CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ Cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn đóng một vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng khác nhau như kiểm soát môi trường, an toàn cháy nổ, và kiểm soát quy trình công nghiệp. Đặc biệt gần đây đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng cảm biến khí trong lĩnh vực Y học. Ngoài ra chúng còn có kích thước nhỏ, chi phí thấp nên có thể tích hợp vào các thiết bị cầm tay [23]. Với những tính chất ưu việt như hiệu ứng giam hãm lượng tử theo hai chiều, tính tinh thể cao và công suất tiêu thụ thấp.
Đối với cảm biến khí, oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano một chiều có độ nhạy cao với các quá trình hóa học bề mặt vì đường kính nhỏ (tương đương chiều dày Debye) và tỉ số diện tích bề mặt/ đơn vị thể tích lớn. Đặc biệt các cấu trúc nano dị thể hấp dẫn các nhà khoa học vì những tính chất độc đáo sẽ cho những ứng dụng đa lĩnh vực hơn so với các cấu trúc nano riêng lẻ nguyên khối [31-35]. Dây nano cấu trúc dị thể trên cơ sở vật liệu oxit bán dẫn là một trong những cấu trúc hấp dẫn đối với cảm biến khí [37][38]. Với cấu trúc dị thể, vùng nghèo điện tử ở bề mặt tiếp xúc giữa dây nano và lớp biến tính bên ngoài sẽ hình thành, sự hình thành vùng nghèo tại lớp chuyển tiếp dị thể khác loại hạt tải p - n là do sự khác nhau về nồng độ điện tử và lỗ trống, còn đối với các chuyển tiếp dị thể cùng loại hạt tải n - n hoặc p - p là do sự khác nhau về công thoát điện tử.
Giới thiệu chung về cảm biến khí 1. Một số đặc trưng cơ bản của cảm biến khí bán dẫn Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí là những thông số quan trọng cần nghiên cứu để ứng dụng cũng như đánh giá phẩm chất của cảm biến. Dưới đây là một số thông số quan trọng nhất trong chế tạo cảm biến khí. Độ đáp ứng khí: Độ đáp ứng khí là độ thay đổi tín hiệu đo của cảm biến tương ứng với thay đổi nồng độ của khí đo.
Độ đáp ứng khí thường được định nghĩa bằng tỷ số giá trị tín hiệu lối ra của cảm biến khi có khí chia cho giá trị tín hiệu khi không có khí (hoặc 20 nghịch đảo của tín hiệu này). Đối với cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn, độ đáp ứng khí là tỷ số giữa điện trở (độ dẫn) của cảm biến trong môi trường có khí đo chia cho điện trở (độ dẫn) của cảm biến đo trong môi trường không khí (khí so sánh). Các công thức thường được sử dụng để tính độ đáp ứng như sau: 𝑅𝑎 𝑅𝑔 𝑆= hoặc 𝑆 = (1.1) 𝑅𝑔 𝑅𝑎 Ở đây Ra và Rg là điện trở của cảm biến khi đo trong môi trường khí nền (thường là không khí) và trong môi trường khí thử. Đặc trưng hồi – đáp khí của cảm biến kiểu điện trở [1].
Thông thường độ đáp ứng khí càng cao thì cảm biến khí sẽ cho độ nhạy càng cao, điều này rất thuận lợi trong việc thiết kế và xử lý tín hiệu cho mạch đo cũng như thiết bị cảm biến. Ngoài ra, khi cảm biến có độ đáp ứng khí cao thì giới hạn đo đạc của cảm biến cũng được cải thiện. Độ nhạy khí: Độ nhạy của cảm biến khí kiểu điện trở là tỷ số giữa sự thay đổi điện trở tương đối của cảm biến (ΔR) trên một đơn vị nồng độ khí (ΔC). Hay độ nhạy chính là độ dốc của đường phụ thuộc của độ đáp ứng khí theo nồng độ khi đo.
Cảm biến khí có độ nhạy càng cao thì càng dễ dàng trong việc thiết kế mạch đo và có thể đo được các giới hạn nồng độ khí thấp hơn. 21 Độ chọn lọc Là khả năng đáp ứng chọn lọc với một nhóm hoặc một loại khí phân tích của cảm biến. Thông thường, để đánh giá độ chọn lọc của cảm biến khí, người ta thường so sánh độ nhạy hoặc độ đáp ứng của cảm biến đối với các khí khác nhau ở cùng một nồng độ khí cảm biến làm việc ở một điều kiện nhất định. Thông thường, cảm biến khí mong muốn chế tạo chỉ có thể đáp ứng chọn lọc với một vài loại khí nhất định ở vùng nồng độ nhất định trong điều kiện làm việc tối ưu.
Tuy nhiên, cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn dựa trên lớp nhạy khí là các oxit kim loại bán dẫn thường cho độ chọn lọc khá kém do cảm biến có thể cho độ đáp ứng tương đối cao so với một vài loại khí khác nhau. Tăng tính chọn lọc của cảm biến khí vẫn đang là một vấn đề thách thức với các nhà nghiên cứu [1]. Độ ổn định Độ ổn định là khả năng làm việc của cảm biến trong một khoảng thời gian nhất định mà vẫn đảm bảo tính lặp lại của các kết quả đo. Chúng bao gồm cả độ nhạy, độ chọn lọc và thời gian đáp ứng và hồi phục.
