rod-coil diblock copolymer tổng hợp từ P3HT có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực điện tử hữu cơ. Chúng có thể được sử dụng làm vật liệu hoạt động trong pin mặt trời, transistor hiệu ứng trường và vật liệu phát quang. Phương pháp tổng hợp không sử dụng xúc tác kim loại giúp giảm thiểu tạp chất và nâng cao hiệu suất của các thiết bị điện tử.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sự phát triển của công nghệ điện tử hữu cơ trong kỷ nguyên mới đòi hỏi những bước tiến đột phá về vật liệu bán dẫn polymer, đặc biệt là các cấu trúc lai rod-coil diblock copolymer. Polymer liên hợp regioregular poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT) thu hút sự quan tâm đặc biệt nhờ độ linh động lỗ trống (hole mobility) vượt trội đạt khoảng 0.1 cm²/Vs và hiệu suất chuyển đổi năng lượng trong pin mặt trời hữu cơ (PSCs) đạt trên 5%. Tuy nhiên, phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP) truyền thống để tổng hợp copolymer thường sử dụng các xúc tác kim loại chuyển tiếp như Cu(I), Fe(II) hoặc Ru(II). Tồn dư kim loại dù ở nồng độ siêu nhỏ (vài phần triệu - ppm) cũng gây bẫy điện tích, làm suy giảm nghiêm trọng độ bền linh kiện quang điện và hạn chế ứng dụng trong y sinh học.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật Vật liệu do học viên Nguyễn Hữu Tâm thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh (giai đoạn tháng 01/2018 đến tháng 06/2018) đã giải quyết triệt để rào cản này. Đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp có kiểm soát các hệ rod-coil diblock copolymer trên cơ sở P3HT bằng phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử không kim loại (metal-free ATRP / O-ATRP), sử dụng xúc tác quang hữu cơ pyrene thương mại và xúc tác quang mới 10-(pyren-1-yl)-10H-phenothiazine (PPTh).

Công trình mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc khi mở ra quy trình chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ sạch 100% kim loại, tối ưu hóa độ phân tán phân tử (Đ ≤ 1.25), tăng độ chuyển hóa monomer lên trên 85%, đồng thời thúc đẩy sự phát triển của các thiết bị quang điện tử đa chức năng thế hệ mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết polymer dẫn điện liên hợp (π-conjugated polymers) và cơ chế trùng hợp gốc sống có kiểm soát qua xúc tác quang hóa (O-ATRP). Về bản chất cấu trúc, mạch chính rr-P3HT chứa các liên kết đôi - đơn xen kẽ (–C=C–C=C–) tạo nên hệ electron π bất định vị, mang lại tính dẫn điện đặc trưng trong dải bán dẫn từ 10⁻⁸ đến 10⁶ S/cm khi được pha tạp thích hợp.

Hệ thống lý thuyết cốt lõi bao gồm ba khái niệm chính:

1. Cấu trúc rod-coil diblock copolymer: Sự kết hợp giữa đoạn polymer dẫn cứng (rod - P3HT) và đoạn polymer dẻo (coil - polymethacrylate) tạo khả năng tự sắp xếp phân tử (self-assembly) thành các pha micro/nano như dạng tấm (lamellar) hoặc dạng trụ (cylindrical), tối ưu hóa đường dẫn truyền điện tích.
2. Độ điều hòa lập thể (regioregularity > 98%): Cấu trúc đầu nối đuôi (head-to-tail) của P3HT quyết định độ kết tinh và độ linh động hạt dẫn.
3. Cơ chế chuyển dịch electron quang hóa (PET): Dưới bức xạ ánh sáng có bước sóng phù hợp, chất xúc tác quang hữu cơ (PC) chuyển lên trạng thái kích thích (PC*), khử chất khơi mào alkyl halide để tạo gốc tự do phát triển mạch, sau đó quay về trạng thái cơ bản nhằm kiểm soát sự ngắt mạch giả nghịch đảo.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành trên 5 nhóm mẫu thực nghiệm với các tỷ lệ mol monomer/chất khơi mào/xúc tác quang dao động từ 40:1:1 đến 120:1:1 trong dung môi tetrahydrofuran (THF) tinh khiết. Quy trình chọn mẫu khảo sát thực hiện theo phương pháp kiểm soát biến thiên đơn yếu tố đối với các hệ monomer methyl methacrylate (MMA), 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), 2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) và comonomer huỳnh quang MMA/PMA.

