Tổng quan luận án

Chuyển hóa và sử dụng hiệu quả năng lượng là vấn đề trọng tâm trong bối cảnh cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch và biến đổi khí hậu toàn cầu. Theo các thống kê năng lượng, khoảng hai phần ba tổng sản lượng năng lượng bị thất thoát dưới dạng nhiệt thải từ động cơ giao thông, nhà máy điện, lò công nghiệp và thiết bị gia dụng. Tại Việt Nam, Nghị quyết số 55-NQ/TW ngày 11/02/2020 của Bộ Chính trị về định hướng Chiến lược phát triển năng lượng quốc gia đến năm 2030, tầm nhìn đến năm 2045 đã đặt ra mục tiêu bảo đảm an ninh năng lượng gắn liền với bảo vệ môi trường sinh thái. Công nghệ nhiệt điện (Thermoelectric - TE) với khả năng chuyển đổi trực tiếp nhiệt lượng thành điện năng và ngược lại mà không phát sinh khí thải, không sử dụng bộ phận chuyển động cơ học, có độ tin cậy cao và tuổi thọ dài, là giải pháp kỹ thuật đáp ứng định hướng này.

Khoảng trống nghiên cứu được chỉ ra là: các vật liệu nhiệt điện thương mại truyền thống (như hợp kim nền Bi-Te, Pb-Te, Si-Ge) thường chứa các nguyên tố độc hại, đắt tiền, độ bền nhiệt kém trong không khí ở nhiệt độ cao. Kẽm oxit (ZnO) là bán dẫn loại n có trữ lượng dồi dào, thân thiện với môi trường và độ ổn định nhiệt cao, phù hợp cho dải nhiệt độ trung bình đến cao (300–1200 °C). Tuy nhiên, ZnO đơn pha nguyên chất có độ dẫn điện thấp và độ dẫn nhiệt mạng ($\kappa_{lat}$) rất cao ($\sim 50\text{ W/mK}$ ở dạng khối) do cấu trúc wurtzite đối xứng và liên kết ion mạnh. Việc pha tạp đơn chất thường bị hạn chế bởi giới hạn hòa tan rắn, dễ dẫn đến suy giảm độ linh động hạt tải hoặc phân tách pha thứ hai không kiểm soát.

Luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Phạm Thanh Tuấn Anh với đề tài "Studying thermoelectric properties of Ga and In co-doped ZnO thin films" (Nghiên cứu tính chất nhiệt điện của màng mỏng ZnO đồng pha tạp Ga và In), chuyên ngành Khoa học Vật liệu (Mã số: 62440122) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG-HCM, tập trung giải quyết các mục tiêu sau:

  1. Nghiên cứu, chế tạo và khảo sát cấu trúc cùng tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu ZnO đồng pha tạp In và Ga (IGZO) ở cả hai dạng khối (bulk) và màng mỏng (thin film).
  2. Tối ưu hóa hiệu năng nhiệt điện thông qua kiểm soát nồng độ hạt tải ($n_e$), độ linh động ($\mu_H$), mức Fermi ($E_F$), khối lượng hiệu dụng mật độ trạng thái ($m_d^*$), và khuyết tật mạng.
  3. Làm rõ các cơ chế truyền dẫn điện tử và tán xạ phonon dưới tác động đồng thời của hai chất pha tạp In và Ga kết hợp với xử lý nhiệt sau lắng đọng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu oxit bán dẫn ZnO đồng pha tạp Gallium ($Ga^{3+}$) và Indium ($In^{3+}$) dạng khối ($In_xGa_{0.05-x}Zn_{0.95}O$) chế tạo bằng phản ứng pha rắn, và dạng màng mỏng lắng đọng bằng phương pháp phún xạ magnetron DC.
  • Phạm vi không gian và thời gian thực nghiệm: Các quy trình tổng hợp mẫu, phân tích cấu trúc, đo đạc tính chất điện, nhiệt điện và nhiệt học được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Tiên tiến (AM-Lab), Trung tâm INOMAR (ĐHQG-HCM), cùng các đơn vị phối hợp quốc tế (Viện Nghiên cứu Điện Kỹ thuật Hàn Quốc - KERI, Đại học Quốc gia Pusan, Đại học Kyushu, Viện Hàn lâm Sinica Đài Loan). Khảo sát tính chất nhiệt điện được thực hiện từ nhiệt độ phòng đến vùng nhiệt độ cao (đến 573 K cho màng mỏng và trên 1000 K cho vật liệu khối).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án tổng hợp các hướng nghiên cứu chính trên hệ vật liệu ZnO nhằm giảm độ dẫn nhiệt và nâng cao hệ số công suất ($PF = S^2\sigma$):

