Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Cấu trúc và tính chất của oxit phức hợp kiểu spinel 1. Cấu trúc tinh thể của oxit phức hợp kiểu spinel Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation kim loại có hóa trị II và III tương ứng. Mạng lưới spinel được hình thành từ các oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB 2O4.
Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện. Để trung hòa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện) [9]. 8 cation A nằm trong 8 hốc trống tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát diện thì tạo thành mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4.
8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện tạo thành spinel nghịch đảo, ký hiệu B[AB]O4. Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứ diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian. Cấu trúc tinh thể của spinel 2 Hình 1. Cấu trúc ô mạng spinel thuận Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố sau: - Bán kính ion: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện.
Thông thường rA2 lớn hơn rB3 nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịch là chủ yếu. - Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định. - Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc tứ diện, B 3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi về mặt năng lượng [9].
Tính chất và ứng dụng của các spinel Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô cơ. Trong công thức tổng quát AB2O4 thì ion A2+ có thể là ion của các kim loại như Cu, Zn, Fe, Co, Ni…, ion B3+ có thể là ion của các kim loại như Al, Cr, Fe, Mn. Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị các cation trong spinel làm cho số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn. Tuy nhiên, không phải tất cả các hợp chất có công thức AB 2O4 đều kết tinh theo hệ 3 lập phương như spinel.
Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương. Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng với công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg2TiO4, Co2TiO4, Fe2TiO4 lại kết tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel. Ngoài các oxit phức hợp ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S2-, Se2-, Te2-) hoặc halogen như Li2NiF4. Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, chúng hấp thụ các bức xạ thuộc vùng tử ngoại.
Chúng có nhiệt nóng chảy, độ cứng cao; có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit. Tính chất vật lí của một số spinel được đưa ra ở bảng 1. Tính chất vật lí của một số spinel d Giãn nở Công thức Tinh thể a (Å) Độ cứng tonc (oC) (g/cm3) (-105) Lập ZnAl2O4 8,09 7,5-8 4,58 1930 0,596 phương NiAl2O4 -nt- 8,04 - 4,45 2020 - CoAl2O4 -nt- 8,1 >7 4,37 1960 - MnAl2O4 -nt- - - 4,12 - - Mg2TiO4 -nt- - >6 3,560 - 1,12 MnFe2O4 -nt- - 6 4,9 - - 1870 BeAl2O4 Hình thoi - 8,5 3,720 0,573 phân hủy (-) không xác định Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo bên trong của spinel. Ví dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong khi Mn3O4 là chất điện môi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại.
Đó là do Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 là spinel thuận. Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau. 4 Ví dụ, các hệ spinel MgAl2O4-MgCr2O4, FeCr2O4- FeFe2O4 có giản đồ trạng thái thuộc kiểu tính tan không hạn chế. Cromit cũng dễ trộn lẫn với ferit.
Một số spinel có thể tạo dung dịch rắn với nhôm oxit, đặc biệt với γ-Al2O3 có mạng lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinel. Nói chung, tính chất của spinel được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần. Khi tổng hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể tích của pha tinh thể. Một nét đặc trưng cần quan tâm là phản ứng thay thế trong spinel, ví dụ các aluminat với oxit có 3 kiểu tương tác: 1) MgO + BeAl2O4 →MgAl2O4 + BeO 2) MgO + NiAl2O4 → (Ni,Mg)O + (Mg,Ni)Al2O4 3) Các aluminat trộn lẫn hoàn toàn còn các oxit thì trộn lẫn không hoàn toàn.
Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật. Chúng được sử dụng làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý. Chúng bền với các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử… Do vậy, việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của vật liệu spinel được nhiều nhà khoa học quan tâm [9]. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel Hiện nay việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất đặc trưng và tìm kiếm ứng dụng trong xử lí môi trường của các oxit nano, nhất là các oxit phức hợp kiểu spinel đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Tác giả Mahsa Jafari và cộng sự [25] đã tổng hợp được CoAl2O4 có dạng hình cầu, kích thước hạt 18 nm khi nung gel ở 600 oC trong 2 giờ bằng phương pháp đốt cháy gel từ chất nền polyacrlamide. Bằng phương pháp đốt cháy, tác giả Gardey Merino và các cộng sự [26] đã tổng hợp được oxit CoAl2O4 có kích thước nano. Diện tích bề mặt của các mẫu CoAl2O4 thu được từ 40 - 120 m2/g khi nung mẫu từ 400 ÷ 800oC trong 2 giờ. Oxit MnAl2O4 cũng được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy.
