CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ROD-COIL DIBLOCK COPOLYMER 1. Giới thiệu chung về rod-coil diblock copolymer Vật liệu polymer tổng hợp phần lớn được phát minh vào giữa thế kỷ XX. Vật liệu polymer có những đặc tính ưu việt như bền, nhẹ, không bị gỉ sét, cách điện, cách nhiệt, chịu va đập mài mòn, dễ chế tạo và gia công. Kể từ đó nhiều loại polymer tổng hợp lần lượt xuất hiện thay thế kim loại, gốm sứ và vật liệu thiên nhiên cho các ứng dụng trong xây dựng, hàng hải, hàng không, không gian và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác,….
Tuy nhiên trong công nghiệp điện và điện tử, polymer chỉ là một vật liệu dùng làm vật cách điện cho đến khi các nhà khoa học phát minh ra vật liệu polymer cấu trúc liên hợp đã làm thay đổi từ tiềm thức của ý nghĩ trước kia của con người. Với vật liệu polymer cấu trúc liên hợp, nó mang cả hai đặc tính ưu việt của vật liệu polymer và bán dẫn vô cơ. Đầu những năm 1970, một sự tình cờ đã tạo ra một bước đột phá trong việc tìm hiểu polymer liên hợp, một nghiên cứu sinh người Hàn Quốc khi làm việc với giáo sư Shirakawa về việc tổng hợp Polyacetylene (PA) đã sử dụng chất xúc tác Ziegler-Natta có nồng độ cao gấp 1000 lần so với độ quy định. Anh này đã tổng hợp ra được PA không phải ở dạng bột đen như thường lệ mà ở dạng phim màu bạc.
Một năm sau đó, giáo sư Alan MacDiarmid đến thăm phòng thí nghiệm đã tỏ ra vô cùng thích thú với tấm PA mới, ông đã mời giáo sư Shirakawa và giáo sư Alan Heeger hợp tác, màng phim PA được oxy hóa với iodine (I2). Khi iodine được hấp thụ vào PA dưới dạng ion đã làm tăng độ dẫn điện của PA từ 4.4x10-5 đến khoảng 106 S/cm (độ dẫn gần bằng kim loại Đồng). Kể từ khi polymer liên hợp được phát hiện, những vật liệu này trở thành một đề tài nghiên cứu rất phong phú cho các nhà nghiên cứu vật lý, hoá học, vật liệu học, điện học và cả sinh học. Năm 2000, hội đồng giải Nobel Thụy Điển đã thừa nhận tầm quan trọng của polymer liên hợp trong Khoa học - Công nghệ và trao giải Nobel Hóa Học cho ba nhà khoa học A.
Shirakawa vì đã có công khám phá và phát triển polymer dẫn điện [1]. Như vậy, trên cơ sở nào polymer lại có thể dẫn điện? Polymer dẫn điện (π-Conjugated Polymers - CPs) là hợp 3 chất hữu cơ cao phân tử mà trong cấu trúc mạch chính (backbone chain) có các liên kết đôi và đơn xen kẽ nhau (alternating double-and single-bonds: –C=C–C= C–). Sự chồng chéo các quỹ đạo p của chúng tạo ra một hệ thống các điện tử π-bất định vị (π- delocalised), dẫn đến các tính chất quang học và tính chất điện rất hữu ích và thú vị. Polymer với các nối đôi liên hợp có những tính chất rất khác với các polymer thông thường là khả năng dẫn điện và độ dẫn điện của CPs này nằm trong vùng bán dẫn, được gọi là polymer dẫn điện hoặc polymer liên hợp [1, 2].
Kể từ khi polymer dẫn điện lần đầu tiên được phát hiện, vật liệu này đã trở thành đề tài thu hút nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới, từ việc nghiên cứu tổng hợp các loại polymer dẫn có tính năng mới cũng như ứng dụng các vật liệu này vào đời sống. Độ dẫn điện của một số loại vật liệu tiêu biểu. Những polymer dẫn thuần ở trạng thái tự nhiên có độ dẫn rất thấp khoảng 10-8 đến 10-6 S/cm nằm vùng giữa bán dẫn và kim loại. Tuy nhiên, khi những polymer dẫn thuần này được pha tạp bằng những hợp chất dopant thì độ dẫn điện của polymer cao hơn rất nhiều và có thể đạt đến 106 S/cm [1].
