Chương 1 giới thiệu sơ lược về cảm biến khí cũng như cơ chế nhạy khí của vật liệu ô-xit kim loại bán dẫn và các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí như độ đáp ứng, độ nhạy, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục, độ ổn định, độ chọn lọc và giới hạn phát hiện. Tổng quan về vật liệu ô-xit kim loại bán dẫn SnO2 Vật liệu ô-xit kim loại bán dẫn SnO2 với những tính chất thú vị, độ bền cao, ổn định, phương pháp chế tạo đơn giản đã và đang được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới. SnO2 có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như cảm biến khí [1], [2], [13]–[17], [3]–[7], [10]–[12], pin mặt trời [18], quang xúc tác [13], [19], v. Cấu trúc tinh thể SnO2 Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể SnO2.
6 SnO2 có một vài dạng cấu trúc như cấu trúc kiểu rutile (P42/mnm), kiểu CaCl2 (Pnnm), kiểu α-PbO2 (Pbcn), kiểu pyrite (Pa3̅), v.v… Tuy nhiên, trong các kiểu cấu trúc trên thì kiểu rutile là có sẵn và ổn định nhất.1 là cấu trúc ô cơ sở vật liệu SnO2. Theo đó, các nguyên tử thiếc nằm ở tâm tứ diện và bao quanh là 6 nguyên tử ôxy nằm ở 6 góc của bát diện. Ô cơ sở dạng lập phương, trong đó các ion nguyên tử kim loại Sn4+ nằm ở vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) còn các ion O2- nằm ở các vị trí (u, u, 0) và (1/2+u,1/2-u,1/2); với u là thông số nội (u = 0,307). Hằng số mạng a = b = 4,7382 Å và c = 3,1871 Å với c/a = 0,6726 [20].
Tính chất điện của vật liệu SnO2 Hình 1.2 Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của SnO2. SnO2 là chất bán dẫn loại n có vùng cấm rộng (Eg ≈ 3,6 eV ở 300K). Tính chất bán dẫn của SnO2 được giải thích là do trong quá trình chế tạo, mạng tinh thể tồn tại các nút khuyết ô-xi. Mỗi nút khuyết ô-xi trong mạng tinh thể tạo ra một cặp điện tử tự do, và do đó, hạt tải chủ yếu trong vật liệu là điện tử.2 là cấu trúc vùng năng lượng của SnO2, trong đó E1 và E2 là các mức năng lượng đặc trưng cho các điện tử tự do hình thành từ các nút khuyết ô-xi, E1 và E2 nằm cách đáy vùng dẫn 0,03 và 0,15 eV [21].
7 Các mức năng lượng này tương tự như mức donor trong chất bán dẫn loại n và do đó SnO2 thể hiện tính chất của bán dẫn loại n. Các phương pháp chế tạo hiện nay đều làm xuất hiện các nút khuyết ô- xi trong tinh thể SnO2, tùy thuộc vào mỗi phương pháp mà số lượng các nút khuyết này nhiều hay ít, qua đó ảnh hưởng đến tính chất điện của vật liệu. Vật liệu SnO2 ứng dụng trong cảm biến khí Cho đến nay, nhiều cấu trúc nano khác nhau dựa trên cơ sở vật liệu ô-xit kim loại bán dẫn SnO2 đã được nghiên cứu chế tạo thành công và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các nghiên cứu về cảm biến khí dựa trên các cấu trúc nano SnO2 cho thấy rằng vật liệu này có thể nhạy với nhiều loại khí như H2, H2S, NH3, CO, NO2, SO2, và các loại hơi VOCs, v.v… Cảm biến khí dựa trên cơ sở sợi nano SnO2 tuy có thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục ngắn nhưng lại cho độ đáp ứng tương đối thấp với các khí thử và chỉ hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ cao.