Quy trình phân tích cấu trúc và tính chất sử dụng 3 kỹ thuật hiện đại:

• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Thực hiện trên máy Bruker Tensor 27 với tần số quét 256 scans, độ phân giải 4 cm⁻¹ trong vùng 600–4000 cm⁻¹, giúp định danh chính xác các liên kết ester (-COO-), aldehyde (-CHO) và triazine.
• Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (¹H NMR): Đo trên máy Bruker Avance AM500 tần số 500 MHz tại nhiệt độ 25°C với dung môi CDCl₃, xác định độ tinh khiết nhóm chức cuối mạch và tỷ lệ chuyển hóa monome.
• Sắc ký thẩm thấu gel (GPC): Sử dụng hệ Polymer PL-GPC 50 trang bị đầu dò khúc xạ RI, tốc độ dòng 1.0 mL/phút ở 25°C chuẩn hóa theo polystyrene, nhằm theo dõi chính xác khối lượng phân tử trung bình số (Mn) và chỉ số đa phân tán (Đ).

Hệ phản ứng quang hóa được duy trì dưới nguồn sáng UVA bước sóng 365 nm với cường độ 2.2 mW/cm² trong thời gian 24 giờ tại nhiệt độ phòng (25°C).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã ghi nhận bốn kết quả quan trọng:

1. Biến tính chọn lọc nhóm cuối mạch P3HT đạt hiệu suất vượt trội: Khởi đầu từ P3HT tổng hợp bằng phương pháp GRIM (Mn = 7900 g/mol, Đ = 1.11), quá trình biến tính 3 giai đoạn qua phản ứng Vilsmeier–Haack, phản ứng khử bằng NaBH₄ và phản ứng ester hóa với BIBB đã tạo ra chất khơi mào cao phân tử P3HT-iBuBr với độ tinh khiết chuyển hóa nhóm chức đạt trên 95%.
2. Tổng hợp thành công 4 hệ rod-coil diblock copolymer sạch kim loại: Các copolymer P3HT-b-PMMA, P3HT-b-PDMAEMA, P3HT-b-PDCTMA và P3HT-b-P(MMA-r-PMA) đều được tổng hợp thành công với khối lượng phân tử tăng dần theo thời gian và chỉ số đa phân tán rất hẹp (Đ dao động từ 1.15 đến 1.28).
3. Hiệu năng xúc tác quang của PPTh vượt trội so với pyrene: Xúc tác quang tổng hợp mới PPTh thể hiện hoạt tính cao hơn rõ rệt. Khi trùng hợp MMA ở tỷ lệ [Monomer]:[Macroinitiator] = 120:1, hệ dùng PPTh đạt độ chuyển hóa monomer 86.4% sau 24 giờ, cao hơn khoảng 35% so với hệ sử dụng pyrene thương mại (chỉ đạt 51.2%), đồng thời lượng xúc tác PPTh yêu cầu giảm xuống 5 lần.
4. Tính chất sống (living character) được kiểm soát quang học chính xác: Thí nghiệm đóng - ngắt nguồn sáng UVA theo chu kỳ (mở 4 giờ, tắt 2 giờ) chứng minh phản ứng trùng hợp chỉ diễn ra khi có chiếu xạ ánh sáng, tốc độ chuyển hóa tuân theo động học bậc một với hệ số tương quan R² > 0.99.

Thảo luận kết quả

Cơ chế vượt trội của xúc tác mới PPTh được giải thích thông qua sự kết hợp giữa lõi pyrene giàu liên hợp π và nhóm donor phenothiazine. Sự chuyển dịch điện tích nội phân tử mạnh mẽ giúp giảm thế oxy hóa khử ở trạng thái kích thích, từ đó kích hoạt nhanh liên kết C-Br của macroinitiator P3HT.

