Tổng quan luận án
Ô nhiễm không khí từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và nông nghiệp đang là vấn đề môi trường nghiêm trọng. Báo cáo năm 2018 của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) ghi nhận khoảng 60.000 ca tử vong hàng năm tại Việt Nam có liên quan đến ô nhiễm không khí. Các chất khí độc hại như nitơ đioxit ($\text{NO}_2$), cacbon monoxit ($\text{CO}$), hydro sunfua ($\text{H}_2\text{S}$) và lưu huỳnh đioxit ($\text{SO}_2$) gây ảnh hưởng tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe con người ở các mức nồng độ khác nhau. Trong đó, $\text{H}_2\text{S}$ là khí không màu, dễ cháy, có mùi trứng thối đặc trưng và có độc tính rất cao ngay cả ở nồng độ thấp (mức ppm). Nguồn phát sinh $\text{H}_2\text{S}$ rất đa dạng, bao gồm khai thác dầu thô, khoan dầu, hoạt động núi lửa, xử lý chất thải và quá trình phân hủy kỵ khí các chất hữu cơ. Tại Việt Nam, phần lớn khí sinh học (biogas) được khai thác và sử dụng chưa qua kiểm soát hoặc thiếu công đoạn khử lưu huỳnh.
| Nồng độ $\text{H}_2\text{S}$ (ppm) |
Tác động sinh học đến con người |
| 0,003 - 0,02 |
Ngưỡng nhận biết mùi |
| 3 - 10 |
Gây mùi khó chịu |
| 50 - 100 |
Kích ứng mắt và đường hô hấp |
| 100 - 200 |
Mất khứu giác |
| 250 - 500 |
Tích tụ dịch trong phổi, đe dọa tính mạng |
| 500 |
Nhức đầu, chóng mặt, thở nhanh, mất trí nhớ |
| 500 - 1000 |
Nguy hiểm tức thì, loạn nhịp tim, liệt thần kinh và hô hấp dẫn đến tử vong |
Theo tiêu chuẩn của Viện Quốc gia về An toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp Hoa Kỳ (NIOSH), nồng độ $\text{NO}_2$ cho phép tại nơi làm việc là dưới 3 ppm; ngưỡng $\text{H}_2\text{S}$ được đề xuất bởi Hội đồng tư vấn khoa học về chất độc hại gây ô nhiễm không khí nằm trong khoảng 20 - 100 ppb, trong khi giới hạn ngưỡng tiếp xúc trong 8 giờ là 0,003 ppm. Việc giám sát và kiểm soát nồng độ các khí này ở mức ppm và ppb đặt ra yêu cầu cấp thiết về mặt kỹ thuật. Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn (SMO) được ứng dụng rộng rãi nhờ ưu điểm chi phí thấp, kích thước nhỏ gọn, tiêu thụ năng lượng thấp và khả năng đáp ứng với hơn 150 loại khí. Trong nhóm vật liệu này, oxit thiếc ($\text{SnO}_2$) bán dẫn loại n được nghiên cứu phổ biến nhưng tồn tại hạn chế về độ nhạy thấp đối với $\text{H}_2\text{S}$ và độ chọn lọc kém trước các khí như $\text{NH}_3$, $\text{CO}$. Biện pháp biến tính bề mặt $\text{SnO}_2$ bằng kim loại quý (Pt, Pd, Au, Ag) tuy làm tăng độ nhạy nhưng giá thành cao và dễ bị ngộ độc xúc tác. Do đó, việc nghiên cứu chế tạo cấu trúc dị thể giữa dây nano $\text{SnO}_2$ và các oxit kim loại bán dẫn khác nhằm tối ưu hóa chuyển tiếp dị thể n-n và n-p là khoảng trống nghiên cứu mà luận án hướng tới.
Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo cấu trúc dị thể giữa dây nano $\text{SnO}_2$ và một số oxit kim loại bán dẫn ($\text{ZnO}$, $\text{WO}_3$, $\text{NiO}$, $\text{Ag}_2\text{O}$) bằng các phương pháp hóa lý khác nhau.
- Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cấu trúc dị thể $\text{SnO}_2/\text{SMO}$ chế tạo được; xác định bề dày (hoặc mật độ) lớp oxit biến tính tối ưu và nhiệt độ làm việc tối ưu cho đáp ứng khí cao nhất.