  • Kỹ thuật khuyết tật điểm và pha tạp đơn/kép trên vật liệu khối: Zhu và cộng sự (2013) pha tạp S vào mạng ZnO làm giảm 20% độ dẫn nhiệt tổng ($\kappa_{tot}$) ở 373 K, đạt giá trị thấp nhất $\sim 4\text{ W/mK}$ ở mẫu $Zn_{0.98}S_{0.02}O$. Takemoto và cộng sự (2006) đưa các lỗi xếp chồng (stacking faults) vào ZnO bằng việc đồng pha tạp Ga và In, giúp giảm $\kappa_{tot}$ xuống $1.5\text{ W/mK}$. Jood và cộng sự (2011) pha tạp 0.25 at% In vào ZnO pellet giúp tăng độ dẫn điện từ 0.07 lên 8 S/cm và đạt $PF \sim 90\ \mu\text{W/mK}^2$ ở nhiệt độ phòng. Jung và cộng sự (2016) chứng minh việc pha tạp Ga làm tăng khối lượng hiệu dụng $m_d^*$ do hiệu ứng nén hóa học, đạt $PF = 1250\ \mu\text{W/mK}^2$ tại 1273 K ở mẫu $Zn_{0.98}Ga_{0.02}O$. Các nghiên cứu sử dụng thiêu kết plasma tia lửa điện (SPS) hoặc nung trong khí quyển khử $N_2+CO$ đạt PF từ 530 đến $820\ \mu\text{W/mK}^2$ ở 750–980 K.
  • Kỹ thuật cấu trúc nano và giảm chiều không gian trên màng mỏng: Han và cộng sự (2012) khảo sát $Zn_{0.98}Al_{0.02}O$ dạng khối chế tạo từ bột nano, phiến và thanh nano, ghi nhận $\kappa_{tot}$ giảm còn $3.21\text{ W/mK}$ ở 1223 K. Kim và cộng sự (2015) chế tạo màng ZnO cấu trúc 3D nano làm giảm $\kappa_{tot}$ xuống $3.5\text{ W/mK}$. Liu và cộng sự (2020) kết hợp màng AZO xốp với ống nano carbon (CNT), hạ $\kappa_{tot}$ xuống $1.16\text{ W/mK}$, đạt $ZT = 0.1$.
  • Nghiên cứu về màng mỏng đồng pha tạp và siêu mạng: Teehan và cộng sự (2014) khảo sát màng $(ZnO){0.98}Al{0.02}$ ghi nhận $PF = 2210\ \mu\text{W/mK}^2$ tại 975 K nhưng không công bố số liệu $\kappa_{tot}$ và ZT. Seo và cộng sự (2016) khảo sát cấu trúc siêu mạng $InGaO_3(ZnO)m$ trên đế sapphire, sau xử lý nhiệt và plasma đạt $PF = 80\ \mu\text{W/mK}^2$ tại 375 K và $\kappa{tot} \sim 7.00\text{ W/mK}$. Zheng và cộng sự (2019) nghiên cứu màng AZO pha tạp In, đạt cực đại $PF = 222\ \mu\text{W/mK}^2$ ở 300 K nhưng thiếu dữ liệu $\kappa_{tot}$ và ZT.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết: Phần lớn các nghiên cứu màng mỏng ZnO trước đây thiếu dữ liệu đo đạc trực tiếp về độ dẫn nhiệt $\kappa_{tot}$ và hệ số phẩm chất ZT do giới hạn quang học (độ trong suốt cao) và độ khuếch tán nhiệt màng mỏng quá nhanh. Đồng thời, việc kết hợp giữa hai nguyên tố nhóm IIIA có kích thước ion đối nghịch so với $Zn^{2+}$ ($r_{Ga^{3+}} = 0.062–0.080\text{ nm} < r_{Zn^{2+}} = 0.074\text{ nm} < r_{In^{3+}} = 0.081–0.094\text{ nm}$) để cân bằng ứng suất mạng, kiểm soát mức Fermi và làm phẳng dải dẫn (band flattening) nhằm tối ưu đồng thời $PF$ và hạ thấp $\kappa_{tot}$ trên màng mỏng IGZO vẫn chưa được khảo sát đầy đủ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình tính toán