Đối với cảm biến bán dẫn, khi làm việc ở nhiệt độ cao, các tinh thể oxit kim loại sẽ khuếch tán vào nhau và hình thành các tinh thể lớn hơn, từ đó dẫn đến làm suy giảm đáp ứng của cảm biến. Như vậy, sau một khoảng thời gian làm việc nhất định cảm biến cần được hiệu chỉnh lại. Thời gian đáp ứng và hồi phục Thời gian đáp ứng là thời gian cần thiết để cảm biến có thể đáp ứng với các bước thay đổi nồng độ từ giá trị không đến một nồng độ nhất định. Thông thường với cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở, thời gian đáp ứng chính là thời gian để tín hiệu (điện trở hoặc độ dẫn) của cảm biến thay đổi từ giá trị ban đầu (trong không khí) tính từ khi bắt đầu đo với khí cần đo cho đến khi tín hiệu của cảm biến đạt giá trị bão hòa tương ứng.
Thời gian hồi phục là thời gian cần thiết để tín hiệu của cảm biến có thể hồi phục trở về giá trị ban đầu tương ứng với bước nhảy thay đổi nồng độ khí từ giá trị đo nhất định về giá trị không. Thời gian hồi phục sẽ quyết định khoảng cách tối thiểu giữa hai lần đo liên tiếp mà vẫn đảm bảo cảm biến hoạt động bình thường. Nếu tín hiệu của cảm biến hồi phục 100% về giá trị ban đầu ta nói cảm biến có độ hồi phục 100%. Trong thực tế người ta thường tính thời gian đáp ứng là thời gian tín hiệu 22 (điện trở hoặc độ dẫn) của cảm biến đạt được 90% giá trị bão hòa (τ resp.90%) và thời gian hồi phục được tính là thời gian để tín hiệu của cảm biến trở về và đạt được 90% giá trị tín hiệu ban đầu (τrecov.
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng khí Nhiệt độ làm việc của cảm biến là nhiệt độ tại đó người ta nghiên cứu lựa chọn để khảo sát các thông số đặc trưng của cảm biến. Thông thường nhiệt độ làm việc tối ưu là nhiệt độ mà tại đó cảm biến thể hiện độ nhạy (đáp ứng) cao nhất. Đối với cảm biến khí bán dẫn kiểu thay đổi độ dẫn, quá trình hấp phụ khí trên bề mặt vật liệu phụ thuộc khá nhiều vào nhiệt độ làm việc. Tùy thuộc vào loại khí phân tích và tùy thuộc vào từng loại vật liệu, nhiệt độ làm việc của cảm biến sẽ khác nhau.
Thông thường cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn kiểu thay đổi điện trở có nhiệt độ làm việc trong khoảng từ 100 đến 450 oC, tùy thuộc vào từng loại khí và từng loại vật liệu nhạy khí khác nhau. Đối với cảm biến khí các thông số như độ nhạy, độ chọn lọc, nhiệt độ làm việc, thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi là các thông số quan trọng nhất đối với hiệu suất của cảm biến. Cơ chế nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể Để giải thích sự tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano biến tính nói chung hay dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể nói riêng người ta chủ yếu dựa vào hai cơ chế “điện tử” và “hóa học” được đề xuất bởi Kolmakov và nhóm tác giả [26]. Cơ chế điện tử là sự thay đổi vùng nghèo điện tử ở bề mặt tại các vị trí biến tính do hình thành các tiếp xúc Schottky, tiếp xúc dị thể p-n, hoặc tiếp xúc dị thể n-n (p-p) giữa dây nano oxit bán dẫn và vật liệu biến tính.
Việc tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano biến tính do sự mở rộng vùng nghèo điện tử còn có thể được hiểu như việc giảm đường kính dây nano. Cơ chế hóa học dựa vào hoạt tính xúc tác của loại vật liệu biến tính phủ trên bề mặt dây nano oxit. Có nhiều cơ chế hóa học khác nhau được sử dụng để giải thích sự tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano biến tính nên rất khó để tổng quát hóa được cơ chế này. Tùy vào mỗi trường hợp cụ thể sẽ 23 những có giải thích hợp lý.
Đối với các cơ chế điện tử có thể được tổng quát hóa theo 3 mô hình sau: (i) mô hình chuyển tiếp Schottky; (ii) mô hình chuyển tiếp dị thể p-n; (iii) mô hình chuyển tiếp dị thể cùng loại hạt tải cơ bản n-n hoặc p-p. Tính chất nhạy khí của dây nano ôxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể được đánh giá là do cấu tạo đặc biệt giữa vật liệu lõi và lớp ôxít kim loại biến tính. Với cấu trúc dị thể vùng nghèo điện tử ở bề mặt tiếp xúc giữa dây nano và lớp biến tính bên ngoài sẽ hình thành, sự hình thành vùng nghèo tại lớp chuyển tiếp khác loại hạt tải p-n là do sự khác nhau về nồng độ điện tử và lỗ trống, còn đối với các chuyển tiếp dị thể cùng loại hạt tải n-n hoặc p-p là do sự khác nhau về công thoát điện tử. Cơ chế chuyển tiếp dị thể p-n [1] Khi dây nano được biến tính với vật liệu có hạt tải cơ bản khác loại (điện tử hoặc lỗ trống) sẽ hình thành các chuyển tiếp p‒n.
Do sự chênh lệch về nồng độ điện tử và lỗ trống giữa dây nano và hạt nano biến tính dẫn đến sự khuếch tán điện tử (hoặc lỗ trống) tạo ra vùng nghèo ở chỗ tiếp xúc giữa dây nano và hạt nano biến tính như thể hiện ở Hình 1.2(a), các mức năng lượng ở bề mặt bị uốn cong do sự khuếch tán của điện tử và lỗ trống khi chúng ở trạng thái cân bằng nhiệt (Hình 1.