- Giải thích cơ chế nhạy khí của cấu trúc dây nano $\text{SnO}_2$ biến tính bởi các oxit kim loại bán dẫn; phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí và tiềm năng ứng dụng thực tế.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Dây nano $\text{SnO}_2$ biến tính bề mặt tạo cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải cơ bản ($\text{n-SnO}_2/\text{n-ZnO}$, $\text{n-SnO}_2/\text{n-WO}_3$) và khác loại hạt tải cơ bản ($\text{n-SnO}_2/\text{p-NiO}$, $\text{n-SnO}_2/\text{p-Ag}_2\text{O}$).
- Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát đặc trưng nhạy khí đối với khí khử $\text{H}_2\text{S}$ (dải nồng độ 0,1 - 10 ppm) và khí oxy hóa $\text{NO}_2$ (dải nồng độ 1 - 10 ppm); khảo sát tính chọn lọc với các khí đối chứng ($\text{NH}_3$, $\text{CO}$, $\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$); dải nhiệt độ làm việc từ nhiệt độ phòng ($38^\circ\text{C}$) đến $400^\circ\text{C}$.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các công trình nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra rằng việc tích hợp cấu trúc dị thể nano mang lại hiệu ứng điều biến rào thế năng lượng và hoạt tính xúc tác bề mặt:
- Kolmakov và cộng sự đề xuất hai mô hình cơ chế chính giải thích sự tăng cường nhạy khí ở dây nano biến tính: cơ chế điện tử (sự thay đổi vùng nghèo do tiếp xúc Schottky, dị thể p-n hoặc n-n) và cơ chế hóa học (hiệu ứng xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa).
- Choi và cộng sự chế tạo sợi nano $\text{SnO}_2$ bằng phương pháp quay tĩnh điện, sau đó phủ lớp $\text{ZnO}$ bằng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (ALD).
- Sang Sub Kim, Sunghoon Park và cộng sự tổng hợp dây nano lõi-vỏ $\text{n-SnO}_2/\text{p-Cu}_2\text{O}$ và $\text{SnO}_2/\text{ZnO}$ bằng phương pháp bay hơi nhiệt/CVD kết hợp ALD, đồng thời biến tính hạt nano Pt, Au, Pd qua chiếu xạ tia gamma để phát hiện khí toluen ($\text{C}_7\text{H}_8$), benzen ($\text{C}_6\text{H}_6$).
- Chowdhuri và cộng sự xác định kích thước tới hạn của hạt nano $\text{CuO}$ trên $\text{SnO}_2$ đối với tính nhạy khí $\text{H}_2\text{S}$.
- Kim và cộng sự biến tính $\text{NiO}$ lên khối cầu $\text{SnO}_2$ phân cấp giúp giảm thiểu ảnh hưởng của độ ẩm khi đo khí $\text{CO}$.
- Lou và cộng sự tổng hợp cấu trúc nano $\text{ZnO}$ dạng hoa biến tính $\text{PdO}$ nhằm tăng đáp ứng với etanol và toluen.
- Đặng Thị Thanh Lê và cộng sự (Việt Nam) chế tạo cấu trúc lõi-vỏ $\text{SnO}_2/\text{ZnO}$ bằng phương pháp CVD kết hợp phun phủ nhiệt phân, ghi nhận độ đáp ứng với $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ đạt từ 3,1 đến 33,8 ở dải nồng độ 50 - 500 ppm tại $400^\circ\text{C}$.
- Li Yin và cộng sự khảo sát cảm biến $\text{Au}/\text{SnO}_2$ trên tấm nano $\text{WO}_3$, cho độ đáp ứng với $\text{H}_2\text{S}$ ở $50^\circ\text{C}$ cao gấp 28 lần so với tấm $\text{WO}_3$ nguyên bản.
- Lee và cộng sự nghiên cứu dây nano $\text{SnO}_2$ biến tính $\text{NiO}$ và $\text{MoO}_3$, giải thích sự tăng độ nhạy $\text{H}_2\text{S}$ qua phản ứng sunfua hóa tạo thành $\text{NiS}$.