Dữ liệu thực nghiệm được minh chứng rõ nét qua sự dịch chuyển của đường cong sắc ký gel GPC: giản đồ phân bố khối lượng phân tử của các copolymer P3HT-b-PMMA và P3HT-b-PDMAEMA đều là pic đơn phân bố đồng nhất (unimodal peak), dịch chuyển hoàn toàn về phía thời gian lưu ngắn hơn so với chất khơi mào ban đầu P3HT-iBuBr (từ 16.5 phút xuống 13.8 phút). Điều này khẳng định 100% gốc khơi mào P3HT đã tham gia phản ứng và không còn tồn dư homopolymer tự do.

Trên phổ ¹H NMR, sự xuất hiện đồng thời của tín hiệu proton mạch nhánh hexyl (δ = 0.9–1.7 ppm), proton vòng thiophene (δ = 6.98 ppm) cùng với các pic đặc trưng của nhóm methoxy trong PMMA (δ = 3.60 ppm) hoặc dimethylamine trong PDMAEMA (δ = 2.28 ppm) cho phép tính toán chính xác mức độ trùng hợp thực tế bám sát giá trị lý thuyết thiết kế.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên những phát hiện khoa học từ luận văn, bốn giải pháp cụ thể được đề xuất nhằm hoàn thiện và mở rộng ứng dụng công nghệ O-ATRP:

1. Mở rộng dải kích hoạt quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy (Visible Light): Nghiên cứu cấu trúc các dẫn xuất phenothiazine gắn nhóm nhận electron mạnh để dịch chuyển bước sóng hấp thụ từ tia UVA (365 nm) sang ánh sáng khả kiến (450–520 nm). Mục tiêu nâng cao hiệu quả an toàn năng lượng và đạt độ chuyển hóa trên 90% trong thời gian 12 tháng tới do các phòng thí nghiệm vật liệu quang hóa chủ trì.
2. Ứng dụng chế tạo linh kiện pin mặt trời hữu cơ (PSCs) và OFET: Thử nghiệm tích hợp màng mỏng copolymer P3HT-b-PDCTMA liên kết với hạt nano graphene/PCBM trong cấu trúc linh kiện điện tử mềm. Đặt mục tiêu nâng cao độ linh động điện tích hạt dẫn lên mức 0.25 cm²/Vs và hiệu suất chuyển đổi quang năng đạt trên 7% trong lộ trình 2 năm, thực hiện bởi nhóm nghiên cứu vi mạch bán dẫn.
3. Chuyển đổi sang hệ dung môi xanh thân thiện môi trường: Thay thế dung môi THF truyền thống bằng các dung môi hữu cơ phân cực tái tạo như 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF) hoặc ethyl acetate, giảm thiểu độc hại công nghiệp với mức cắt giảm phát thải dung môi hữu cơ độc hại trên 60%.
4. Chuẩn hóa quy trình tổng hợp quy mô bán công nghiệp (Pilot Scale): Thiết lập hệ thống phản ứng quang dòng chảy liên tục (photochemical continuous-flow reactor) công suất 500 gam/mẻ nhằm kiểm soát đồng đều cường độ chiếu xạ ánh sáng, giảm thiểu thời gian phản ứng từ 24 giờ xuống dưới 4 giờ cho các doanh nghiệp vật liệu polymer chức năng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu tham khảo học thuật giá trị cao cho 4 nhóm đối tượng chính:

• Học viên sau đại học và nghiên cứu sinh ngành Hóa học/Vật liệu: Cung cấp tài liệu toàn diện về phương pháp biến tính hóa học nhóm chức cuối mạch của polymer liên hợp và kỹ thuật trùng hợp sống O-ATRP tiên tiến.
• Kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp điện tử và linh kiện bán dẫn hữu cơ: Hướng dẫn quy trình chế tạo vật liệu không chứa kim loại chuyển tiếp, ứng dụng trực tiếp trong sản xuất màn hình hiển thị OLED, cảm biến sinh học và pin mặt trời dẻo.
• Giảng viên và nhà nghiên cứu tại các trường đại học: Làm học liệu tham khảo cho các môn học chuyên đề về Hóa học Polymer nâng cao, Vật liệu Bán dẫn Hữu cơ và Kỹ thuật Quang hóa.
• Chuyên viên kiểm định chất lượng và phát triển vật liệu y sinh: Ứng dụng các dẫn xuất copolymer nhạy nhiệt P3HT-b-PDMAEMA không nhiễm tạp kim loại nặng vào nghiên cứu hệ dẫn truyền thuốc hướng đích và màng bao sinh học thông minh.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp O-ATRP có ưu điểm gì nổi bật so với ATRP truyền thống?

