Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ vật lý của tác giả Nguyễn Thanh Bình với đề tài "Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu $SnO_2$ và $SnO_2$:Sb(Zn)" được thực hiện thuộc chuyên ngành Vật lí chất rắn (mã số 62 44 07 01), dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Lê Thị Thanh Bình và TS. Nguyễn Ngọc Long tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội (năm 2013).

Về tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu, thiếc dioxit ($SnO_2$) là chất bán dẫn vùng cấm rộng ($E_g \approx 3,6\text{ eV}$ ở nhiệt độ phòng) thuộc nhóm $A^{IV}B^{VI}$ có cấu trúc tinh thể rutile, độ dẫn điện cao, độ truyền qua quang học tốt ở miền sóng dài cùng độ ổn định hóa nhiệt cao. Khi kích thước tinh thể giảm xuống cấp độ nanomet, các hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử làm xuất hiện nhiều tính chất vật lý và hóa học mới. Việc pha tạp các nguyên tố như antimon (Sb) hoặc kẽm (Zn) vào mạng nền $SnO_2$ cấu trúc nano cho phép điều biến mật độ hạt tải, thay đổi bờ hấp thụ quang học, tính chất huỳnh quang và tạo ra các hợp chất mới như oxit ba thành phần $Zn_2SnO_4$. Tuy nhiên, việc tổng hợp có kiểm soát các cấu trúc nano (dây nano, băng nano, hạt nano, thanh nano, màng mỏng) của $SnO_2$ thuần và $SnO_2$ pha tạp Sb, Zn bằng các quy trình công nghệ ổn định, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm trong nước, cũng như việc làm sáng tỏ cơ chế phát quang phụ thuộc nhiệt độ và bản chất sai hỏng mạng vẫn là vấn đề cần được khảo sát hệ thống.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 4 nội dung cụ thể:

  1. Nghiên cứu chế tạo mẫu vật liệu $SnO_2$ và $SnO_2$ pha tạp Sb, Zn có cấu trúc nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt, sol-gel và thủy nhiệt ở một số điều kiện công nghệ khác nhau.
  2. Nghiên cứu các tính chất tinh thể (cấu trúc tinh thể, kích thước hạt tinh thể, hình thái học) của các mẫu vật liệu chế tạo được.
  3. Nghiên cứu tính chất truyền qua, hấp thụ của vật liệu $SnO_2$ và $SnO_2$ pha tạp chất Sb, Zn ở nhiệt độ phòng.
  4. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của $SnO_2$ và $SnO_2$ pha tạp chất Sb, Zn ở một số nhiệt độ đo khác nhau.

Câu hỏi nghiên cứu trọng tâm của luận án xoay quanh: (i) Điều kiện công nghệ chế tạo (nhiệt độ, thời gian, nồng độ tiền chất, tỷ lệ pha tạp) ảnh hưởng như thế nào đến sự hình thành pha tinh thể và hình thái học cấu trúc nano của $SnO_2$ và $SnO_2$:Sb(Zn)? (ii) Sự thay đổi nồng độ tạp chất Sb và Zn ảnh hưởng ra sao đến bờ hấp thụ quang học, độ rộng vùng cấm ($E_g$) và phổ truyền qua? (iii) Bản chất vật lý của các đỉnh phát xạ huỳnh quang và cơ chế dập tắt nhiệt trong $SnO_2$ cấu trúc nano thuần và pha tạp là gì?

Đối tượng nghiên cứu là vật liệu bán dẫn $SnO_2$ không pha tạp và $SnO_2$ pha tạp Sb, Zn với các cấu trúc hình thái khác nhau (dây nano, băng nano, hạt nano, thanh nano, màng mỏng nhiều lớp và bột nano).

Phạm vi nghiên cứu:

  • Không gian: Chế tạo mẫu tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Vật lý Đại cương; đo đạc XRD, SEM, EDS, phổ hấp thụ UV-VIS, phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội; đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương; đo hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) tại Viện Khoa học và Công nghệ Tiên tiến Nhật Bản (JAIST).
  • Thời gian và điều kiện thực nghiệm: Khảo sát huỳnh quang biến đổi theo nhiệt độ từ 14 K đến 300 K; các dải nhiệt độ tổng hợp mẫu trải rộng từ 150°C đến 220°C đối với thủy nhiệt, từ 50°C đến 500°C đối với sol-gel, và từ 1000°C đến 1400°C đối với bốc bay nhiệt.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng hợp và điểm lại hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về cấu trúc, tính chất quang và công nghệ chế tạo vật liệu $SnO_2$:

Về độ rộng vùng cấm và tính chất quang của màng $SnO_2$: Terrier và cộng sự [75] đã xác định độ rộng vùng cấm $E_g$ của màng $SnO_2$ là 4 eV và của màng $SnO_2$:Sb là 3,85 eV. Tác giả [65] sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) tạo màng $SnO_2$ đạt độ truyền qua 94% – 99% trong vùng khả kiến và tính được $E_g = 4\text{ eV}$. Tác giả [22] dùng phương pháp sol-gel xác định độ truyền qua trung bình của màng đạt khoảng 80%.