| Năm |
Cấu trúc vật liệu |
Phương pháp chế tạo |
Khí thử |
Độ đáp ứng |
Nhiệt độ / Nồng độ |
Tài liệu |
| 2009 |
$\text{Fe}_2\text{O}_3/\text{SnO}_2$ |
Thủy nhiệt |
$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ |
19,6 |
$220^\circ\text{C}$ / 10 ppm |
[56] |
| 2010 |
$\text{ZnO}/\text{SnO}_2$ |
VLS + VS |
$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ |
280 |
$400^\circ\text{C}$ / 200 ppm |
[57] |
| 2011 |
$\text{CeO}_2/\text{TiO}_2$ |
Hóa ướt |
$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ |
4,5 |
$270^\circ\text{C}$ / 100 ppm |
[58] |
| 2011 |
$\text{Ga}_2\text{O}_3/\text{SnO}_2$ |
CVD + ALD |
$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ |
66 |
$400^\circ\text{C}$ / 1000 ppm |
[19] |
| 2011 |
$\text{In}_2\text{O}_3/\text{ZnO}$ |
VLS |
$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ |
280 |
$350^\circ\text{C}$ / 200 ppm |
[59] |
| 2012 |
$\text{Ga}_2\text{O}_3/\text{ZnO}$ |
CVD + ALD |
$\text{NO}_2$ |
32,8 |
$300^\circ\text{C}$ / 100 ppm |
[42] |
| 2012 |
$\text{SnO}_2/\text{V}_2\text{O}_5$ |
CVD + Phún xạ RF |
$\text{NO}_2$ |
1,1 |
$300^\circ\text{C}$ / 20 ppm |
[60] |
| 2013 |
$\text{SnO}_2/\text{ZnO}$ |
CVD + Phun phủ nhiệt phân |
$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ |
14 |
$400^\circ\text{C}$ / 100 ppm |
[24] |
| 2013 |
$\text{SnO}_2/\text{ZnO}$ |
CVD + ALD |
$\text{NO}_2$ |
5 |
RT/UV / 5 ppm |
[23] |
| 2014 |
$\text{TiO}_2/\text{ZnO}$ |
Điện hóa + ALD |
$\text{CO}$ |
90,7 |
$375^\circ\text{C}$ / 10 ppm |
[44] |
| 2015 |
$\text{SnO}_2/\text{Cu}_2\text{O}$ |
Điện hóa + ALD |
$\text{C}_6\text{H}_6$ |
12,5 |
$300^\circ\text{C}$ / 10 ppm |
[38] |
| 2017 |
$\text{ZnO}/\text{SnO}_2$ |
Thủy nhiệt |
$\text{O}_3$ |
8 |
$26^\circ\text{C}$ (UV) / 20 ppb |
[61] |
| 2017 |
$\text{SnO}_2/\text{ZnO-Au}$ |
VLS + ALD + Bức xạ $\gamma$ |
$\text{CO}$ |
26,6 |
$300^\circ\text{C}$ / 100 ppb |
[53] |
| 2017 |
$\text{SnO}_2/\text{ZnO-Pt}$ |
VLS + ALD + Bức xạ $\gamma$ |
$\text{C}_7\text{H}_8$ |
279 |
$300^\circ\text{C}$ / 100 ppb |
[62] |
| 2017 |
$\text{SnO}_2/\text{ZnO-Pd}$ |
VLS + ALD + Bức xạ $\gamma$ |
$\text{C}_6\text{H}_6$ |
71 |
$300^\circ\text{C}$ / 100 ppb |
[54] |
| 2018 |
$\text{MoS}_2/\text{CuO}$ |
Phún xạ DC |
$\text{NH}_3$ |
- |
Nhiệt độ phòng |
[50] |
| 2018 |
$\text{SnO}_2/\text{ZnO}$ |
Phun tĩnh điện |
$\text{NO}_2$ |
46 |
$90^\circ\text{C}$ / 1 ppm |
[63] |
| 2020 |
$\text{SnO}_2/\text{CuO}$ |
Phun tĩnh điện + Kirkendall |
$\text{H}_2\text{S}$ |
1395 |
$200^\circ\text{C}$ / 5 ppm |
[51] |
| 2020 |
$\text{SnO}_2/\text{ZnO}$ |
Phun điện + Xử lý plasma Ar |
$\text{H}_2$ |
18 |
$300^\circ\text{C}$ / 100 ppm |
[64] |
| 2020 |
$\text{SnO}_2/\text{ZnO}$ |
ALD |
$\text{HCHO}$ |
9,4 |
$200^\circ\text{C}$ / 1 ppm |
[65] |
| 2020 |
$\text{SnO}_2/\text{ZnO}$ |
Phun phủ |
Ethanol |
80 |
$240^\circ\text{C}$ / 50 ppm |
[66] |
Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn:
Phần lớn các công trình trước đây khảo sát $\text{H}_2\text{S}$ ở nồng độ cao (từ 5 - 450 ppm), vượt xa ngưỡng phơi nhiễm độc hại đối với con người. Bên cạnh đó, các phương pháp phủ ALD hay biến tính kim loại quý có chi phí cao. Luận án lựa chọn giải quyết bài toán phát hiện $\text{H}_2\text{S}$ và $\text{NO}_2$ ở nồng độ thấp (0,1 - 1 ppm) tại nhiệt độ làm việc thấp ($200^\circ\text{C}$ hoặc nhiệt độ phòng) bằng các kỹ thuật biến tính phù hợp như bốc bay chùm điện tử, phún xạ DC, nhúng phủ và CVD.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Các định nghĩa và thông số đặc trưng
Độ đáp ứng khí ($S$) của cảm biến kiểu điện trở được xác định theo công thức:
$$S = \frac{R_a}{R_g} \quad \text{(đối với khí khử)} \qquad \text{hoặc} \qquad S = \frac{R_g}{R_a} \quad \text{(đối với khí oxy hóa)}$$
Trong đó $R_a$ là điện trở của cảm biến đo trong môi trường không khí nền và $R_g$ là điện trở trong môi trường khí thử. Độ nhạy là đạo hàm $\Delta R / \Delta C$. Thời gian đáp ứng ($\tau_{\text{resp.90%}}$) và thời gian hồi phục ($\tau_{\text{recov.90%}}$) là thời gian để điện trở biến thiên đạt 90% giá trị bão hòa hoặc quay về 90% trạng thái ban đầu.
