CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về thuốc nhuộm trong công nghệ dệt nhuộm 1. Tình hình sản xuất và phát sinh nước thải của ngành dệt nhuộm Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành công nghiệp truyền thống của Việt Nam, đã có lịch sử phát triển từ rất lâu đời. Với quy trình sản xuất phức tạp, sử dụng nhiều loại công nghệ khác nhau và nguồn nguyên liệu đa dạng, đây là một ngành sản xuất rất đa dạng với nhiều loại vải và sản phẩm khác nhau.
Công nghệ sản xuất trong ngành dệt nhuộm cũng được phát triển rất nhiều, từ quá trình chế biến nguyên liệu, dệt vải, nhuộm màu cho đến gia công sản phẩm cuối cùng. Hiện nay, ngành dệt nhuộm tại Việt Nam đang trải qua một quá trình phát triển mạnh mẽ, đặc biệt là trong những năm gần đây [1]. Năm 2021, kim ngạch xuất khẩu toàn ngành hàng dệt may đạt 40,3 tỷ USD, tăng 15,2% so với năm 2020, trong đó, xuất khẩu hàng dệt may của khối doanh nghiệp FDI đạt 24,3 tỷ USD, tăng 17,8% so với cùng kỳ năm trước và chiếm 60,3% tổng kim ngạch xuất khẩu hàng dệt và may mặc của cả nước [2]. Theo thống kê của Tổng cục Thống kê Việt Nam, sản xuất dệt may đã đóng góp một phần không nhỏ vào nền kinh tế Việt Nam, với tổng giá trị sản xuất năm 2020 đạt khoảng 32,5 tỷ USD, chiếm khoảng 13% tổng sản phẩm công nghiệp của quốc gia [1].
Cùng với sự phát triển đó, ngành công nghiệp dệt may cũng có tác động tiêu cực đến môi trường nhất là nước thải ở các công đoạn nấu, tẩy và nhuộm. Đặc biệt nước thải công đoạn nhuộm còn chứa các chất hữu cơ khó phân hủy và các nhóm phức mang màu có cấu trúc bền vững, làm cho quá trình xử lý nước thải gặp nhiều khó khăn. Vì vậy, vấn đề xử lý nước thải tại các cơ sở sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp đang rất được quan tâm [3]. Hàng năm, ngành công nghiệp dệt may sử dụng hàng nghìn tấn các loại hóa chất nhuộm.
Hiệu suất sử dụng các loại thuốc nhuộm nằm trong khoảng từ 70 – 80% và đối đa chỉ đạt 95%. Như vậy, một lượng lớn hóa chất, thuốc nhuộm sẽ bị thải ra môi trường. Theo số liệu thống kê, ngành dệt may thải ra môi trường khoảng 24 – 30 triệu m3 nước thải/năm. Trong đó mới chỉ có khoảng 10% tổng lượng nước thải đã được qua xử lý, số 3 còn lại đều thải trực tiếp ra môi trường tiếp nhận, gây ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sinh thái [3].
Sơ lược về thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định. Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học, một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu.
Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: >C = C<, >C = N -, - N = N -, - NO2,… Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: -NH2, -COOH, -SO2H, -OH,… đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [4]. Phân loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là tên gọi chung cho những hợp chất tạo màu (có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại, chúng có khả năng nhuộm màu, bắt màu hay gắn màu trực tiếp cho các vật liệu khác. Thuốc nhuộm sử dụng trong ngành dệt may được chia thành hai loại chính dựa trên cấu tạo hóa học và đặc tính áp dụng [5], [6] a) Phân loại theo cấu trúc hóa học Theo cách phân loại này thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ chính là: * Thuốc nhuộm azo [7]: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo).
Thuốc nhuộm azo có khả năng nhuộm màu cao (gấp hai lần khả năng nhuộm màu của thuốc nhuộm antraquinon), được sản xuất đơn giản từ các nguyên liệu rẽ tiền và dễ kiếm nên giá thành thấp. Đây là phẩm nhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một và nhóm Thuốc nhuộm azo có đủ gam màu và độ bền màu cao. Do đó, đây là họ thuốc 4 nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp. * Thuốc nhuộm antraquinon [7]: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó.
Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp. * Thuốc nhuộm triaryl metan [7]: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu. Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm. * Thuốc nhuộm lưu huỳnh [8]: Là những hợp chất màu không tan trong nước và một số dung môi hữu cơ, dưới tác dụng của chất khử nó chuyển về dạng acid, tan trong môi trường kiềm tạo dạng bazơ dễ phân hủy và oxi hóa về màu.
Thuốc nhuộm lưu huỳnh có màu kém tươi, độ bền không cao, dùng để nhuộm các loại vải, xơ, cellulose,. không dùng để nhuộm len và tơ tằm vì phải nhuộm trong dung dịch kiềm. b) Phân loại theo đặc tính áp dụng * Thuốc nhuộm hoàn nguyên: Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O. Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco acid của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan R≡C-O-SO3Na.
Nó dễ bị thủy phân trong môi trường acid và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu. Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon [8]. * Thuốc nhuộm trực tiếp: là thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi cellulose và dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nước, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi.
Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo. * Thuốc nhuộm acid: Thuốc nhuộm acid là các loại thuốc nhuộm có đặc điểm chung là hòa tan trong nước, được sử dụng rộng để nhuộm các loại vật liệu như len, tơ tằm, xơ và polyamit, một số khác dùng để nhuộm da và lông thú. Loại thuộc nhuộm này được gọi là thuốc nhuộm acid vì chúng bắt màu vào xơ trong môi trường acid còn bản thân loại thuốc nhuộm thì có phản ứng trung tính. Theo cấu tạo hóa học, đa số thuốc 5 nhuộm acid đều thuộc nhóm azo, số ít là dẫn xuất của antraquynon triantmetan, anten, azin, một số tạo phức với kim loại.
Thuốc nhuộm acid được chia thành 3 nhóm chính là: Thuốc nhuộm acid thông thường, thuốc nhuộm acid cầm màu và thuốc nhuộm acid có chứa kim loại. Ba nhóm thuốc nhuộm này có đặc điểm chung là có độ đa dạng về màu sắc, và đều là muối của các acid mạnh và bazơ mạnh nên khi hòa tan trong nước thì phân ly thành các ion sau: Ar-SO3Na → Ar-SO3 - + Na+ Các ion mang màu của thuốc nhuộm tích điện âm (Ar-SO3,) sẽ hấp phụ vào các điện tích dương của vật liệu, nhờ vậy mà nó được gắn màu hay giữ lại trên các vật liệu bằng các liên kết ion hay liên kết muối (tính chất chung của thuốc nhuộm acid). Ngoài ra, chúng cũng được liên kết với các vật liệu bằng lực Vanderwaals và liên kết Hidro tuy nhiên các lực liên kết này không mạnh [9]. * Thuốc nhuộm bazơ: Thuốc nhuộm bazơ khi hòa tan trong nước sẽ phân ly thành các phần mang màu tích điện dương, tuy được tổng hợp từ các nguồn gốc khác nhau nhưng thuốc nhuộm bazơ lại có tính tan tốt, cường độ màu cao và có đầy đủ các gam màu, nhược điểm của thuốc nhuộm bazơ là độ bền màu kém khi giặt và phơi với ánh sáng trực tiếp [9].
* Thuốc nhuộm hoạt tính: Thuốc nhuộm hoạt tính có thể ở dạng bột, dạng lỏng và dạng nhão, có khả năng tan tốt trong nước, được sử dụng để nhuộm các vật liệu như bông, rayon, lanh và các loại sợi với thành phần cellulose, len, sợi acetate. Thuốc nhuộm hoạt tính có khả năng phản ứng hóa học với một xơ sợi để tạo thành liên kết cộng hóa trị giữa thuốc nhuộm và xơ sợi. Liên kết cộng hóa trị này được hình thành giữa các phân tử thuốc nhuộm và nhóm -OH (hydroxyl) của sợi cellulose hay giữa các phân tử thuốc nhuộm và các nhóm -NH2 (amin) của sợi polyamide hoặc len. Do cấu trúc phân tử với sự sắp xếp ổn định của các electron nên thuốc nhuộm hoạt tính có độ bền màu cao với gam màu sắc đa dạng [8], [9].
Methylene blue Trong luận văn này, sử dụng thuốc nhuộm màu điển hình là methylene blue (MB). MB lần đầu được tổng hợp năm 1986, methylene blue là một chất nhuộm anilin thuộc nhóm thuốc nhuộm azo trong ngành công nghiệp dệt nhuộm. MB là hợp chất đầu tiên 6 được tổng hợp như một chất khử trùng trong liệu pháp lâm sàng và cũng là thuốc nhuộm khử tùng đầu tiên được sử dụng trị liệu. Trong thực tế, MB và dẫn xuất của nó phổ biến rộng rãi trước khi có sự ra đời của sulfonamides và penicillin [10], [11].
a) Danh pháp Theo nghiên cứu gần đây, MB tồn tại ở một số dạng hydrat khác nhau nhưng không phải là trihydrat. Do tính hút ẩm của nó, methylene blue thương mại thường ở dạng hydrat, nhưng đôi khi dưới dạng trihydrat. MB có thể được đọc tên là 3,7- bis(dimethylamino)-phenothiazin-5-ium chloride hoặc [7-(Dimethylamino) phenothiazin-3-ylidene] - dimethylazanium chloride. b) Cấu trúc phân tử MB là một dẫn xuất chính thức của phenothiazine.
c) Tính chất hóa lí MB tinh khiết có tinh thể màu xanh đậm, không mùi, tan trong nước hoặc rượu. Điểm nóng chảy 100-110°C, độ hòa tan: 43,6 g/L nước ở 25°C, khối lượng riêng 1 g/mL ở 20°C. d) Phương pháp phân tích xác định Có một số phương pháp để phân tích MB. Để định lượng MB, phương pháp thường sử dụng là UV-Vis ở bước sóng 664 nm, độ chính xác hay sai số của phương pháp này trong phân tích là 0,02 mg/L (ppm) [12].