Luận án xây dựng trên nền tảng nhiệt điện học bán dẫn:

  1. Hiệu ứng nhiệt điện:
    • Hiệu ứng Seebeck: $\Delta V = S \cdot \Delta T$ (trong đó $S$ là hệ số Seebeck).
    • Hiệu ứng Peltier: $Q = \Pi \cdot I$ (với $\Pi = S \cdot T$).
    • Hiệu ứng Thomson: $dQ = \pm \tau \cdot J_c \cdot dT$.
  2. Hệ số phẩm chất không thứ nguyên ($ZT$) và hệ số công suất ($PF$): $$ZT = \frac{S^2 \sigma}{\kappa_{tot}} T = \frac{PF}{\kappa_{lat} + \kappa_{car}} T$$ Trong đó, độ dẫn nhiệt hạt tải $\kappa_{car}$ tuân theo định luật Wiedemann–Franz: $\kappa_{car} = L \sigma T$ (với số Lorentz $L = 2.45 \times 10^{-8}\text{ W}\Omega\text{K}^{-2}$ cho bán dẫn suy biến loại n). Độ dẫn nhiệt mạng $\kappa_{lat} = \alpha \cdot C_p \cdot \rho$, với $\alpha$ là độ khuếch tán nhiệt, $C_p$ là nhiệt dung riêng, và $\rho$ là khối lượng riêng.
  3. Hệ số phẩm chất nhiệt điện ($B$) và độ linh động có trọng số ($\mu_w$): $$B = q_0 \left( \frac{\mu_w}{\kappa_{lat}} \right) T^{5/2}$$ Trong đó, $\mu_w$ được tính từ $S$ và $\sigma$ theo mô hình tán xạ phonon âm học.
  4. Mô hình dải parabol đơn và khối lượng hiệu dụng mật độ trạng thái ($m_d^*$): $$S = \frac{8\pi^2 k_B^2}{3 e h^2} m_d^* T \left( \frac{\pi}{3 n_e} \right)^{2/3}$$ Với $m_d^* = N_v^{2/3} m_b^$. Do cấu trúc wurtzite của ZnO có độ suy biến thung lũng $N_v = 1$, sự gia tăng của $m_d^$ phản ánh trực tiếp sự tăng của khối lượng dải trung bình $m_b^* = \hbar^2 \left( \frac{\partial^2 E(k)}{\partial k^2} \right)^{-1}$, tương ứng với hiện tượng làm phẳng dải dẫn (band flattening).

Phương pháp thực nghiệm và chế tạo mẫu

Quy trình chế tạo gồm hai giai đoạn tiếp cận từ trên xuống (top-down approach):