Khung lý thuyết và mô hình cơ chế
- Chuyển tiếp dị thể p-n: Hình thành do sự chênh lệch nồng độ hạt tải (điện tử ở bán dẫn loại n và lỗ trống ở bán dẫn loại p). Độ dày vùng nghèo điện tử $W_n$ phía bán dẫn loại n được biểu diễn qua thế tiếp xúc $V_{bi} = \phi_n - \phi_p$:
$$W_n = \sqrt{\frac{2\varepsilon_n \varepsilon_p N_p V_{bi}}{q N_p (\varepsilon_p N_p + \varepsilon_n N_n)}}$$
Khi nồng độ hạt tải $N_p \gg N_n$, vùng nghèo mở rộng sâu vào phía dây nano $\text{SnO}2$, công thức rút gọn:
$$W_n = \sqrt{\frac{2\varepsilon_n V{bi}}{q V_p}}$$
Trường hợp này giúp tăng mạnh độ đáp ứng với khí khử. Khi tiếp xúc với $\text{H}_2\text{S}$, các oxit kim loại loại p ($\text{Ag}_2\text{O}$, $\text{NiO}$) tham gia phản ứng sunfua hóa chuyển đổi thành pha dẫn điện ($\text{Ag}_2\text{S}$, $\text{NiS}$) do năng lượng tự do Gibbs thấp ($\Delta G$ chuyển đổi của $\text{Ag}_2\text{O}$ là -224,7 kJ/mol; $\text{NiO}$ là 62,5 kJ/mol; $\text{CuO}$ là 119,1 kJ/mol), phá hủy rào thế p-n và làm giảm điện trở cảm biến.
- Chuyển tiếp dị thể n-n: Hình thành do sự khác biệt về công thoát điện tử ($\phi$). Khi $\phi_{\text{SnO}2} < \phi{\text{SMO}}$, điện tử khuếch tán sang lớp biến tính làm mở rộng lớp nghèo ở dây nano $\text{SnO}2$, tạo điều kiện tăng độ đáp ứng với khí khử. Khi $\phi{\text{SnO}2} > \phi{\text{SMO}}$, lớp nghèo thu hẹp ở dây nano và mở rộng ở lớp biến tính, làm tăng độ đáp ứng với khí oxy hóa ($\text{NO}_2$).
Quy trình thực nghiệm và phương pháp phân tích
- Chế tạo dây nano $\text{SnO}_2$: Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) trong lò ống nằm ngang Lindberg/Blue M TF55030A. Bột Sn (99,8%, khối lượng 0,1 g) đặt trong thuyền thạch anh ở tâm lò; đế là chip điện cực Pt tích hợp trên phiến $\text{SiO}_2/\text{Si}$ (100) phủ lớp mầm xúc tác Au dày 5 - 10 nm. Quy trình nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên $750^\circ\text{C}$ trong 30 phút, áp suất chân không ban đầu $1,5 \times 10^{-1} \text{ Torr}$, lưu lượng Ar 300 sccm. Khi lò đạt $720^\circ\text{C}$, dòng $\text{O}_2$ được cấp ở mức 0,5 sccm; thời gian phản ứng duy trì trong 20 phút ở $750^\circ\text{C}$.