Về tính chất huỳnh quang của $SnO_2$: Công trình [34] chỉ ra ở nhiệt độ phòng, phổ huỳnh quang của màng $SnO_2$ có các đỉnh tại 393 nm (3,15 eV), 439 nm (2,83 eV), 486 nm (2,55 eV), 496 nm (2,5 eV); Gajendiran và cộng sự [27] quan sát thấy bức xạ huỳnh quang ở 500 nm, tất cả đều gắn liền với sai hỏng nút khuyết oxy ($V_O$). Tác giả [38] khảo sát màng $SnO_2$ chế tạo bằng CVD ở 6 K, ghi nhận các đỉnh tại 3,38 eV, 3,33 eV, 3,1 eV và 2,4 eV; trong đó đỉnh 2,4 eV do nút khuyết oxy, 3,1 eV do sai hỏng mạng, đỉnh 3,33 eV là chuyển dời từ vùng dẫn đến mức axepto, và đỉnh 3,38 eV thuộc cơ chế chuyển dời cặp dono - axepto. Nghiên cứu của Chacko [41] trên đế InSb ở 10 K cho thấy đỉnh huỳnh quang dịch chuyển từ 2,8 eV đến 3,3 eV khi chiều dày màng biến thiên từ 1750 Å đến 1990 Å.

Về ảnh hưởng của việc pha tạp Sb: Các tác giả [33, 43, 53] nhận thấy khi tăng nồng độ Sb, độ truyền qua của màng giảm xuống còn 42% – 64% ở bước sóng 800 nm. Nghiên cứu [33] xác định hệ số phẩm chất $Q = T/R_\square$ của màng $SnO_2$:Sb đạt giá trị cực đại tại nồng độ pha tạp 7% Sb. Về huỳnh quang của $SnO_2$:Sb, Bhise và cộng sự [12] ghi nhận các đỉnh tại 370 nm (3,35 eV), 430 nm (2,88 eV) và 488 nm (2,54 eV) do khuyết tật bề mặt và nút khuyết oxy; Jin Ma và cộng sự [54] quan sát các đỉnh 3,16 eV (tái hợp cặp dono - axepto), 2,88 eV và 2,44 eV; trong khi H. Feng và cộng sự [25] ở nhiệt độ phòng lại thu được các đỉnh tại 561 nm (2,21 eV), 613 nm (2,02 eV) và 670 nm (1,85 eV), trong đó đỉnh 613 nm dịch 3 nm do ảnh hưởng của tạp Sb.

Về ảnh hưởng của việc pha tạp Zn: Bhat và cộng sự [11] chế tạo màng đa lớp $SnO_2$:Zn bằng sol-gel quay ly tâm với nồng độ Zn từ 0 đến 10% khối lượng, chỉ ra ion $Zn^{2+}$ đóng vai trò axepto làm tăng điện trở của màng. Gajendiran và cộng sự [27] chế tạo hạt nano $SnO_2$:Zn bằng sol-gel, ủ ở 300°C và 600°C, xác định $E_g$ lần lượt là 3,85 eV và 3,93 eV, đều lớn hơn $E_g$ của tinh thể khối ($3,6\text{ eV}$). Huang và cộng sự [36] dùng phương pháp thủy nhiệt chế tạo thanh nano $SnO_2$:Zn đường kính 30 – 50 nm, thu được $E_g = 3,5\text{ eV}$ (mẫu thuần là 3,4 eV), huỳnh quang chỉ xuất hiện ở vùng 600 nm do nút khuyết oxy. Ngược lại, Z. Li và cộng sự [47] tổng hợp hạt nano $SnO_2$:Zn bằng thủy nhiệt, chỉ ra khi tăng nồng độ Zn sẽ hình thành pha oxit ba thành phần $Zn_2SnO_4$ và phát hiện đỉnh huỳnh quang tại 440 nm khi kích thích ở 371 nm.

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về cấu trúc nano $SnO_2$ đã bước đầu được triển khai qua các công trình [79, 84, 85]. Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết là: Triển khai đồng thời ba phương pháp thực nghiệm (bốc bay nhiệt, sol-gel, thủy nhiệt) để làm chủ quy trình công nghệ chế tạo các dạng cấu trúc nano khác nhau của $SnO_2$; khảo sát toàn diện tính chất vi cấu trúc, bờ hấp thụ và sự biến đổi hằng số mạng khi pha tạp Sb (từ 0% đến 25%) và Zn (từ 0% đến 5%); đồng thời khảo sát chi tiết động học phát quang theo nhiệt độ từ 14 K đến 300 K để xác định năng lượng kích hoạt nhiệt và cơ chế chuyển dời quang học của các sai hỏng mạng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và mô hình giải tích

Vật liệu $SnO_2$ kết tinh ở cấu trúc kiểu rutile, thuộc nhóm không gian tứ giác tâm khối. Ô mạng cơ sở chứa 6 nguyên tử (2 nguyên tử Sn và 4 nguyên tử O), trong đó cation Sn nằm ở tâm khối và các anion O tạo thành bát diện đều xung quanh Sn. Hằng số mạng tinh thể khối của $SnO_2$ là $a = b = 4,7373\text{ \AA}$ và $c = 3,1864\text{ \AA}$.