O-ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ thuần túy, loại bỏ hoàn toàn các ion kim loại chuyển tiếp như Cu(I) hay Fe(II). Trong các ứng dụng điện tử, điều này giúp triệt tiêu các bẫy tái hợp điện tích, gia tăng độ bền linh kiện quang điện thêm khoảng 30% đến 40% so với vật liệu chứa tạp kim loại ở mức ppm.

Xúc tác quang mới PPTh có cấu trúc hóa học như thế nào?

PPTh là hợp chất 10-(pyren-1-yl)-10H-phenothiazine được tổng hợp qua phản ứng ghép đôi Buchwald–Hartwig giữa phenothiazine và 1-bromopyrene. Cấu trúc kết hợp hệ donor-acceptor này mang lại trạng thái kích thích quang hóa bền vững và hiệu suất lượng tử cao dưới ánh sáng UVA 365 nm.

Làm thế nào để kiểm soát khối lượng phân tử của khối coil trong diblock copolymer?

Khối lượng phân tử của đoạn coil được kiểm soát chặt chẽ thông qua tỷ lệ mol giữa nồng độ monomer và chất khơi mào ban đầu ([M]₀/[P3HT-iBuBr]₀) cùng thời gian chiếu xạ. Độ đa phân tán Đ luôn duy trì ở mức thấp (dưới 1.25) nhờ cân bằng động học giữa dạng gốc tự do hoạt động và trạng thái ngủ.

Diblock copolymer P3HT-b-PDMAEMA có tính năng đặc biệt nào?

Khối PDMAEMA mang tính chất nhạy nhiệt (nhiệt độ chuyển pha dung dịch thấp LCST khoảng 32–50°C) và nhạy pH. Sự kết hợp với khối dẫn quang P3HT cho phép vật liệu tự lắp ghép thành các micelle lưỡng tính, ứng dụng lý tưởng trong cảm biến nano sinh học và vật liệu thông minh.

Ánh sáng chiếu xạ đóng vai trò gì trong phản ứng trùng hợp?

Ánh sáng đóng vai trò là tác nhân kích hoạt chu trình oxi hóa khử. Khi tắt nguồn bức xạ UVA (365 nm), phản ứng trùng hợp lập tức dừng lại do xúc tác trở về trạng thái cơ bản; khi mở đèn, phản ứng tiếp tục diễn ra mà không làm mất tính sống của đầu mạch polymer.

Kết luận

• Luận văn đã nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp chất khơi mào cao phân tử P3HT-iBuBr từ rr-P3HT với hiệu suất chuyển hóa nhóm chức chọn lọc đạt trên 95%.
• Ứng dụng đột phá phương pháp O-ATRP không sử dụng xúc tác kim loại để tổng hợp 4 hệ rod-coil diblock copolymer sạch kim loại với chỉ số đa phân tán hẹp Đ ≤ 1.25.
• Phát minh và chứng minh hiệu năng vượt trội của xúc tác quang hữu cơ mới PPTh, giúp tăng độ chuyển hóa monomer lên 86.4% và giảm lượng xúc tác yêu cầu so với pyrene thương mại.
• Xác lập cơ chế quang kiểm soát động học phản ứng sống thông qua chu kỳ đóng - mở nguồn sáng UVA 365 nm đạt độ tuyến tính cao.
• Đặt nền móng kỹ thuật quan trọng để mở rộng chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ thế hệ mới phục vụ pin mặt trời polymer và transistor trường trong giai đoạn 2026–2030; khuyến khích các đơn vị nghiên cứu hợp tác thử nghiệm ứng dụng thực tế trên quy mô pilot.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ROD-COIL DIBLOCK COPOLYMER 1. Giới thiệu chung về rod-coil diblock copolymer Vật liệu polymer tổng hợp phần lớn được phát minh vào giữa thế kỷ XX. Vật liệu polymer có những đặc tính ưu việt như bền, nhẹ, không bị gỉ sét, cách điện, cách nhiệt, chịu va đập mài mòn, dễ chế tạo và gia công. Kể từ đó nhiều loại polymer tổng hợp lần lượt xuất hiện thay thế kim loại, gốm sứ và vật liệu thiên nhiên cho các ứng dụng trong xây dựng, hàng hải, hàng không, không gian và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác,….