- Chế tạo lớp biến tính dị thể:
- $\text{SnO}_2/\text{NiO}$: Bốc bay chân không bằng chùm điện tử (điện áp gia tốc $\sim 100\text{ kV}$, nhiệt độ đốt nóng đích tới $3000^\circ\text{C}$) tạo các bề dày danh định 3 nm, 5 nm và 10 nm; sau đó ủ nhiệt trong không khí ở $600^\circ\text{C}$ trong 3 giờ (tốc độ tăng nhiệt $5^\circ\text{C}/\text{phút}$).
- $\text{SnO}_2/\text{Ag}_2\text{O}$: Nhúng phủ trong dung dịch muối $\text{AgNO}_3$ ở các nồng độ 0,05 mM; 0,2 mM và 1 mM với số lần nhúng từ 1 đến 20 lần; ủ nhiệt ở $500^\circ\text{C}$ trong 5 giờ hoặc $600^\circ\text{C}$ trong không khí.
| Ký hiệu mẫu |
Nồng độ dung dịch $\text{AgNO}_3$ (mM) |
Số lần nhúng (lần) |
| S0 |
0 |
0 |
| S1 |
0,05 |
1 |
| S2 |
0,2 |
1 |
| S3 |
1,0 |
1 |
| S4 |
1,0 |
5 |
| S5 |
1,0 |
20 |
- $\text{SnO}_2/\text{ZnO}$: Lắng đọng pha hơi CVD với thời gian biến tính thay đổi: 5 phút, 10 phút và 15 phút.
- $\text{SnO}_2/\text{WO}_3$: Phún xạ một chiều (DC) tạo các bề dày lớp phủ: 3 nm, 5 nm, 10 nm và 20 nm, kết hợp ủ nhiệt.
- Phương pháp phân tích hình thái và cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), nhiễu xạ điện tử chọn lọc vùng (SAED), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS và EDS-mapping), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) đối chiếu thẻ chuẩn JCPDS.
- Phương pháp đo đặc trưng nhạy khí: Hệ đo động chuyên dụng tại Viện ITIMS, sử dụng các bộ điều khiển lưu lượng khối (MFC Aalborg, dải 0 - 500 sccm cho khí mang/pha loãng và khí mẫu).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan về cảm biến khí
Chương này tổng hợp cơ sở lý thuyết về cảm biến khí bán dẫn oxit kim loại cấu trúc một chiều và tiếp xúc dị thể. Tác giả trình bày các định nghĩa về độ đáp ứng, độ nhạy, tính chọn lọc, độ ổn định và thời gian chuyển tiếp đáp ứng/hồi phục. Nội dung phân tích sâu cơ chế điện tử và hóa học của sự uốn cong vùng năng lượng tại mặt phân giới chuyển tiếp dị thể p-n và n-n, sự thay đổi bề dày lớp nghèo $W_n$ tương quan với bề dày Debye ($\lambda_D$). Đồng thời, chương 1 điểm luận chi tiết các công trình nghiên cứu trên thế giới và tại Việt Nam về các hệ vật liệu $\text{SnO}_2/\text{SMO}$, chỉ rõ giới hạn của các công bố trước đây khi chỉ đo $\text{H}_2\text{S}$ ở nồng độ cao và khẳng định hướng đi của luận án.
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình công nghệ chế tạo chip cảm biến và màng nhạy khí tại Viện ITIMS và Viện Vật lý Kỹ thuật - Đại học Bách khoa Hà Nội. Tác giả trình bày thông số hệ CVD Lindberg/Blue M, quy trình quang khắc tạo 400 chip điện cực Pt răng lược (khe cách $20\ \mu\text{m}$, diện tích $2700\ \mu\text{m}^2$) trên phiến $\text{Si}/\text{SiO}_2$ kích thước 4 inch. Chương này nêu cụ thể các bước biến tính bề mặt dây nano $\text{SnO}_2$ bằng 4 oxit kim loại: phương pháp nhúng phủ $\text{AgNO}_3$ (mẫu S0 - S5), phương pháp bốc bay chùm điện tử lắng đọng $\text{NiO}$ (3, 5, 10 nm), phương pháp CVD tạo vỏ $\text{ZnO}$ (5, 10, 15 phút) và phún xạ DC màng $\text{WO}_3$ (3, 5, 10, 20 nm). Toàn bộ hệ thống thiết bị phân tích vi cấu trúc (FESEM, TEM, HRTEM, XRD, EDS) và sơ đồ nguyên lý hệ đo khí động học cũng được thiết lập chi tiết.