Cấu trúc vùng năng lượng của $SnO_2$ là bán dẫn vùng cấm thẳng, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn cùng nằm tại tâm vùng Brillouin ($\Gamma$) ứng với vectơ sóng $\vec{k} = 0$. Độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng là $E_g \approx 3,6\text{ eV}$. Năng lượng liên kết exciton đạt giá trị khoảng 130 meV. Ở tinh thể khối, các chuyển dời lưỡng cực điện trực tiếp từ đỉnh vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn bị cấm do tính đối xứng của hàm sóng. Tuy nhiên, khi kích thước hạt giảm xuống cấp nanomet, tính đối xứng của hàm sóng bị phá vỡ do hiệu ứng giam giữ lượng tử và mật độ sai hỏng bề mặt cao, làm xuất hiện các chuyển dời quang học.

Quá trình hấp thụ ánh sáng của màng bán dẫn tuân theo định luật Bouguer – Lambert: $$I(\nu_0) = I_0(\nu_0) e^{-\alpha d}$$ Trong đó $I_0(\nu_0)$ là cường độ ánh sáng tới, $\nu_0$ là tần số ánh sáng, $\alpha$ là hệ số hấp thụ và $d$ là chiều dày mẫu. Đối với bán dẫn vùng cấm thẳng, sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào năng lượng photon tuân theo quy luật: $$\alpha h\nu = A(h\nu - E_g)^{1/2}$$ Giá trị độ rộng vùng cấm $E_g$ được xác định thực nghiệm bằng cách ngoại suy đoạn tuyến tính của đồ thị $(\alpha h\nu)^2$ theo năng lượng photon $h\nu$ về điểm cắt trục hoành. Hệ số phẩm chất quang điện của màng được biểu diễn bằng tỷ số: $$Q = \frac{T}{R_\square}$$ Với $T$ là hệ số truyền qua và $R_\square$ là điện trở vuông của màng.

Quá trình dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ được khảo sát dựa trên mô hình kích hoạt nhiệt Arrhenius thông qua sự phụ thuộc của đại lượng $\ln[(I_0 - I)/I]$ vào nghịch đảo nhiệt độ $1000/T$ (trong đó $I_0$ là cường độ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp nhất và $I$ là cường độ tại nhiệt độ đo $T$).

Phương pháp thực nghiệm và quy trình chế tạo

Luận án sử dụng ba phương pháp thực nghiệm để chế tạo hệ mẫu:

  1. Phương pháp bốc bay nhiệt: Sử dụng bột $SnO_2$ hoặc hạt Sn kim loại trộn với bột graphit (C) theo tỷ lệ khối lượng từ 1:5 đến 1:12 nhằm hạ nhiệt độ bay hơi. Hỗn hợp đặt trong thuyền sứ, đế silic (Si) đặt ngang trên thành thuyền. Quá trình nung diễn ra trong ống sứ đặt trong lò nhiệt luyện với nhiệt độ khống chế $T_1 = 200^\circ\text{C}$, sau đó tăng lên dải 1000°C – 1400°C. Dòng khí trơ Ar được thổi liên tục với lưu lượng 20 – 30 $cm^3$/phút trong thời gian 2, 3 hoặc 4 giờ. Các phản ứng pha hơi chủ yếu gồm: $$2Sn + O_2 \to 2SnO$$ $$2SnO \to Sn + SnO_2$$
  2. Phương pháp sol-gel: Hòa tan 4,18 gam bột $SnCl_2\cdot 2H_2O$ trong 50 ml cồn tuyệt đối $C_2H_5OH$, ủ kín ở 100°C trong 20 phút. Quá trình tạo dung dịch sol thực hiện tại 50°C trong 120 – 140 phút bằng máy khuấy từ tốc độ chậm theo phản ứng: $$SnCl_2\cdot 2H_2O + 6C_2H_5OH \to Sn(OC_2H_5)_4\cdot 2C_2H_5OH + 2HCl + H_2 + 2H_2O$$ Màng được tạo bằng phương pháp nhúng phủ (dip-coating) lên đế thủy tinh lamen với tốc độ kéo 1 – 2 cm/phút, để ổn định trong không khí 1 giờ, sấy khô ở 100°C, ủ sơ bộ ở 300°C và lặp lại từ 1 đến 6 lớp nhúng. Quá trình ủ hoàn thiện diễn ra ở nhiệt độ $> 400^\circ\text{C}$ (hoặc 500°C) theo phản ứng cháy: $$Sn(OC_2H_5)_4\cdot 2C_2H_5OH + 18O_2 \to SnO_2 + 12CO_2 + 16H_2O$$ Đối với mẫu pha tạp Sb, tiền chất $SbCl_3$ được bổ sung với nồng độ thay đổi từ 0% đến 25% nguyên tử.
  3. Phương pháp thủy nhiệt: Hòa tan 2,24 gam $SnCl_4\cdot 2H_2O$ vào 160 ml $H_2O$, khuấy từ 30 phút, chuyển vào nồi hấp autoclave có lót ống Teflon và vỏ thép không gỉ, nung trong tủ sấy Memmert-500 ở 150°C (và dải 180°C – 220°C). Cơ chế phản ứng tạo kết tủa: $$mSnCl_4 + nN_2H_4 \to (SnCl_4)_m(N_2H_4)_n \to mSn^{4+} + nN_2H_4 + 4mCl^-$$ $$3N_2H_4 + 4H_2O \to 4NH_4OH + N_2$$ $$Sn^{4+} + 4NH_4OH \to SnO_2 + 4NH_4^+ + 2H_2O$$ Sản phẩm được rửa bằng cồn và nước cất đến khi pH = 7, sau đó sấy khô ở 100°C trong 10 giờ. Đối với pha tạp Sb, sử dụng dung dịch $SbCl_3$ 0,018M với tỷ lệ 0% – 3% ở nhiệt độ 180°C, 200°C, 220°C trong 24 giờ. Đối với pha tạp Zn, nồng độ pha tạp được khảo sát từ 1% đến 5%.