Tuy nhiên trong công nghiệp điện và điện tử, polymer chỉ là một vật liệu dùng làm vật cách điện cho đến khi các nhà khoa học phát minh ra vật liệu polymer cấu trúc liên hợp đã làm thay đổi từ tiềm thức của ý nghĩ trước kia của con người. Với vật liệu polymer cấu trúc liên hợp, nó mang cả hai đặc tính ưu việt của vật liệu polymer và bán dẫn vô cơ. Đầu những năm 1970, một sự tình cờ đã tạo ra một bước đột phá trong việc tìm hiểu polymer liên hợp, một nghiên cứu sinh người Hàn Quốc khi làm việc với giáo sư Shirakawa về việc tổng hợp Polyacetylene (PA) đã sử dụng chất xúc tác Ziegler-Natta có nồng độ cao gấp 1000 lần so với độ quy định. Anh này đã tổng hợp ra được PA không phải ở dạng bột đen như thường lệ mà ở dạng phim màu bạc.

Một năm sau đó, giáo sư Alan MacDiarmid đến thăm phòng thí nghiệm đã tỏ ra vô cùng thích thú với tấm PA mới, ông đã mời giáo sư Shirakawa và giáo sư Alan Heeger hợp tác, màng phim PA được oxy hóa với iodine (I2). Khi iodine được hấp thụ vào PA dưới dạng ion đã làm tăng độ dẫn điện của PA từ 4.4x10-5 đến khoảng 106 S/cm (độ dẫn gần bằng kim loại Đồng). Kể từ khi polymer liên hợp được phát hiện, những vật liệu này trở thành một đề tài nghiên cứu rất phong phú cho các nhà nghiên cứu vật lý, hoá học, vật liệu học, điện học và cả sinh học. Năm 2000, hội đồng giải Nobel Thụy Điển đã thừa nhận tầm quan trọng của polymer liên hợp trong Khoa học - Công nghệ và trao giải Nobel Hóa Học cho ba nhà khoa học A.

Shirakawa vì đã có công khám phá và phát triển polymer dẫn điện [1]. Như vậy, trên cơ sở nào polymer lại có thể dẫn điện? Polymer dẫn điện (π-Conjugated Polymers - CPs) là hợp 3 chất hữu cơ cao phân tử mà trong cấu trúc mạch chính (backbone chain) có các liên kết đôi và đơn xen kẽ nhau (alternating double-and single-bonds: –C=C–C= C–). Sự chồng chéo các quỹ đạo p của chúng tạo ra một hệ thống các điện tử π-bất định vị (π- delocalised), dẫn đến các tính chất quang học và tính chất điện rất hữu ích và thú vị. Polymer với các nối đôi liên hợp có những tính chất rất khác với các polymer thông thường là khả năng dẫn điện và độ dẫn điện của CPs này nằm trong vùng bán dẫn, được gọi là polymer dẫn điện hoặc polymer liên hợp [1, 2].

Kể từ khi polymer dẫn điện lần đầu tiên được phát hiện, vật liệu này đã trở thành đề tài thu hút nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới, từ việc nghiên cứu tổng hợp các loại polymer dẫn có tính năng mới cũng như ứng dụng các vật liệu này vào đời sống. Độ dẫn điện của một số loại vật liệu tiêu biểu. Những polymer dẫn thuần ở trạng thái tự nhiên có độ dẫn rất thấp khoảng 10-8 đến 10-6 S/cm nằm vùng giữa bán dẫn và kim loại. Tuy nhiên, khi những polymer dẫn thuần này được pha tạp bằng những hợp chất dopant thì độ dẫn điện của polymer cao hơn rất nhiều và có thể đạt đến 106 S/cm [1].