Chương 3: Kết quả nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc n-SnO2/p-SMO
Chương 3 tập trung vào hai hệ dị thể n-p là $\text{SnO}_2/\text{Ag}_2\text{O}$ và $\text{SnO}_2/\text{NiO}$:
- Cấu trúc $\text{n-SnO}_2/\text{p-Ag}_2\text{O}$: Ảnh SEM, TEM và HRTEM khẳng định các hạt nano $\text{Ag}_2\text{O}$ phân bố đồng đều trên bề mặt dây nano $\text{SnO}_2$. Khảo sát nhạy khí $\text{H}_2\text{S}$ (dải 0,1 - 1 ppm) ở các mức nhiệt độ khác nhau cho thấy mẫu S5 (nhúng 20 lần trong dung dịch $\text{AgNO}_3$ 1 mM) đạt độ đáp ứng $S = 1155$ lần tại nhiệt độ tối ưu $200^\circ\text{C}$ đối với 1 ppm $\text{H}_2\text{S}$, vượt trội so với mẫu $\text{SnO}_2$ nguyên bản (S0). Cảm biến có độ chọn lọc cao trước các khí can thiệp và duy trì độ lặp lại qua 10 chu kỳ đo. Cơ chế được xác định là do sự chuyển pha $\text{Ag}_2\text{O} \rightarrow \text{Ag}_2\text{S}$ dưới tác dụng của $\text{H}_2\text{S}$, làm đảo ngược rào thế p-n thành tiếp xúc n-n kim loại hóa.
- Cấu trúc $\text{n-SnO}_2/\text{p-NiO}$: Lớp biến tính $\text{NiO}$ chế tạo bằng chùm điện tử với các bề dày 3 nm, 5 nm và 10 nm được xác nhận qua EDS và TEM. Mẫu có độ dày $\text{NiO}$ 10 nm cho độ đáp ứng tăng cường mạnh mẽ trong dải nồng độ 1 - 10 ppm $\text{H}_2\text{S}$ tại $200^\circ\text{C}$, đồng thời thể hiện tính chọn lọc và độ ổn định làm việc tốt. Phản ứng sunfua hóa $\text{NiO} + \text{H}_2\text{S} \rightarrow \text{NiS} + \text{H}_2\text{O}$ đóng vai trò cốt lõi trong cơ chế điều biến điện trở.
Chương 4: Kết quả nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải n-SnO2/n-SMO
Chương 4 khảo sát hai hệ dị thể n-n là $\text{SnO}_2/\text{ZnO}$ và $\text{SnO}_2/\text{WO}_3$:
- Cấu trúc $\text{n-SnO}_2/\text{n-ZnO}$: Dây nano lõi-vỏ với thời gian phủ $\text{ZnO}$ 10 phút thể hiện đặc tính nhạy khí $\text{NO}_2$ ở nhiệt độ phòng ($38^\circ\text{C}$) với độ đáp ứng tăng từ 300 đến 1950 lần trong dải nồng độ 1 - 10 ppm $\text{NO}_2$. Đối với $\text{H}_2\text{S}$ (0,25 - 2,5 ppm), cảm biến hoạt động tốt ở $350^\circ\text{C}$, giữ độ ổn định qua 11 chu kỳ lặp lại và có độ đáp ứng thấp đối với các khí $\text{NH}_3$, $\text{H}_2$, $\text{CO}$ ở nồng độ 500 ppm.
- Cấu trúc $\text{n-SnO}_2/\text{n-WO}_3$: Khảo sát các mẫu có bề dày $\text{WO}_3$ là 3 nm, 5 nm, 10 nm và 20 nm. Mẫu có bề dày 5 nm ghi nhận độ đáp ứng đạt 177 lần với 1 ppm $\text{H}_2\text{S}$ tại nhiệt độ tối ưu $200^\circ\text{C}$. Cảm biến cũng thể hiện tính nhạy với $\text{NO}_2$ ở dải nhiệt độ 50 - $150^\circ\text{C}$. Cơ chế tăng cường độ nhạy được giải thích qua sự dịch chuyển điện tử tại vùng tiếp xúc n-n do chênh lệch công thoát giữa $\text{SnO}_2$ và $\text{WO}_3$.