Để tăng cường hiệu quả cảm biến, người ta có thể biến tính bề mặt vật liệu SnO2 bằng các hạt kim loại xúc tác như Au, Ag, Pt, Pd, v.v… hoặc làm bề mặt vật liệu trở nên xốp hơn. Ngoài ra, SnO2 còn có thể được pha tạp với các vật liệu có cấu trúc nano 2D như graphene, MoS2 hoặc pha tạp với vật liệu nano 1D như CNTs nhằm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu, qua đó cải thiện rõ rệt hiệu quả cảm biến khí. Một số nghiên cứu gần đây về vật liệu SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí được trình bày trong Bảng 1.1 Một số công bố về cảm biến khí dựa trên cơ sở vật liệu SnO2. Khí Nồng Nhiệt độ Độ Năm Vật liệu Hình Tham phân độ hoạt đáp công nhạy khí thái khảo tích (ppm) động ứng bố 8 Ethanol, 100 Pd-SnO2 Sợi 250 °C 20,4 2018 [3] Toluene Acetone 50 Rh-SnO2 Sợi 200 °C 60,6 2018 [2] H2S 10 CuO-SnO2 Sợi 125 °C 410 2017 [4] Formalde Sợi- 100 GO/SnO2 120 °C 32 2017 [1] hyde tấm Ethanol 10 SnO2 Sợi 330 °C 4,5 2008 [12] Sợi- H2S 1 GO/SnO2 300 °C 6,46 2017 [6] tấm Màng H2S 1 SnO2/CuO 250 °C 17,3 2014 [16] mỏng Sợi Ethanol 10 SnO2 340 °C 7 2010 [22] rỗng Ethanol 10 SnO2/La2O3 Dây 400 °C 22,7 2008 [15] Ethanol 250 SnO2/PtO2 Hạt 240 °C 101,9 2010 [14] Formalde Hạt/ 10 SnO2/rGO 260 °C 14,7 2014 [13] hyde tấm 1.
Tổng quan về vật liệu MoS2 Các hợp chất kim loại chuyển tiếp dichalcogenides (TMD) với công thức tổng quát dạng MX2 (trong đó M là kim loại chuyển tiếp như Mo, W, V, Ta … và X là các nguyên tố chalcogen như S, Se, Te) cùng với graphene đang ngày càng nhận được sự quan tâm nghiên cứu trên toàn thế giới, các loại vật liệu cấu trúc 2D này có nhiều đặc tính thú vị như dẫn điện, nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, dễ dàng được chức năng hóa hoặc biến tính. Trong các loại hợp chất TMD thì MoS2 là vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do tính ổn định cao và 9 phương pháp chế tạo đơn giản, hiện nay đã có rất nhiều báo cáo về nghiên cứu chế tạo MoS2 để ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như cảm biến khí [23]– [26], quang xúc tác [27], linh kiện quang điện tử [23], [28], năng lượng, … Thống kê các nghiên cứu gần đây về vật liệu nano 2D được thể hiện trên Hình 1.3 Thống kê số lượng các bài báo xuất bản về một số vật liệu nano cấu trúc 2D qua các năm, (Nguồn: Scopus, 28 tháng 12 năm 2018). Cấu trúc tinh thể MoS2 Hình 1.4 Tinh thể MoS2 với các cấu trúc 1T (a), 2H (b), 3R (c) và sơ đồ 3D minh họa cấu trúc MoS2 [28]. 10 Vật liệu MoS2 dạng khối bao gồm nhiều đơn lớp xếp chồng lên nhau, các đơn lớp liên kết với nhau bởi lực Val der Waals, mỗi đơn lớp MoS2 được cấu tạo từ ba mặt phẳng nguyên tử S-Mo-S, các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, bề dày mỗi đơn lớp khoảng 0,65 - 7 nm [29], [30].
MoS2 tồn tại ở ba dạng cấu trúc tinh thể là: 1T, 2H và 3R (Hình 1. Tính chất điện của vật liệu MoS2 Các nghiên cứu trước đây về MoS2 đã chỉ ra rằng khi ở dạng khối, vật liệu MoS2 có vùng cấm xiên với độ rộng vùng cấm khoảng 1,2 eV, tuy nhiên khi ở dạng đơn lớp thì vật liệu này có vùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm khoảng 1,9 eV [27]–[29]. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu MoS2 dạng khối và dạng đơn lớp được thể hiện trên Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của MoS2 dạng khối (a) và đơn lớp (b) [29]. Việc sở hữu vùng cấm có thể thay đổi theo số lớp làm cho MoS2 có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị điện và quang điện tử.