Thiết bị và kỹ thuật phân tích thực nghiệm

Dữ liệu thực nghiệm của luận án được thu thập từ các hệ thiết bị chuẩn hóa:

  • Cấu trúc pha tinh thể: Máy nhiễu xạ tia X (XRD) model DX 5005.
  • Phổ hấp thụ và phổ truyền qua UV-VIS: Máy quang phổ Shimadzu UV-VIS 2450.
  • Phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE): Hệ phổ kế huỳnh quang Jobin-Yvon FL 3-22, tích hợp hệ lạnh đo phụ thuộc nhiệt độ từ 14 K đến 300 K.
  • Hình thái bề mặt: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM 5410 LV.
  • Cấu trúc hạt vi mô: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEM 1010.
  • Vi cấu trúc mạng và nhiễu xạ diện tích chọn lọc: Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) tại JAIST (Nhật Bản).
  • Phân tích thành phần nguyên tố: Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan lý thuyết về vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu bán dẫn $SnO_2$ và màng $SnO_2$ pha tạp. Nội dung chương tập trung vào:

  • Cấu trúc mạng tinh thể rutile, sự định xứ của các cation $Sn^{4+}$ và anion $O^{2-}$, cùng các thông số mạng chuẩn ($a = b = 4,7373\text{ \AA}$, $c = 3,1864\text{ \AA}$).
  • Cấu trúc vùng năng lượng dạng dải thẳng tại tâm $\Gamma$, độ rộng vùng cấm $E_g \approx 3,6\text{ eV}$ và năng lượng liên kết exciton lớn (130 meV).
  • Các cơ chế hấp thụ quang học, sự hình thành bờ hấp thụ lân cận 4 eV và các chuyển dời quang bị cấm trong tinh thể khối.
  • Bản chất phát quang liên quan đến sai hỏng mạng tinh thể, đặc biệt là các trạng thái mức năng lượng tạo bởi nút khuyết oxy ($V_O$), tâm sai hỏng thiếc và hiệu ứng phá vỡ tính đối xứng do giam giữ lượng tử khi kích thước hạt đạt kích thước nanomet.
  • Tổng quan ảnh hưởng của tạp chất donor Sb (tăng độ dẫn điện, biến đổi màu sắc sang xanh nhạt do tỷ số $Sb^{3+}/Sb^{5+}$, dịch chuyển bờ hấp thụ) và tạp chất acceptor Zn (thay đổi điện trở, biến đổi $E_g$, hình thành hợp chất $Zn_2SnO_4$).
  • Nguyên lý của 5 phương pháp chế tạo phổ biến: bốc bay nhiệt, phún xạ catốt, lắng đọng hơi hóa học (CVD), sol-gel và thủy nhiệt.