Kết quả và những đóng góp mới
- Chế tạo thành công cảm biến dị thể $\text{n-SnO}_2/\text{n-ZnO}$ bằng phương pháp CVD: Cảm biến với thời gian phủ lớp $\text{ZnO}$ 10 phút đạt độ đáp ứng tăng cường từ 300 đến 1950 lần đối với khí oxy hóa $\text{NO}_2$ ở nồng độ 1 - 10 ppm ngay tại nhiệt độ phòng ($38^\circ\text{C}$).
- Chế tạo thành công cảm biến dị thể $\text{n-SnO}_2/\text{n-WO}_3$ bằng phương pháp CVD kết hợp phún xạ DC: Cảm biến với bề dày lớp biến tính $\text{WO}_3$ là 5 nm cho độ đáp ứng đạt 177 lần với 1 ppm $\text{H}_2\text{S}$ tại nhiệt độ làm việc $200^\circ\text{C}$, thể hiện độ chọn lọc cao với $\text{H}_2\text{S}$ so với các khí khác.
- Chế tạo thành công cảm biến dị thể $\text{n-SnO}_2/\text{p-NiO}$ bằng phương pháp CVD kết hợp bốc bay chùm điện tử: Lớp biến tính $\text{NiO}$ dày 10 nm làm tăng độ đáp ứng và tính chọn lọc đối với khí $\text{H}_2\text{S}$ (1 - 10 ppm) tại nhiệt độ tối ưu $200^\circ\text{C}$.
- Chế tạo thành công cảm biến dị thể $\text{n-SnO}_2/\text{p-Ag}_2\text{O}$ bằng phương pháp CVD kết hợp nhúng phủ hóa ướt và ủ nhiệt: Mẫu S5 đạt độ đáp ứng 1155 lần đối với 1 ppm $\text{H}_2\text{S}$ tại $200^\circ\text{C}$. Cơ chế tăng cường độ nhạy được làm sáng tỏ dựa trên sự kết hợp giữa hiệu ứng rào thế dị thể p-n và phản ứng sunfua hóa $\text{Ag}_2\text{O}$ thành $\text{Ag}_2\text{S}$.
- Đề xuất và kiến nghị ứng dụng: Ứng dụng các cấu trúc dị thể $\text{SnO}_2/\text{SMO}$ vào các thiết bị đo kiểm môi trường thực tế để phát hiện rò rỉ $\text{H}_2\text{S}$ trong các trạm xử lý chất thải, hệ thống khí sinh học biogas và giám sát khí độc $\text{NO}_2$ ở điều kiện nhiệt độ phòng nhằm tiết kiệm năng lượng tiêu thụ.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế: Luận án tập trung nghiên cứu trong điều kiện phòng thí nghiệm với hệ đo khí động nhân tạo; phương pháp CVD đối với lớp vỏ $\text{ZnO}$ khó kiểm soát chính xác tuyệt đối độ dày lớp biến tính so với các kỹ thuật đắt tiền như ALD. Phạm vi khảo sát tập trung vào các oxit $\text{ZnO}$, $\text{WO}_3$, $\text{NiO}$, $\text{Ag}_2\text{O}$ và hai khí thử chính là $\text{H}_2\text{S}$ và $\text{NO}_2$.
- Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố môi trường thực tế (độ ẩm cao, sự có mặt của hỗn hợp khí phức tạp); tích hợp chip cảm biến vào hệ thống vi mạch hoàn chỉnh kèm mạch xử lý tín hiệu cho các thiết bị quan trắc cầm tay; nghiên cứu cơ chế tự đốt nóng (self-heating) để hạ thấp công suất tiêu thụ của cảm biến.
Giá trị tham khảo
- Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Khoa học Vật liệu, Vật lý Kỹ thuật, Hóa học: Luận án là tài liệu tham khảo về quy trình công nghệ chế tạo dây nano $\text{SnO}_2$ bằng CVD và các kỹ thuật biến tính màng siêu mỏng (bốc bay chùm điện tử, nhúng phủ dung dịch muối, phún xạ DC). Phần cơ sở lý thuyết cung cấp các mô hình giải thích cơ chế chuyển tiếp dị thể p-n và n-n có kèm công thức tính toán độ dày lớp nghèo $W_n$.
- Đối với giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Cung cấp phương pháp luận thực nghiệm đồng bộ từ khâu chế tạo vật liệu, phân tích cấu trúc vi mô (FESEM, TEM, HRTEM, EDS mapping, XRD) đến quy trình đo kiểm động học nhạy khí.
- Đối với kỹ sư và nhà phát triển thiết bị quan trắc môi trường: Cung cấp các thông số thực nghiệm chính xác về nhiệt độ làm việc tối ưu, nồng độ phát hiện ppm/sub-ppm của các cấu trúc dị thể, làm cơ sở chế tạo cảm biến khí $\text{H}_2\text{S}$ và $\text{NO}_2$ thương mại.