Vật liệu MoS2 ứng dụng trong cảm biến khí Với những đặc điểm nổi trội như đã đề cập ở trên, vật liệu MoS2 cấu trúc nano đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí. Ưu điểm lớn nhất của các loại cảm biến khí dựa trên cơ sở vật liệu MoS2 cấu trúc nano là có thể làm việc ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, cảm biến khí dựa trên cơ sở vật liệu này có thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục dài, độ ổn định thấp, độ đáp ứng chưa cao. Để cải thiện các hạn chế đó, thời gian gần đây các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu các phương pháp để cải thiện các đặc tính nhạy khí của MoS2 như: chế tạo vật liệu với nhiều cấu trúc nano khác nhau, kết hợp MoS2 với các cấu trúc nano khác (rGO, …) hay biến tính bề mặt vật liệu với một số loại kim loại có tính xúc tác (Pd, Pt, …).
Một số nghiên cứu gần đây về cảm biến khí dựa trên cơ sở vật liệu MoS2 cấu trúc nano được liệt kê trong Bảng 1.2 Một số công bố về cảm biến khí dựa trên cơ sở vật liệu MoS2. Khí Nồng Nhiệt độ Năm Vật liệu Hình Độ đáp Tham phân độ hoạt công nhạy khí thái ứng khảo tích (ppm) động bố NO2 10 MoS2 Tấm RT 10,36% 2018 [33] NH3 1000 MoS2/Au Tấm 60 °C 10 2016 [34] Quả H2 10 MoS2 120 °C 20,5% 2018 [24] cầu/tấm NO2 2 MoS2 Màng 60 °C 59,8% 2017 [35] NO2 10 MoS2 Màng RT 9,5% 2018 [36] Quả cầu NO2 500 MoS2 150 °C 88,3% 2019 [25] rỗng 12 NO2 5 MoS2 Màng RT 4,4 2019 [26] NO2 500 MoS2 Tấm RT 213% 2019 [37] NH3 100 MoS2/Cu2O Quả cầu 130 °C 43 2019 [38] NH3 100 MoS2/CuO Màng RT 47% 2018 [39] Các thống kê trong Bảng 1.2 cho thấy rằng cảm biến khí dựa trên cơ sở vật liệu MoS2 cho độ chọn lọc tương đối tốt đối với các khí NO2 và NH3 ở nhiệt độ làm việc thấp, đây là cơ sở để tiếp tục phát triển các loại cảm biến khí với độ chọn lọc cao trong tương lai. Các phương pháp cơ bản chế tạo vật liệu nano Tùy thuộc vào mỗi loại vật liệu và các cấu trúc mong muốn người ta sử dụng các phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu nano. Đa phần các loại vật liệu có cấu trúc nano hiện nay được chế tạo bằng phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp trên.
Các phương pháp này đều dựa trên hai nguyên tắc tổng hợp cơ bản là từ trên xuống (top-down) và từ dưới lên (bottom- up). Nguyên tắc tổng hợp từ trên xuống nghĩa là chia nhỏ vật liệu dạng khối (kích thước lớn) để cuối cùng thu được vật liệu có kích thước cỡ nanomet; các phương pháp tổng hợp vật liệu dựa trên nguyên tắc này thường đòi hỏi cao về mặt kỹ thuật và cần có hệ thống trang thiết bị phức tạp, đắt tiền. Nguyên tắc tổng hợp từ dưới lên nghĩa là tổng hợp vật liệu có kích thước nano từ các nguyên tử, phân tử hoặc ion; các phương pháp tổng hợp theo nguyên tắc này có ưu điểm là linh hoạt, dễ điều khiển và có thể tổng hợp được nhiều loại vật liệu khác nhau.