  • Vật liệu khối (Bulk materials): Tổng hợp bằng phản ứng pha rắn (SSR) từ bột oxit $ZnO$ (99.9%, Merck), $Ga_2O_3$ (99.99%, Sigma-Aldrich) và $In_2O_3$ (99.99%, Sigma-Aldrich) với thành phần $In_{0.005}Ga_{0.045}Zn_{0.95}O$ (tổng khối lượng 25 g cho viên mẫu và 140 g cho bia phún xạ) theo 3 quy trình thiêu kết:
    • Process 1 (IGZO-1): Ép thủy lực 14 MPa $\rightarrow$ Nung kết trực tiếp ở 1400 °C trong 3 giờ.
    • Process 2 (IGZO-2): Ép thủy lực $\rightarrow$ Nung sơ bộ (calcination) 1000 °C trong 3 giờ $\rightarrow$ Nghiền mịn $\rightarrow$ Ép lại $\rightarrow$ Nung kết 1400 °C trong 3 giờ.
    • Process 3 (IGZO-3): Bột hỗn hợp $\rightarrow$ Nung sơ bộ 1000 °C $\rightarrow$ Ép thủy lực $\rightarrow$ Nung kết 1400 °C trong 3 giờ.
    • Mẫu đối chứng (Reference ZnO): Chế tạo theo Process 1 không pha tạp.
  • Màng mỏng (Thin films): Chế tạo bằng phún xạ magnetron DC trên hệ Leybold Univex-450 từ các bia gốm tự chế tạo đường kính 3 inch ($\approx 75\text{ mm}$), dày $\sim 5\text{ mm}$, độ đặc $>90%$. Thành phần bia thay đổi $In_xGa_{0.05-x}Zn_{0.95}O$ ($x = 0, 0.3, 0.5, 1.0, 1.5\text{ at}%$). Khảo sát xử lý nhiệt màng mỏng sau lắng đọng ở 400 °C và 500 °C trong môi trường không khí.
Nhóm thông số thực nghiệm Thiết bị sử dụng Thông số / Điều kiện phân tích
Cấu trúc tinh thể & Pha XRD Góc quét $2\theta$, phân tích hệ số định hướng và kích thước tinh thể
Cấu trúc bề mặt & Vi cấu trúc FE-SEM, HR-TEM, SAED, AFM Quan sát hình thái học, cấu trúc nano, độ nhám RMS, ánh xạ EDS
Trạng thái liên kết hóa học XPS Quét mức sâu $Zn2p$, $Ga2p$, $In3d$, $O1s$, vùng gần vùng hóa trị
Tính chất quang & Khuyết tật PL, Raman Bước sóng kích thích 266 nm và 355 nm; nhận diện mode dao động $E_2$, $A_1(LO)$
Hệ số Seebeck & Điện trở suất ULVAC ZEM-3, Linseis LSR-3 Đo đồng thời $S$ và $\rho$ từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ cao
Thông số hạt tải Ecopia HMS-3000, HMS-5500 Đo hiệu ứng Hall, xác định $n_e$, $\mu_H$ từ nhiệt độ phòng đến 300 °C
Độ khuếch tán nhiệt (Khối) Netzsch LFA-457, Linseis LFA500/1000, KEM LFA-502 Phân tích xung laser (LFA)
Độ khuếch tán nhiệt (Màng mỏng) Linseis TF-LFA, Hệ đo TDTR Phản xạ nhiệt miền thời gian (TDTR) với xung laser pump-probe
Nhiệt dung & Khối lượng riêng Netzsch DSC-204 F1, Sartorius BSA224S-CW Đo $C_p$ bằng DSC và $\rho$ bằng phương pháp cân thủy tĩnh Archimedes

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Overview and motivation

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về ba hiệu ứng nhiệt điện (Seebeck, Peltier, Thomson) và mối liên hệ qua các hệ số nhiệt động học Kelvin. Phân tích bài toán đánh đổi (trade-offs) giữa các thông số nhiệt điện: sự phụ thuộc nghịch chiều của hệ số Seebeck $S$ và độ dẫn điện $\sigma$ theo nồng độ hạt tải $n_e$ ($S \propto n_e^{-2/3}$, $\sigma \propto n_e$), cùng sự đóng góp của thành phần dẫn nhiệt điện tử $\kappa_{car}$ vào $\kappa_{tot}$.

Chương này luận giải ưu thế cấu trúc wurtzite lục giác của ZnO ($a \approx 0.521\text{ nm}$, $c/a \approx 1.633$) và tính phù hợp cho ứng dụng thu hồi nhiệt thải dải nhiệt trung - cao. Đồng thời, đề xuất hai luận điểm khoa học cốt lõi:

  1. Chiến lược đồng pha tạp cân bằng kích thước (Balanced dual-doping): Kết hợp ion nhỏ $Ga^{3+}$ và ion lớn $In^{3+}$ thế vào vị trí $Zn^{2+}$ để điều chỉnh mật độ trạng thái dải dẫn, kiểm soát khuyết tật điểm và tán xạ phonon.
  2. Tiếp cận giảm chiều (Dimension reduction approach): Ứng dụng công nghệ màng mỏng nhằm khai thác hiệu ứng giam giữ chiều, tăng tán xạ biên hạt và tán xạ bề mặt để phá vỡ giới hạn độ dẫn nhiệt mạng cao của vật liệu khối.