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết các quy trình công nghệ chế tạo mẫu và nguyên lý hoạt động của các thiết bị đo đạc được áp dụng trong toàn bộ luận án:

  • Quy trình bốc bay nhiệt bột $SnO_2$ trộn xúc tác graphit C trên đế Si với sự khống chế của dòng khí bảo vệ Ar (20 – 30 $cm^3$/phút) tại nhiệt độ 1000°C – 1400°C.
  • Quy trình sol-gel nhúng phủ tạo màng $SnO_2$ và $SnO_2$:Sb từ tiền chất $SnCl_2\cdot 2H_2O$ và $SbCl_3$ trong dung môi ethanol; kỹ thuật chế tạo màng nhiều lớp (1 đến 6 lớp nhúng) cùng quy trình xử lý nhiệt sơ bộ ở 300°C và ủ hoàn thiện tinh thể hóa trên 400°C – 500°C.
  • Quy trình thủy nhiệt tổng hợp bột nano $SnO_2$, $SnO_2$:Sb và $SnO_2$:Zn trong autoclave lót Teflon ở nhiệt độ 150°C – 220°C với thời gian phản ứng từ 12 đến 48 giờ.
  • Mô tả nguyên lý và sơ đồ cấu hình của các hệ thiết bị phân tích: Hệ đo XRD DX 5005, hệ đo UV-VIS 2450, hệ đo huỳnh quang FL 3-22, kính hiển vi điện tử quét SEM JSM 5410 LV, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEM 1010, cùng hệ đo HRTEM và SAED.

Chương 3: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO2 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Chương 3 công bố các kết quả thực nghiệm đối với hệ mẫu $SnO_2$ không pha tạp chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt trên đế silic:

  • Phân tích XRD xác nhận sản phẩm thu được có cấu trúc tinh thể rutile đơn pha của $SnO_2$, không có đỉnh nhiễu xạ của pha phụ hay kim loại Sn dư thừa khi nung ở 1120°C – 1360°C trong 3 giờ với lưu lượng Ar 30 $cm^3$/phút.
  • Ảnh SEM, TEM và HRTEM chỉ ra sản phẩm tạo thành có hình thái cấu trúc nano một chiều dạng dây nano (nanowires) và băng nano (nanobelts) với bề mặt đồng đều, cấu trúc tinh thể hoàn hảo dọc theo trục phát triển; giản đồ SAED khẳng định tính đơn tinh thể của dây nano.
  • Đo phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ từ 14 K đến 300 K ghi nhận đỉnh phát xạ exciton liên kết sắc nét tại bước sóng 370 nm. Cường độ và vị trí năng lượng của đỉnh 370 nm dịch chuyển theo nhiệt độ đo.
  • Đồ thị Arrhenius biểu diễn sự phụ thuộc của $\ln[(I_0 - I)/I]$ vào $1000/T$ cho phép tách và xác định năng lượng kích hoạt nhiệt của hai tâm dập tắt huỳnh quang (đỉnh a và đỉnh b).
  • Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) tại bước sóng phát xạ 414 nm xác nhận sự tồn tại của các trạng thái kích thích liên quan đến sai hỏng nút khuyết oxy trong vùng cấm.

Chương 4: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Sb được chế tạo bằng phương pháp sol-gel

Chương 4 khảo sát hệ mẫu màng mỏng $SnO_2$ thuần và pha tạp Sb (0% đến 25% nguyên tử) chế tạo bằng phương pháp sol-gel nhúng phủ trên đế thủy tinh lamen:

  • Giản đồ XRD của các màng $SnO_2$ với số lớp nhúng từ 1 đến 6 lớp (ủ ở 500°C) và các màng pha tạp Sb (5%, 10%, 25% Sb) đều thể hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha rutile; sự thay đổi hằng số mạng $a$ và $c$ theo số lần nhúng và theo nồng độ Sb được định lượng chi tiết.
  • Ảnh TEM chỉ ra màng gồm các hạt tinh thể kích thước nano liên kết chặt chẽ; kích thước hạt trung bình biến thiên phụ thuộc vào số lớp nhúng và tỷ lệ pha tạp Sb (dao động trong dải vài nanomet đến vài chục nanomet).
  • Khảo sát quang phổ truyền qua cho thấy hệ số truyền qua tại bước sóng 800 nm giảm dần khi tăng số lớp màng (từ 1 lớp lên 6 lớp) và giảm mạnh khi tăng nồng độ pha tạp Sb.
  • Phổ hấp thụ và đồ thị $(\alpha h\nu)^2$ theo $h\nu$ xác định sự biến đổi độ rộng vùng cấm $E_g$ của hệ màng; màng $SnO_2$:Sb 5% có bờ hấp thụ dịch chuyển rõ rệt so với màng thuần.
  • Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 267 nm của các mẫu $SnO_2$:Sb cho thấy cường độ phát quang suy giảm khi tăng nồng độ Sb do nồng độ tạp chất cao làm tăng xác suất tái hợp không bức xạ; phổ PLE được ghi nhận tại bước sóng phát xạ 344 nm.