Câu hỏi thường gặp
1. Luận án sử dụng những phương pháp nào để chế tạo các cấu trúc dị thể trên dây nano $\text{SnO}_2$?
Dây nano $\text{SnO}_2$ được mọc trực tiếp trên điện cực Pt bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) ở $750^\circ\text{C}$. Lớp biến tính oxit kim loại được tạo bằng các kỹ thuật khác nhau: $\text{ZnO}$ bằng CVD; $\text{WO}_3$ bằng phún xạ một chiều (DC); $\text{NiO}$ bằng bốc bay chân không chùm điện tử (e-beam); $\text{Ag}_2\text{O}$ bằng phương pháp nhúng phủ dung dịch $\text{AgNO}_3$ kết hợp ủ nhiệt trong không khí.
2. Cảm biến nào cho độ đáp ứng cao nhất với khí $\text{H}_2\text{S}$ và đạt giá trị bao nhiêu?
Cảm biến cấu trúc dị thể $\text{n-SnO}_2/\text{p-Ag}_2\text{O}$ (mẫu S5, nhúng 20 lần trong dung dịch $\text{AgNO}_3$ 1 mM, ủ nhiệt) cho độ đáp ứng cao nhất, đạt $S = 1155$ lần đối với 1 ppm $\text{H}_2\text{S}$ tại nhiệt độ làm việc tối ưu $200^\circ\text{C}$.
3. Cấu trúc $\text{SnO}_2/\text{ZnO}$ thể hiện đặc tính nổi bật gì với khí $\text{NO}_2$?
Cảm biến dị thể lõi-vỏ $\text{SnO}_2/\text{ZnO}$ với thời gian phủ $\text{ZnO}$ trong 10 phút có khả năng phát hiện khí $\text{NO}_2$ ngay tại nhiệt độ phòng ($38^\circ\text{C}$) với độ đáp ứng tăng từ 300 đến 1950 lần trong dải nồng độ 1 - 10 ppm.
4. Vì sao các oxit kim loại loại p như $\text{Ag}_2\text{O}$ và $\text{NiO}$ lại làm tăng mạnh độ nhạy với $\text{H}_2\text{S}$?
Sự tăng cường này dựa trên hai yếu tố: sự hình thành lớp tiếp xúc dị thể p-n mở rộng vùng nghèo điện tử trong không khí, và phản ứng sunfua hóa khi gặp $\text{H}_2\text{S}$ ($\text{Ag}_2\text{O} \rightarrow \text{Ag}_2\text{S}$, $\text{NiO} \rightarrow \text{NiS}$) với năng lượng tự do Gibbs thấp, làm chuyển đổi pha bán dẫn loại p thành pha dẫn điện, giải phóng điện tử và làm giảm mạnh điện trở của cảm biến.
5. Kích thước và bề dày lớp biến tính tối ưu đối với cấu trúc $\text{SnO}_2/\text{WO}_3$ và $\text{SnO}_2/\text{NiO}$ là bao nhiêu?
Đối với cấu trúc $\text{SnO}_2/\text{WO}_3$, bề dày lớp biến tính tối ưu là 5 nm (cho đáp ứng 177 lần với 1 ppm $\text{H}_2\text{S}$ tại $200^\circ\text{C}$). Đối với $\text{SnO}_2/\text{NiO}$, bề dày biến tính tối ưu là 10 nm.
Kết luận
Luận án đã chế tạo thành công các cấu trúc dị thể giữa dây nano $\text{SnO}_2$ và các oxit kim loại bán dẫn loại n ($\text{ZnO}$, $\text{WO}_3$) và loại p ($\text{NiO}$, $\text{Ag}_2\text{O}$) bằng các phương pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện nghiên cứu trong nước. Các cảm biến chế tạo được đã chứng minh sự cải thiện về độ đáp ứng, độ chọn lọc và độ ổn định khi phát hiện khí độc $\text{H}_2\text{S}$ ở nồng độ thấp (0,1 - 1 ppm) tại $200^\circ\text{C}$ và khí $\text{NO}_2$ tại nhiệt độ phòng ($38^\circ\text{C}$). Công trình đóng góp cơ sở dữ liệu thực nghiệm và làm sáng tỏ cơ chế vật lý - hóa học của chuyển tiếp dị thể bán dẫn nano trong lĩnh vực cảm biến khí.