Chương 2. Experiments and methodologies

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình tính toán khối lượng nguyên liệu xuất phát ($ZnO, Ga_2O_3, In_2O_3$) cho các hệ mẫu khối và màng mỏng. Đối với mẫu khối IGZO ($In_{0.005}Ga_{0.045}Zn_{0.95}O$, $m_{tot} = 25\text{ g}$), lượng cân tương ứng là $23.154\text{ g } ZnO$, $0.504\text{ g } Ga_2O_3$, và $0.042\text{ g } In_2O_3$. Đối với bia phún xạ ($m_{tot} = 140\text{ g}$), quy trình tính toán được áp dụng cho từng tỉ lệ $x$ từ 0 đến $1.5\text{ at}%$.

Chương này mô tả chi tiết các hệ thống gia công nhiệt (lò Nabertherm 1550 với tốc độ gia nhiệt $2.5\ ^\circ\text{C/phút}$, các chặng giữ nhiệt 200 °C, 1000 °C, 1400 °C), kỹ thuật phún xạ DC magnetron (hệ Leybold Univex-450) và quy chuẩn vận hành của 10 phương pháp đo đạc phân tích vi cấu trúc và nhiệt điện.

Chương 3. Compensation of Zn substitution and secondary phase segregation in thermoelectric IGZO bulk materials

Chương 3 tập trung khảo sát ảnh hưởng của ba quy trình thiêu kết pha rắn (Process 1, 2, 3) lên cấu trúc và tính chất nhiệt điện của gốm IGZO:

  • Cấu trúc tinh thể và pha thứ hai: Phân tích XRD và HR-TEM/SAED xác định sự phân tách pha thứ hai spinel $Ga_2ZnO_4$ (hoặc pha tương đương $Ga_2Zn_kO_{k+3}$) trong mẫu IGZO-1 (chế tạo trực tiếp 1 bước ở 1400 °C). Mẫu IGZO-1 có độ co ngót thể tích cao nhất, độ đặc và độ cứng vượt trội so với IGZO-2 và IGZO-3.
  • Trạng thái liên kết hóa học và khuyết tật: Phổ XPS ($Zn2p, Ga2p, In3d, O1s$) và phổ PL (kích thích 266 nm và 355 nm) chỉ ra rằng quá trình thiêu kết trực tiếp ở nhiệt độ cao kích hoạt sự thế mạng hiệu quả của Ga và In vào vị trí Zn, đồng thời tạo ra các khuyết tật mạng ion hóa ($V_O, Zn_i$).
  • Tính chất nhiệt điện:
    • Mẫu IGZO-1 đạt độ dẫn nhiệt $\kappa_{tot}$ thấp nhất trong hệ mẫu khối nhờ sự tán xạ phonon mạnh tại các ranh giới pha spinel nano và sai hỏng mạng.
    • Phân tích khối lượng hiệu dụng $m_d^*/m_0$ và độ linh động có trọng số $\mu_w$ chứng minh sự phân tách pha thứ hai kiểm soát được mật độ trạng thái dải dẫn ở nhiệt độ cao, đưa hệ số công suất $PF$ và hệ số phẩm chất $ZT$ của IGZO-1 đạt giá trị cao nhất trong ba quy trình nung.

Chương 4. Lattice-defect engineering in thermoelectric IGZO thin films

Chương 4 khảo sát màng mỏng nhiệt điện IGZO lắng đọng từ bia $In_{0.005}Ga_{0.045}Zn_{0.95}O$ (IGZO 0.5) so sánh với màng ZnO thuần và màng đơn pha tạp GZO ($5\text{ at}% Ga$), kết hợp khảo sát xử lý nhiệt ủ ở 400 °C và 500 °C:

  • Kiểm soát khuyết tật mạng bằng đồng pha tạp và ủ nhiệt: Kết quả XPS và PL cho thấy màng lắng đọng ban đầu (as-deposited) có nhiều khuyết tật điểm chưa hoàn nguyên. Quá trình ủ nhiệt ở 500 °C (mẫu IGZO 0.5@500) thúc đẩy sự tái sắp xếp tinh thể, tối ưu hóa tỷ lệ khuyết tật oxy ($V_O$) và tăng cường kích hoạt điện học của tạp chất thế $Ga_{Zn}$ và $In_{Zn}$.
  • Tính chất truyền dẫn điện và nhiệt:
    • Nồng độ hạt tải $n_e$ và độ linh động $\mu_H$ của màng IGZO 0.5@500 được cải thiện rõ rệt so với màng GZO@500.
    • Sự phối hợp giữa kích thước ion khác biệt của In/Ga tạo nên các tâm tán xạ sai lệch mạng quy mô nguyên tử, giúp giảm mạnh độ dẫn nhiệt mạng $\kappa_{lat}$. Độ dẫn nhiệt tổng $\kappa_{tot}$ của màng IGZO giảm xuống mức $0.95\text{ W/mK}$, đem lại giá trị ZT vượt bậc so với màng mỏng ZnO đơn pha tạp.