Tác giả Patil và các cộng sự [19] đã tổng hợp được MnAl2O4 bằng các chất nền khác nhau như oxalyl đihyđrazin (ODH), cacbohiddrat (CH)…Vật liệu MnAl2O4 thu 5 được có dạng hình cầu, kích thước hạt khoảng từ 32 ÷ 65 nm, diện tích bề mặt riêng lớn từ 40÷65 m2/g. Sử dụng phương pháp Pechini với các chất nền là axit citric và axit tactric và dung môi là elylen glycol tác giả Mohammad Edrissi và các cộng sự [28] đã tổng hợp thành công oxit nano MnAl2O4 ở pH=7; nhiệt độ nung là 1000oC. Ngoài ra, tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình tạo pha và kích thước hạt như nhiệt độ nung, tác nhân tạo phức, pH. Tác giả Mohammad Edrissi [28] cũng đã tổng hợp thành công oxit nano MnAl2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ Mn(NO3)2, Al(NO3)3 và hexametylen tetraamin (HMTA).
Các mẫu oxit MnAl2O4 khi được nung ở 1000oC có kích thước trung bình là 49 nm. CoAl2O4 có kích thước nano đã được tác giả Marcos Zayat và cộng sự [26] tổng hợp thành công bằng phương pháp sol - gel đi từ tiền chất là axit citric. Các tinh thể CoAl2O4 được xử lý nhiệt ở 350oC trong không khí trong 2 giờ. Bằng phương pháp phủ quay sol - gel, tác giả Gunduz [16] đã tổng hợp được vật liệu NiAl2O4 có kích thước là 27,735 nm.
Các tính chất điện của vật liệu này được đặc trưng bởi các điện dung điện áp. Bằng phương pháp vi sóng tác giả Ragupathi [32] cũng đã tổng hợp được các hạt nano NiAl2O4 có dạng hình cầu, kích thước khoảng 10-18 nm. Tác giả Amini và cộng sự [10] đã tổng hợp được spinel MgAl2O4 bằng phương pháp sol-gel có kích thước hạt 7,7 nm và diện tích bề mặt riêng là 266,4 m2/g. Phương pháp Pechini cũng đã được tác giả Mahnaz Naderi và các cộng sự [24] sử dụng để tổng hợp oxit nano CuAl2O4 ở nhiệt độ 700oC và 900oC.
CuAl2O4 đã được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy metyl da cam bằng H2O2. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hiệu suất phân hủy metyl da cam đạt 80% sau 110 phút phản ứng. Tính chất xúc tác của oxit kim loại 1. Động học của các phản ứng xúc tác Phản ứng xúc tác có thể thực hiện theo hai phương pháp: - Phương pháp tĩnh: trong đó các chất tham gia phản ứng được chứa trong 6 một không gian (thể tích) xác định.
Sự diễn biến của phản ứng được theo dõi qua sự giảm nồng độ (hoặc áp suất) của chất tham gia phản ứng; hoặc sự tăng nồng độ (hoặc áp suất) của các chất sản phẩm phản ứng với thời gian. - Phương pháp động: các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí chuyển qua một lớp hạt xúc tác của một thiết bị phản ứng dòng liên tục. Tốc độ không gian được định nghĩa là tỉ số giữa tốc độ thể tích của dòng và thể tích của lớp xúc tác, có đơn vị là [thời gian]-1. Nghịch đảo của tốc độ không gian gọi là thời gian tiếp xúc.
Trong thiết bị dòng, nồng độ sản phẩm tăng theo độ dày lớp xúc tác. Độ dày lớp xúc tác có giá trị tương đương với thời gian phản ứng trong thiết bị phản ứng tĩnh [6]. Tốc độ và bậc phản ứng Tốc độ và bậc phản ứng là các thông số động học quan trọng của một phản ứng hóa học, vì: - Nhờ đó mà chúng ta biết được một hay toàn bộ cơ chế phản ứng và từ đó có thể điều khiển các phản ứng một cách khoa học và hợp lí nhất. - Dựa vào tốc độ phản ứng, bậc phản ứng người ta có thể thiết kế tối ưu các thiết bị phản ứng, tính toán hợp lí kích thước, hình dáng của thiết bị.
- Thông qua mối quan hệ giữa nhiệt độ và tốc độ phản ứng, người ta có thể dự đoán được các yếu tố vật lí, hóa học, bề mặt. ảnh hưởng đến tốc độ quá trình; cũng như có thể dự đoán giai đoạn nào là giai đoạn chậm nhất trong toàn bộ quá trình phản ứng. Xét phản ứng: Ai →Di Theo định luật tác dụng khối lượng, tốc độ phản ứng được biểu diễn: v k .1) Trong đó: k là hằng số tốc độ P là áp suất a, b, c.là bậc của A1, A2, A3.