Vậy hai đặc điểm chính để CPs có tính chất dẫn điện: - Mạch phân tử polymer dẫn điện có cấu trúc nối đôi liên hợp (–C=C–C=C–). - Có các tác nhân kích thích để tạo ra các phần tử linh động có thể mang điện tích. Với mục tiêu nghiên cứu và phát triển những vật liệu thông minh, polymer cấu trúc liên hợp là một trong những vật liệu được kỳ vọng thay đổi cuộc sống. Vì vậy, 4 nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polymer cấu trúc liên hợp đang được quan tâm rất nhiều đặc biệt ở các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Trung Quốc, Hàn Quốc, Đức,… Những ứng dụng tiềm năng của polymer cấu trúc liên hợp đã được bàn luận trong rất nhiều tạp chí khoa học quốc tế uy tín trong những năm gần đây.

Những ứng dụng thấy rõ của polymer cấu trúc liên hợp đã được ghi nhận tăng lên rất nhanh, bằng chứng là bởi nhiều phát minh được đăng ký vào đầu thập niên 1980 và không ngừng tăng lên. Bên cạnh đó, sự đột phá về quá trình gia công nhờ vào sự cải thiện tính chất hòa tan của polymer liên hợp, sự thương mại hóa của những sản phẩm polymer liên hợp đã được phát triển từ giữa năm 1990. Với tính chất bán dẫn điện nên polymer liên hợp có rất nhiều tiềm năng đang được xem xét, cho đến nay đã có nhiều ứng dụng dựa trên loại vật liệu này như: điốt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (PSCs), transistor trường hữu cơ (OFET), transistor hoá điện (electrochemical transistor), gần đây được trong ứng dụng cảm ứng sinh học, siêu tụ điện, vật liệu phủ giúp chống ăn mòn, hấp thụ sóng rada giúp thiết bị tàng hình,…[3-6]. Trong số những ứng dụng đó, PSCs và OFETs, OLED là những ứng dụng được quan tâm nhiều nhất vì sản phẩm điện tử tương lai sẽ có giá thành thấp, quá trình gia công nhanh, và sản phẩm điện tử có tính chất mềm dẻo, nhẹ (Hình 1.

Polymer solar cells Polymer Light-Emiting- Organic Field-Effect- (PSCs) Diodes (PLEDs) Transistors (OFETs) Hình 1. Các ứng dụng tiềm năng của polymer dẫn điện. Với tiềm năng bán dẫn ứng dụng trong các thiết bị điện tử hữu cơ mà vật liệu polymer dẫn điện mang lại, các nhà khoa học đã khám phá ra rất nhiều loại polymer dẫn điện khác nhau. Từ các polymer dẫn điện đơn giản như polypyrrole, polyfluorene, polycarbazole, polyphenylene, polythiophene,.

đến các loại có cấu trúc phức tạp: donor-acceptor copolymer, rod-rod diblock copolymer, rod-coil diblock copolymer, …[3, 7]. Trong đó rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer dẫn điện đang là một 5 trong những vật liệu polymer dẫn điện quan trọng nhất của thế kỷ 21 được ứng dụng vào các thiết bị điện tử hữu cơ. Trong những năm gần đây, nhiều loại rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer liên hợp được công bố và ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực bán dẫn nền hữu cơ trên các tạp chí chuyên ngành uy tín thế giới như Science, Nature, Chemical Reviews, Progress in Polymer Science, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society (JACS), Chemistry of Materials, Macromolecules, Polymer chemistry,… Số lượng và chất lượng các công trình cũng như bằng sáng chế tăng đáng kể. Rod-coil block copolymer là polymer kết hợp giữa polymer liên hợp dạng rod như polyfluorene (PFO), polycarbazole, polyphenylene, polythiophene và những polymer dạng coil như poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(2- (dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA), polystyrene (PS), poly(2- vinylpiridine) (P2VP) [3, 7-9].3 trình bày một số sự kết hợp của rod polymer liên hợp và coil polymer [10].