Chương 5. Fermi-level and band structure modification in thermoelectric properties of IGZO thin films

Chương 5 đi sâu vào cơ chế biến tính cấu trúc dải năng lượng và vị trí mức Fermi thông qua việc điều chỉnh tỉ lệ thành phần In ($x = 0, 0.3, 0.5, 1.0, 1.5\text{ at}%$) trong màng mỏng $In_xGa_{0.05-x}Zn_{0.95}O$:

  • Cấu trúc tinh thể và ứng suất dư: Phổ XRD góc hẹp cho thấy vị trí đỉnh nhiễu xạ (002) dịch chuyển có quy luật theo hàm lượng In, phản ánh sự thay đổi hằng số mạng và ứng suất dư bên trong màng. Kích thước tinh thể $D$ và quãng đường tự do trung bình của electron được đối sánh trực tiếp với độ linh động Hall $\mu_H$.
  • Biến tính vùng năng lượng và mức Fermi: Phổ XPS vùng sát mép dải hóa trị (VBM) và đồ thị Tauc từ phổ truyền qua quang học (UV-Vis) xác định sự dịch chuyển vị trí mức Fermi $E_F$ và sự thay đổi độ rộng vùng cấm $E_g$. Sự xuất hiện của nguyên tố In với quỹ đạo điện tử phức hợp tạo nên hiện tượng làm phẳng đáy dải dẫn (conduction band flattening), làm giảm độ cong dải năng lượng và tăng khối lượng dải trung bình $m_b^*$.
  • Hiệu năng nhiệt điện:
    • Sự kết hợp đồng thời giữa điều chỉnh mức Fermi (duy trì $n_e$ tối ưu) và làm phẳng dải dẫn (tăng khối lượng hiệu dụng $m_d^*$) giúp hệ số Seebeck $S$ duy trì ở mức cao mà không làm suy giảm độ dẫn điện $\sigma$.
    • Màng mỏng IGZO 0.5 đạt hệ số công suất $PF = 745.2\ \mu\text{W/mK}^2$ tại 573 K.
    • Kết hợp với độ dẫn nhiệt cực thấp đo bằng kỹ thuật TDTR, màng IGZO 0.5 đạt hệ số phẩm chất $ZT = 0.2$ tại 573 K, tiệm cận giá trị của các hệ vật liệu ZnO khối cấu trúc nano tiên tiến.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

  1. Phát hiện cơ chế phân tách pha thứ hai kiểm soát hiệu năng nhiệt điện trong khối IGZO: Luận án xác định quy trình thiêu kết một bước trực tiếp ở 1400 °C (Process 1) tạo ra sự phân tách pha spinel $Ga_2ZnO_4$ kích thước nano phân bố đồng đều, giúp giảm tối đa độ dẫn nhiệt tổng và tối ưu hóa hệ số công suất ở nhiệt độ cao. Phương pháp đánh giá hiệu năng nhiệt điện thông qua khối lượng hiệu dụng DOS ($m_d^*$), độ linh động có trọng số ($\mu_w$) và hệ số phẩm chất ($B$) là cách tiếp cận mới trên hệ gốm oxit ZnO.
  2. Kỹ thuật khuyết tật mạng trên màng mỏng IGZO: Chứng minh việc kết hợp đồng pha tạp In-Ga (hai ion có bán kính đối nghịch so với Zn) cùng với quá trình xử lý nhiệt sau lắng đọng (ủ 500 °C) đã giảm độ dẫn nhiệt tổng của màng mỏng IGZO xuống mức $0.95\text{ W/mK}$, giải quyết hạn chế dẫn nhiệt cao vốn có của ZnO.
  3. Chiến lược làm phẳng dải dẫn và điều chỉnh mức Fermi: Luận giải thành công cơ chế tăng đồng thời $PF$ và $ZT$ bằng cách tinh chỉnh hàm lượng In ($x = 0.5\text{ at}%$). Việc ghép cặp giữa biến tính vị trí mức Fermi $E_F$ và làm phẳng đáy dải dẫn (band flattening) nâng khối lượng hiệu dụng $m_d^*$, giúp màng IGZO đạt $PF = 745.2\ \mu\text{W/mK}^2$ và $ZT = 0.2$ tại 573 K.
  4. Ứng dụng thành công kỹ thuật TDTR xác định độ dẫn nhiệt màng mỏng: Áp dụng kỹ thuật phản xạ nhiệt miền thời gian (Time-Domain Thermoreflectance - TDTR) với độ nhạy cao để đo đạc chính xác độ khuếch tán nhiệt và độ dẫn nhiệt màng mỏng IGZO trong suốt, khắc phục hạn chế không thể đo được bằng phương pháp phân tích xung laser (LFA) thông thường.