Vậy hai đặc điểm chính để CPs có tính chất dẫn điện: - Mạch phân tử polymer dẫn điện có cấu trúc nối đôi liên hợp (–C=C–C=C–). - Có các tác nhân kích thích để tạo ra các phần tử linh động có thể mang điện tích. Với mục tiêu nghiên cứu và phát triển những vật liệu thông minh, polymer cấu trúc liên hợp là một trong những vật liệu được kỳ vọng thay đổi cuộc sống. Vì vậy, 4 nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polymer cấu trúc liên hợp đang được quan tâm rất nhiều đặc biệt ở các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Trung Quốc, Hàn Quốc, Đức,… Những ứng dụng tiềm năng của polymer cấu trúc liên hợp đã được bàn luận trong rất nhiều tạp chí khoa học quốc tế uy tín trong những năm gần đây.
Những ứng dụng thấy rõ của polymer cấu trúc liên hợp đã được ghi nhận tăng lên rất nhanh, bằng chứng là bởi nhiều phát minh được đăng ký vào đầu thập niên 1980 và không ngừng tăng lên. Bên cạnh đó, sự đột phá về quá trình gia công nhờ vào sự cải thiện tính chất hòa tan của polymer liên hợp, sự thương mại hóa của những sản phẩm polymer liên hợp đã được phát triển từ giữa năm 1990. Với tính chất bán dẫn điện nên polymer liên hợp có rất nhiều tiềm năng đang được xem xét, cho đến nay đã có nhiều ứng dụng dựa trên loại vật liệu này như: điốt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (PSCs), transistor trường hữu cơ (OFET), transistor hoá điện (electrochemical transistor), gần đây được trong ứng dụng cảm ứng sinh học, siêu tụ điện, vật liệu phủ giúp chống ăn mòn, hấp thụ sóng rada giúp thiết bị tàng hình,…[3-6]. Trong số những ứng dụng đó, PSCs và OFETs, OLED là những ứng dụng được quan tâm nhiều nhất vì sản phẩm điện tử tương lai sẽ có giá thành thấp, quá trình gia công nhanh, và sản phẩm điện tử có tính chất mềm dẻo, nhẹ (Hình 1.
Polymer solar cells Polymer Light-Emiting- Organic Field-Effect- (PSCs) Diodes (PLEDs) Transistors (OFETs) Hình 1. Các ứng dụng tiềm năng của polymer dẫn điện. Với tiềm năng bán dẫn ứng dụng trong các thiết bị điện tử hữu cơ mà vật liệu polymer dẫn điện mang lại, các nhà khoa học đã khám phá ra rất nhiều loại polymer dẫn điện khác nhau. Từ các polymer dẫn điện đơn giản như polypyrrole, polyfluorene, polycarbazole, polyphenylene, polythiophene,.
đến các loại có cấu trúc phức tạp: donor-acceptor copolymer, rod-rod diblock copolymer, rod-coil diblock copolymer, …[3, 7]. Trong đó rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer dẫn điện đang là một 5 trong những vật liệu polymer dẫn điện quan trọng nhất của thế kỷ 21 được ứng dụng vào các thiết bị điện tử hữu cơ. Trong những năm gần đây, nhiều loại rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer liên hợp được công bố và ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực bán dẫn nền hữu cơ trên các tạp chí chuyên ngành uy tín thế giới như Science, Nature, Chemical Reviews, Progress in Polymer Science, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society (JACS), Chemistry of Materials, Macromolecules, Polymer chemistry,… Số lượng và chất lượng các công trình cũng như bằng sáng chế tăng đáng kể. Rod-coil block copolymer là polymer kết hợp giữa polymer liên hợp dạng rod như polyfluorene (PFO), polycarbazole, polyphenylene, polythiophene và những polymer dạng coil như poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(2- (dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA), polystyrene (PS), poly(2- vinylpiridine) (P2VP) [3, 7-9].3 trình bày một số sự kết hợp của rod polymer liên hợp và coil polymer [10].