Chương 5: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp chất Sb, Zn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

Chương 5 phân tích toàn diện các kết quả thực nghiệm của hệ mẫu bột nano chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt:

  • Đối với $SnO_2$ không pha tạp: Giản đồ XRD và ảnh TEM của mẫu ủ ở các thời gian khác nhau (12h, 18h, 24h, 48h) cho thấy sự phát triển của các hạt nano đồng đều; đồ thị $(\alpha h\nu)^2$ theo $h\nu$ của mẫu thủy nhiệt 12h xác định độ rộng vùng cấm quang học; phổ huỳnh quang kích thích tại 267 nm xuất hiện dải phát quang rộng được phân tích tách phổ thành các thành phần sai hỏng mạng (Bảng 8); phổ PLE đo tại đỉnh phát xạ 440 nm và 466 nm xác định mức hấp thụ kích hoạt.
  • Đối với $SnO_2$ pha tạp Sb (nồng độ 1%, 2%, 3% Sb; nhiệt độ ủ 180°C, 200°C, 220°C trong 24h): XRD cho thấy các vạch nhiễu xạ dịch chuyển nhẹ phản ánh sự thay thế của ion Sb vào vị trí nút mạng Sn; ảnh TEM khẳng định sản phẩm là hạt nano; phổ EDS xác nhận sự có mặt định lượng của nguyên tố Sb; phổ hấp thụ UV-VIS chỉ ra độ rộng vùng cấm $E_g$ phụ thuộc vào nồng độ Sb; phổ PL đo với các bước sóng kích thích 267 nm và 314 nm, cùng phổ PLE tại đỉnh phát xạ 421 nm làm rõ sự thay đổi cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ chế tạo.
  • Đối với $SnO_2$ pha tạp Zn (nồng độ 1%, 3%, 5% Zn): Giản đồ XRD chỉ ra khi nồng độ Zn đạt 3% và 5%, bên cạnh pha $SnO_2$ bắt đầu xuất hiện pha thứ hai là hợp chất oxit ba thành phần $Zn_2SnO_4$; ảnh SEM và TEM ghi nhận sự biến đổi hình thái từ hạt nano sang các thanh nano (nanorods); phổ EDS định lượng sự hiện diện của Zn; phổ PL kích thích ở 267 nm và 383 nm ghi nhận sự thay đổi cấu trúc dải phát quang; phổ PLE tại đỉnh phát xạ 440 nm phản ánh mức năng lượng kích thích đặc trưng của hệ mẫu pha tạp Zn.

Dưới đây là bảng tổng hợp các thông số chế tạo, hình thái học và đặc tính quang học chính của các hệ mẫu trong luận án:

Phương pháp chế tạo Hệ mẫu vật liệu Dạng cấu trúc hình thái Kích thước / Cấu trúc tinh thể Đặc tính quang học chính ghi nhận
Bốc bay nhiệt $SnO_2$ thuần Dây nano, băng nano Đơn tinh thể rutile trên đế Si Đỉnh huỳnh quang exciton liên kết tại 370 nm (đo 14 K – 300 K); PLE tại 414 nm.
Sol-gel nhúng phủ $SnO_2$ thuần và $SnO_2$:Sb (0% – 25% Sb) Màng mỏng hạt nano (1 đến 6 lớp nhúng) Hạt nano bám trên đế thủy tinh lamen, pha rutile Độ truyền qua tại 800 nm giảm khi tăng số lớp và nồng độ Sb; PL kích thích ở 267 nm; PLE tại 344 nm.
Thủy nhiệt $SnO_2$ thuần Hạt nano dạng bột Cấu trúc rutile, hạt tinh thể phát triển theo thời gian ủ (12h – 48h) Xác định $E_g$ từ $(\alpha h\nu)^2$; dải huỳnh quang rộng tách đỉnh tại 440 nm và 466 nm.
Thủy nhiệt $SnO_2$:Sb (1% – 3% Sb) Hạt nano dạng bột Pha rutile biến thiên hằng số mạng; kích thước hạt xác định từ XRD và TEM Bờ hấp thụ dịch chuyển; $E_g$ biến thiên theo nồng độ Sb; PL kích thích ở 267 nm và 314 nm; PLE tại 421 nm.
Thủy nhiệt $SnO_2$:Zn (1% – 5% Zn) Hạt nano và thanh nano Xuất hiện đồng thời pha rutile $SnO_2$ và pha spinel $Zn_2SnO_4$ ở nồng độ cao Đổi dạng hình thái sang thanh nano; phổ PL biến đổi dải phát xạ khi kích thích tại 267 nm và 383 nm; PLE tại 440 nm.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả và đóng góp mới về mặt khoa học thực nghiệm và công nghệ vật liệu:

  1. Về công nghệ chế tạo: Đã xây dựng và làm chủ ba quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano trên cơ sở $SnO_2$ phù hợp với điều kiện trang thiết bị trong nước, bao gồm:

    • Chế tạo thành công cấu trúc nano một chiều (dây nano, băng nano) của $SnO_2$ bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng bột graphit làm chất xúc tác hạ nhiệt độ phản ứng.
    • Chế tạo thành công màng mỏng nano $SnO_2$ và $SnO_2$:Sb (từ 1 đến 6 lớp nhúng, nồng độ Sb từ 0% đến 25%) bằng phương pháp sol-gel nhúng phủ với độ bám dính tốt trên đế thủy tinh.
    • Chế tạo thành công dạng bột hạt nano và thanh nano của $SnO_2$, $SnO_2$:Sb (1% – 3% Sb) và $SnO_2$:Zn (1% – 5% Zn) bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản, có khả năng kiểm soát kích thước hạt và tỷ lệ pha tạp.