Khuyến nghị và khả năng ứng dụng

  • Vật liệu khối IGZO: Có thể ứng dụng chế tạo các module pin nhiệt điện chuyển đổi nhiệt thải công nghiệp và khí thải động cơ đốt trong ở dải nhiệt độ trung và cao.
  • Màng mỏng IGZO: Định hướng tích hợp vào các thiết bị nhiệt điện vi mô công suất nW–mW, làm nguồn cấp điện tự hành cho các nút mạng cảm biến không dây trong Internet vạn vật (IoT) và thiết bị điện tử đeo tay sử dụng nhiệt cơ thể người.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của luận án:
    • Nghiên cứu cố định tổng hàm lượng pha tạp ở mức 5 at% ($In_xGa_{0.05-x}Zn_{0.95}O$), chưa mở rộng khảo sát các tổng nồng độ pha tạp khác.
    • Các phép đo nhiệt điện trên màng mỏng chủ yếu khảo sát trên đế thủy tinh và silic trong khoảng nhiệt độ đến 573 K do giới hạn chịu nhiệt của đế và hệ gá mẫu đo màng mỏng.
    • Chưa tiến hành đóng gói và đánh giá hiệu suất chuyển đổi thực tế trên một module nhiệt điện màng mỏng hoàn chỉnh (kết hợp cặp nhiệt điện p-n).
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo:
    • Mở rộng chiến lược đồng pha tạp với các nguyên tố khác thuộc nhóm IIIA hoặc kim loại chuyển tiếp trên nền ZnO.
    • Thiết kế và chế tạo thử nghiệm module nhiệt điện màng mỏng hoàn chỉnh (kết hợp màng loại n IGZO với màng oxit nhiệt điện loại p phù hợp) để đo công suất đầu ra và hiệu suất chuyển đổi thực tế.
    • Khảo sát độ bền nhiệt và độ ổn định hóa học dài hạn của màng mỏng IGZO trong các môi trường hoạt động khắc nghiệt.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Khoa học Vật liệu, Vật lý Kỹ thuật, Công nghệ Nano: Cung cấp bức tranh thực nghiệm hoàn chỉnh từ tính toán phối liệu, kỹ thuật chế tạo gốm khối và màng mỏng phún xạ, đến phương pháp phân tích sâu về cấu trúc vùng năng lượng, khuyết tật điểm và cơ chế truyền dẫn nhiệt điện.
  • Kỹ sư và nhà nghiên cứu công nghệ màng mỏng / bán dẫn: Tham khảo quy trình chế tạo bia gốm chất lượng cao và quy chuẩn đo đạc màng mỏng trong suốt bằng kỹ thuật quang nhiệt TDTR.
  • Chuyên gia phát triển thiết bị thu hoạch năng lượng vi mô và IoT: Cung cấp cơ sở số liệu về thông số vật liệu oxit thân thiện môi trường để thiết kế các vi nguồn nhiệt điện tự hành.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả lại lựa chọn đồng thời hai nguyên tố Ga và In để pha tạp vào mạng ZnO thay vì pha tạp đơn chất?
Trả lời: Việc kết hợp Ga và In tạo ra hiệu ứng pha tạp cân bằng cấu trúc. Ion $Ga^{3+}$ có bán kính nhỏ hơn ($0.062–0.080\text{ nm}$), liên kết tốt với oxy và thế hiệu quả vào vị trí $Zn^{2+}$ ($0.074\text{ nm}$) để cung cấp điện tử tự do. Ngược lại, ion $In^{3+}$ có bán kính lớn hơn ($0.081–0.094\text{ nm}$) và khối lượng nguyên tử lớn, giúp gây sai hỏng mạng cục bộ, làm biến tính dải dẫn (làm phẳng dải dẫn tăng $m_d^*$) và tăng cường tán xạ phonon làm giảm mạnh $\kappa_{lat}$. Sự kết hợp hai ion kích thước đối nghịch giúp triệt tiêu ứng suất dư và tăng độ hòa tan rắn.