Cấu trúc hóa học của một số conjugated rod-coil diblock copolymer. Rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer liên hợp là vật liệu quan trọng cho việc nhắm tới điều khiển cấu trúc phân tử trong sự xắp xếp của các mạch polymer với những tính năng vật lý và hóa học mới. Với khả năng tự sắp xếp mạch phân tử (self- assembly) của nhiều loại rod-coil diblock copolymer hứa hẹn sẽ giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa của các thiết bị điện tử hữu cơ nhờ vào sự kiểm soát cấu trúc và hình 6 thái của vật liệu, tạo ra hiệu quả trong sự dịch chuyển và phân tách electron-lỗ trống. Hơn nữa sự phân chia cấu trúc micro phase của rod-coil diblock copolymer dẫn đến sự tạo thành cấu trúc với kích thước nano, chẳng hạn như cấu trúc tấm (lamellar), cấu trúc cầu (spherical), cấu trúc hình trụ (cyclindrical) và cấu trúc lỗ xốp (nanoporous).

Những cấu trúc với kích thước nano như vậy sẽ làm tăng hiệu quả tương tác bề mặt giữa chất cho và nhận electron. Bên cạnh đó, sự kết hợp của các nhân tố như ánh sáng, pH, nhiệt độ tác động lên thành phần coil polymer làm cho tính chất quang lý của các block copolymer dựa trên polymer liên hợp thay đổi. Chính những tính chất thú vị này khi kết hợp các rod polymer liên hợp với các coil polymer này, được ứng dụng để chế tạo những thiết bị cảm biến, thiết bị quang học, transistor trường hữu cơ. Mặc dù việc nghiên cứu block copolymer dựa trên polymer liên hợp được thực hiện tương đối nhiều, nhưng thử thách lớn nhất là lựa chọn phương pháp tổng hợp điều khiển được trọng lượng phân tử cũng như kiểm soát được hình thái học của cấu trúc block copolymer, sự điều khiển hiệu quả này sẽ nâng cao tính chất quang điện cho thiết bị điện tử hữu cơ [3, 7-11].

Các nhà khoa học tin rằng rod-coil diblock copolymer dẫn điện sẽ thúc đẩy mạnh mẽ sự phát triển nhiều polymer cấu trúc nano cho phép ứng dụng vào thiết bị đa chức năng trong tương lai [10].4 trình bày các phương pháp tổng hợp, hình thái học và ứng dụng của rod-coil diblock copolymer [10]. Rod-coil diblock copolymer trên cơ sở polymer liên hợp regioregular poly(3-hexylthiophene) và các ứng dụng của copolymer Nổi bật nhất trong loại này là rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer poly(3-hexylthiophene) cấu trúc điều hòa đầu nối đuôi (regioregular poly(3- hexylthiophene) đã thu hút sự chú ý đặt biệt bởi vì nó không chỉ có tính chất dịch chuyển lỗ điện tử cao (high hole mobility) (0.1 cm2/Vs), mà còn dễ dàng gia công nhờ vào tính chất hòa tan tốt trong những dung môi hữu cơ cũng như những tính chất đặc biệt như tính dẫn điện, tính điện hóa, và tính chất quang học. Tính chất này có được nhờ vào sự sắp xếp đồng đều của những mạch chính thiophene và mạch nhánh hexyl [12]. Hiện tại, mối quan tâm đặt biệt được nhắm tới việc tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên cơ sở rr-P3HT, diblock copolymer như vậy cho phép tạo ra những tính chất đặc biệt về cơ tính, về tính dẫn điện, tính chất quang học, và sự xắp xếp đồng đều những mạch phân tử.

Những tính chất này được hình thành nhờ vào sự kết hợp của cả hai tính chất: dạng rod của rr-P3HT và dạng coil của flexible polymers như 7 polymethyl methacrylate (PMMA), poly(tert-butyl methacrylate), polystyrene (PS), …). Hơn nữa, diblock copolymer của rr-P3HT và coil polymers có thể tạo ra sự thay đổi trong tính chất ưa nước so với tính chất không ưa nước của rr-P3HT [9, 11, 13-22]. Các phương pháp tổng hợp, hình thái học và ứng dụng của rod-coil block copolymer.