  2. Về tính chất cấu trúc và biến tính pha:

    • Xác định được quy luật biến đổi hằng số mạng tinh thể ($a, c$) và kích thước hạt nano của $SnO_2$ theo số lần nhúng phủ (sol-gel), theo thời gian phản ứng và nhiệt độ tổng hợp (thủy nhiệt).
    • Chứng minh được khi pha tạp Zn vào $SnO_2$ bằng phương pháp thủy nhiệt ở nồng độ từ 3% đến 5%, hệ vật liệu diễn ra sự chuyển biến pha hình thành hợp chất oxit ba thành phần $Zn_2SnO_4$ và có sự thay đổi rõ rệt về hình thái học sang dạng thanh nano.

  3. Về tính chất quang học và cơ chế huỳnh quang:

    • Khảo sát hệ thống bờ hấp thụ và định lượng độ rộng vùng cấm quang học ($E_g$) của màng và bột nano $SnO_2$ biến thiên theo nồng độ pha tạp Sb và Zn thông qua mô hình chuyển dời quang thẳng $(\alpha h\nu)^2 \sim (h\nu - E_g)$.
    • Làm sáng tỏ bản chất bức xạ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ từ 14 K đến 300 K của dây nano $SnO_2$, định danh đỉnh exciton liên kết tại bước sóng 370 nm và xác định năng lượng kích hoạt nhiệt của các tâm dập tắt huỳnh quang thông qua phương trình Arrhenius.
    • Phân tích tách phổ huỳnh quang của $SnO_2$ và $SnO_2$ pha tạp, xác nhận nguồn gốc các dải bức xạ khả kiến liên quan trực tiếp đến mật độ sai hỏng nút khuyết oxy ($V_O$) và tái hợp cặp donor - acceptor.

Về định hướng ứng dụng: Các kết quả thực nghiệm của luận án cung cấp cơ sở dữ liệu công nghệ cho việc chế tạo màng dẫn điện trong suốt, cửa sổ thông minh kiểm soát bức xạ nhiệt, lớp tiếp xúc quang điện và vật liệu quang xúc tác xử lý hợp chất hữu cơ trên cơ sở pha dị thể $Zn_2SnO_4$.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

  • Các phép đo vi cấu trúc phân giải cao như HRTEM và SAED chưa thực hiện được trực tiếp trong nước mà phải gửi mẫu phân tích tại Viện Khoa học và Công nghệ Tiên tiến Nhật Bản (JAIST).
  • Nghiên cứu tập trung chủ yếu vào tính chất cấu trúc vi mô, phổ hấp thụ truyền qua và phổ huỳnh quang; chưa tiến hành khảo sát toàn diện các thông số vận chuyển điện trường (như độ linh động hạt tải, nồng độ hạt tải theo nhiệt độ thông qua hiệu ứng Hall) đối với hệ mẫu khối và mẫu bột.
  • Luận án chưa chế tạo thử nghiệm thành các linh kiện hoàn chỉnh cụ thể (chẳng hạn cảm biến khí hay tế bào pin mặt trời tích hợp) để đánh giá độ bền hoạt động trong môi trường làm việc thực tế.

Hướng nghiên cứu tiếp:

  • Khảo sát sâu hơn tính chất điện và cơ chế dẫn điện của màng $SnO_2$:Sb và thanh nano $SnO_2$:Zn dưới các điều kiện khí quyển khác nhau.
  • Thử nghiệm tích hợp hệ vật liệu nano $SnO_2$ và pha hỗn hợp $Zn_2SnO_4$ vào việc chế tạo cảm biến khí nhạy độ ẩm/khí độc và đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ.

Giá trị tham khảo

Bản luận án có giá trị tham khảo học thuật đối với:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu, Vật lý kỹ thuật và Hóa học vô cơ: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp sol-gel, thủy nhiệt và bốc bay nhiệt; kỹ thuật xử lý dữ liệu nhiễu xạ tia X (xác định hằng số mạng và kích thước hạt theo Scherrer); phương pháp xử lý phổ hấp thụ UV-VIS để xác định năng lượng vùng cấm $E_g$.
  • Các nhà nghiên cứu quang phổ học vật liệu bán dẫn: Cung cấp quy trình thực nghiệm đo phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp (từ 14 K) và phương pháp giải tích đường cong dập tắt nhiệt Arrhenius để xác định năng lượng kích hoạt sai hỏng.
  • Các kỹ sư công nghệ vật liệu màng mỏng: Tham khảo các thông số công nghệ chế tạo màng dẫn điện trong suốt định hướng ứng dụng cho điện cực pin mặt trời hoặc cảm biến nano.

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc tinh thể và các thông số mạng chuẩn của vật liệu SnO2 rutile được xác định như thế nào trong luận án?