2. Nguyên nhân nào giúp mẫu khối IGZO-1 (Process 1) đạt hiệu năng nhiệt điện tốt hơn mẫu IGZO-2 và IGZO-3?
Trả lời: Mẫu IGZO-1 được ép và nung kết trực tiếp ở 1400 °C trong 3 giờ. Quá trình này tạo ra độ co ngót và độ đặc lớn nhất, đồng thời hình thành sự phân tách pha thứ hai spinel $Ga_2ZnO_4$ quy mô nano phân bố đều trong cấu trúc wurtzite. Ranh giới pha này đóng vai trò là các trung tâm tán xạ phonon mạnh giúp giảm $\kappa_{tot}$, trong khi vẫn duy trì độ linh động có trọng số $\mu_w$ và khối lượng hiệu dụng $m_d^*$ ở nhiệt độ cao.

3. Tại sao kỹ thuật LFA thông thường không đo được độ dẫn nhiệt của màng mỏng IGZO và tác giả đã giải quyết bằng cách nào?
Trả lời: Màng mỏng IGZO có độ dày rất nhỏ (nano mét đến micro mét), độ trong suốt quang học cao và độ khuếch tán nhiệt siêu nhanh dọc theo chiều dày màng, vượt quá giới hạn phân giải thời gian và độ nhạy của kỹ thuật xung laser LFA truyền thống. Tác giả đã giải quyết bằng việc áp dụng kỹ thuật phản xạ nhiệt trong miền thời gian (Time-Domain Thermoreflectance - TDTR), sử dụng hai chùm laser pump-probe để ghi nhận sự thay đổi độ phản xạ nhiệt độ bề mặt với độ chính xác cao.

4. Màng mỏng IGZO đạt được các giá trị thông số nhiệt điện cao nhất là bao nhiêu và ở điều kiện nào?
Trả lời: Màng mỏng IGZO lắng đọng từ bia chứa $0.5\text{ at}% In$ và $4.5\text{ at}% Ga$ ($In_{0.005}Ga_{0.045}Zn_{0.95}O$) sau khi xử lý nhiệt đạt hệ số công suất $PF = 745.2\ \mu\text{W/mK}^2$, độ dẫn nhiệt tổng $\kappa_{tot} \approx 0.95\text{ W/mK}$, và hệ số phẩm chất nhiệt điện $ZT = 0.2$ tại 573 K.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Phạm Thanh Tuấn Anh đã nghiên cứu toàn diện mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô, trạng thái khuyết tật mạng, cấu trúc vùng năng lượng và các đặc tính nhiệt điện của hệ vật liệu oxit bán dẫn $In_xGa_{0.05-x}Zn_{0.95}O$ ở cả dạng khối và màng mỏng. Bằng việc kết hợp chiến lược đồng pha tạp cân bằng In-Ga, xử lý nhiệt và công nghệ màng mỏng phún xạ DC magnetron, công trình đã làm giảm độ dẫn nhiệt mạng xuống $0.95\text{ W/mK}$, làm phẳng đáy dải dẫn để nâng cao hệ số công suất lên $745.2\ \mu\text{W/mK}^2$ và đạt $ZT = 0.2$ tại 573 K. Các kết quả thực nghiệm và mô hình lý giải trong luận án đóng góp cơ sở khoa học quan trọng cho việc phát triển vật liệu nhiệt điện gốc ZnO thân thiện môi trường ứng dụng trong các thiết bị vi nguồn tự hành và thu hồi nhiệt thải.