Cấu trúc hóa học của một số conjugated rod-coil diblock copolymer. Rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer liên hợp là vật liệu quan trọng cho việc nhắm tới điều khiển cấu trúc phân tử trong sự xắp xếp của các mạch polymer với những tính năng vật lý và hóa học mới. Với khả năng tự sắp xếp mạch phân tử (self- assembly) của nhiều loại rod-coil diblock copolymer hứa hẹn sẽ giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa của các thiết bị điện tử hữu cơ nhờ vào sự kiểm soát cấu trúc và hình 6 thái của vật liệu, tạo ra hiệu quả trong sự dịch chuyển và phân tách electron-lỗ trống. Hơn nữa sự phân chia cấu trúc micro phase của rod-coil diblock copolymer dẫn đến sự tạo thành cấu trúc với kích thước nano, chẳng hạn như cấu trúc tấm (lamellar), cấu trúc cầu (spherical), cấu trúc hình trụ (cyclindrical) và cấu trúc lỗ xốp (nanoporous).
Những cấu trúc với kích thước nano như vậy sẽ làm tăng hiệu quả tương tác bề mặt giữa chất cho và nhận electron. Bên cạnh đó, sự kết hợp của các nhân tố như ánh sáng, pH, nhiệt độ tác động lên thành phần coil polymer làm cho tính chất quang lý của các block copolymer dựa trên polymer liên hợp thay đổi. Chính những tính chất thú vị này khi kết hợp các rod polymer liên hợp với các coil polymer này, được ứng dụng để chế tạo những thiết bị cảm biến, thiết bị quang học, transistor trường hữu cơ. Mặc dù việc nghiên cứu block copolymer dựa trên polymer liên hợp được thực hiện tương đối nhiều, nhưng thử thách lớn nhất là lựa chọn phương pháp tổng hợp điều khiển được trọng lượng phân tử cũng như kiểm soát được hình thái học của cấu trúc block copolymer, sự điều khiển hiệu quả này sẽ nâng cao tính chất quang điện cho thiết bị điện tử hữu cơ [3, 7-11].
Các nhà khoa học tin rằng rod-coil diblock copolymer dẫn điện sẽ thúc đẩy mạnh mẽ sự phát triển nhiều polymer cấu trúc nano cho phép ứng dụng vào thiết bị đa chức năng trong tương lai [10].4 trình bày các phương pháp tổng hợp, hình thái học và ứng dụng của rod-coil diblock copolymer [10]. Rod-coil diblock copolymer trên cơ sở polymer liên hợp regioregular poly(3-hexylthiophene) và các ứng dụng của copolymer Nổi bật nhất trong loại này là rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer poly(3-hexylthiophene) cấu trúc điều hòa đầu nối đuôi (regioregular poly(3- hexylthiophene) đã thu hút sự chú ý đặt biệt bởi vì nó không chỉ có tính chất dịch chuyển lỗ điện tử cao (high hole mobility) (0.1 cm2/Vs), mà còn dễ dàng gia công nhờ vào tính chất hòa tan tốt trong những dung môi hữu cơ cũng như những tính chất đặc biệt như tính dẫn điện, tính điện hóa, và tính chất quang học. Tính chất này có được nhờ vào sự sắp xếp đồng đều của những mạch chính thiophene và mạch nhánh hexyl [12]. Hiện tại, mối quan tâm đặt biệt được nhắm tới việc tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên cơ sở rr-P3HT, diblock copolymer như vậy cho phép tạo ra những tính chất đặc biệt về cơ tính, về tính dẫn điện, tính chất quang học, và sự xắp xếp đồng đều những mạch phân tử.
Những tính chất này được hình thành nhờ vào sự kết hợp của cả hai tính chất: dạng rod của rr-P3HT và dạng coil của flexible polymers như 7 polymethyl methacrylate (PMMA), poly(tert-butyl methacrylate), polystyrene (PS), …). Hơn nữa, diblock copolymer của rr-P3HT và coil polymers có thể tạo ra sự thay đổi trong tính chất ưa nước so với tính chất không ưa nước của rr-P3HT [9, 11, 13-22]. Các phương pháp tổng hợp, hình thái học và ứng dụng của rod-coil block copolymer.