Vật liệu $SnO_2$ kết tinh theo hệ tứ giác tâm khối kiểu rutile, nhóm không gian $D_{4h}^{14} - P4_2/mnm$. Ô cơ sở gồm 2 nguyên tử Sn và 4 nguyên tử O. Hằng số mạng tinh thể chuẩn được ghi nhận trong văn bản là $a = b = 4,7373\text{ \AA}$ và $c = 3,1864\text{ \AA}$. Khi tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc thủy nhiệt, các thông số $a$ và $c$ có sự biến thiên nhỏ phụ thuộc vào số lớp nhúng, thời gian xử lý nhiệt và nồng độ tạp chất Sb thay thế vào mạng nền.

2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của phổ huỳnh quang dây nano SnO2 (chế tạo bằng bốc bay nhiệt) diễn ra như thế nào?

Khi đo phổ huỳnh quang của màng dây nano $SnO_2$ trong dải nhiệt độ từ 14 K đến 300 K, xuất hiện đỉnh phát xạ exciton liên kết rõ nét tại bước sóng 370 nm. Khi nhiệt độ tăng, cường độ huỳnh quang của đỉnh này suy giảm do quá trình kích hoạt nhiệt làm phân ly exciton. Đồ thị Arrhenius biểu diễn $\ln[(I_0 - I)/I]$ theo $1000/T$ cho thấy sự tồn tại của hai cơ chế dập tắt nhiệt ứng với hai mức năng lượng kích hoạt sai hỏng khác nhau (đỉnh a và đỉnh b).

3. Việc pha tạp Sb bằng phương pháp sol-gel ảnh hưởng như thế nào đến độ truyền qua quang học của màng?

Khi tăng nồng độ pha tạp Sb từ 0% lên đến 25%, cũng như khi tăng số lớp nhúng từ 1 đến 6 lớp, hệ số truyền qua của màng ở miền khả kiến và bước sóng 800 nm giảm đáng kể (từ mức khoảng 80% – 90% xuống còn khoảng 42% – 64%). Sự suy giảm độ truyền qua và sự biến đổi màng sang màu xanh nhạt được giải thích do sự gia tăng mật độ hạt tải tự do và sự biến đổi tỷ số ion $Sb^{3+}/Sb^{5+}$.

4. Hiện tượng biến đổi cấu trúc nào xảy ra khi pha tạp Zn vào SnO2 ở nồng độ cao bằng phương pháp thủy nhiệt?

Ở nồng độ pha tạp Zn thấp (1%), hệ mẫu vẫn duy trì cấu trúc tinh thể đơn pha của $SnO_2$ rutile dạng hạt nano. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ Zn lên 3% và 5%, giản đồ XRD xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ mới đặc trưng cho pha oxit ba thành phần $Zn_2SnO_4$, đồng thời ảnh SEM và TEM ghi nhận sự biến đổi rõ rệt về hình thái học từ các hạt nano sang các thanh nano (nanorods).

5. Phương trình hóa học cơ bản của quá trình tạo dung dịch sol và ủ màng SnO2 trong phương pháp sol-gel là gì?

Quá trình tạo sol từ muối thiếc clorua ngậm nước và rượu cồn diễn ra theo phản ứng: $$SnCl_2\cdot 2H_2O + 6C_2H_5OH \to Sn(OC_2H_5)_4\cdot 2C_2H_5OH + 2HCl + H_2 + 2H_2O$$ Sau khi nhúng phủ tạo màng gel khô và ủ sơ bộ, quá trình ủ hoàn thiện ở nhiệt độ cao trong không khí diễn ra phản ứng cháy phân hủy chất hữu cơ để tạo màng tinh thể $SnO_2$: $$Sn(OC_2H_5)_4\cdot 2C_2H_5OH + 18O_2 \to SnO_2 + 12CO_2 + 16H_2O$$

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thanh Bình đã nghiên cứu thực nghiệm toàn diện các quy trình chế tạo vật liệu nano $SnO_2$ thuần và pha tạp Sb, Zn bằng ba phương pháp: bốc bay nhiệt, sol-gel và thủy nhiệt. Công trình đã làm sáng tỏ mối quan hệ giữa điều kiện công nghệ với sự hình thành các cấu trúc nano đa dạng (dây nano, băng nano, hạt nano, thanh nano, màng mỏng), đồng thời định lượng sự phụ thuộc của hằng số mạng, độ rộng vùng cấm và phổ truyền qua vào tỷ lệ pha tạp. Đặc biệt, luận án đã xác lập bản chất các chuyển dời quang học và động học huỳnh quang theo nhiệt độ từ 14 K đến 300 K gắn với các sai hỏng mạng nút khuyết oxy và sự hình thành pha dị thể $Zn_2SnO_4$. Toàn bộ dữ liệu thực nghiệm đã đóng góp cơ sở khoa học quan trọng cho việc định hướng ứng dụng hệ vật liệu bán dẫn oxit thiếc trong lĩnh vực quang điện tử và cảm biến.