CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về than sinh học 1. Khái niệm than sinh học, than hoạt tính, than biến tính. Than sinh học (Biochar/Hydrochar): Theo tổ chức IBI (International Biochar Initiative) đã định nghĩa Biochar “là một vật liệu rắn thu được từ quá trình chuyển đổi nhiệt hóa sinh khối trong môi trường hạn chế oxy” [4].
Tuy nhiên, trong một vài năm gần đây các nhà khoa học đã định nghĩa thêm một thuật ngữ “Hydrochar” [5, 6]. Chính vì vậy, vấn đề đặt ra phải phân biệt giữa các thuật ngữ “Biochar, Hydrochar”; nét khác biệt cơ bản giữa “Biochar, Hydrochar” nằm ở quá trình sản xuất của chúng [7]. Biochar được sản xuất bằng quá trình carbon hóa khô như nhiệt phân. Mặt khác, Hydrochar là sản phẩm gần giống với Biochar nhưng được sản xuất bằng quá trình carbon hóa thủy nhiệt (Hydrothermal Carbonization - HTC) dưới dạng bùn (hỗn hợp hai pha rắn và lỏng) [7].
Biochar và Hydrochar có tính chất vật lý và hóa học khác nhau đáng kể [8]. Bước đầu Biochar và Hydrochar đã được các nhà khoa học nghiên cứu nhiều như chất cải tạo đất [9]. Than hoạt tính (Activitied Carbon): là một chất rắn giàu carbon có nguồn gốc từ sinh khối hoặc các chất carbon khác đã được xử lý để giảm khối lượng nhằm tăng diện tích bề mặt riêng, tăng độ xốp sử dụng cho các mục đích khác nhau như quá trình hấp phụ hoặc phản ứng hóa học [10]. Than biến tính (Modification of Activated Carbon): bao gồm than sinh học, than hoạt tính đã được xử lý biến tính thay đổi cấu trúc bề mặt, thành phần hóa học, gắn thêm các nhóm chức bề mặt khác.
có nhiều cách thức biến tính than như biến tính bằng phương pháp hóa học (tác nhân acid hóa, base hóa…), biến tính bằng phương pháp vật lý (hơi nước, nhiệt độ…), thực hiện biến tính một giai đoạn, biến tính nhiều giai đoạn [11]. Thành phần cấu tạo sinh khối lignocellulose để sản xuất than sinh học, than hoạt tính, than biến tính Hiện nay, ở một số quốc gia phát triển sinh khối đang được tái sử dụng rất hiệu quả, tuy nhiên ở các quốc gia kém phát triển thì ngược lại, sinh khối chủ yếu bị đốt cháy trực tiếp, thải bỏ gây ảnh hưởng đến môi trường. Việt Nam là nước nông nghiệp có sản lượng gạo xuất khẩu đứng đầu và cà phê đứng thứ hai thế giới. Bên cạnh những mặt tích cực thì lượng sinh khối thải sau quá trình sản xuất nông nghiệp 1 gây ra rất nhiều bất cập về ô nhiễm môi trường.
Theo thống kê, hàng năm sản xuất nông nghiệp nước ta đã thải ra hơn 101 triệu tấn sinh khối thải từ nhiều nguồn khác nhau (Bảng 1. Các nguồn sinh khối chính ở Việt Nam [12] Khối lượng Năng lượng Phần trăm TT Sinh khối (triệu tấn) chứa đựng (GJ) (%) 1 Rơm rạ, trấu 67,5 930.440 67,2 2 Thứ phẩm, phụ phẩm từ bắp 4,8 60.000 1,3 3 Gỗ thải từ nhà máy cưa 3,1 35.000 13,4 5 Rác thải rắn 0,015 57 (≈) 0 6 Bã sắn 0,6 7.500 0,5 7 Thứ, phụ phẩm từ mía 6,5 54.400 7,5 10 Vỏ hạt cà phê 0,3 4.077 100 Trong đó, rơm rạ chiếm đến 67,2%, thứ phẩm, phụ phẩm từ cây bắp chiếm 1,3% và vỏ hạt cà phê chiếm 0,3%, lượng sinh khối lignocellulose này bị vứt bỏ, đốt trực tiếp bỏ gây ô nhiễm môi trường [12]. Hiệu quả sử dụng sinh khối lignocellulose ở Việt Nam hiện nay chỉ chiếm 10% so với năng lượng mà sinh khối lignocellulose có thể sinh ra. Trong khi đó, nguồn sinh khối lignocellulose được đánh giá là nguồn nguyên liệu đầy tiềm năng cho chế biến để sản xuất nhiên liệu sinh học hoặc các nguyên liệu có giá trị khác trên quy mô lớn…[13].
Do đó, nghiên cứu sử dụng sinh khối lignocellulose để sản xuất than sinh học, than sinh học hoạt hóa để làm vật liệu hấp phụ và vật liệu xúc tác đang rất được các nhà khoa học quan tâm và có ý nghĩa. Thành phần chính cấu tạo sinh khối thải lignocellulose: Cấu tạo sinh khối lignocellulose là cấu trúc phức hợp thành phần chủ yếu là cellulose, hemicellulose, lignin, chi tiết cấu tạo của các thành phần sinh khối lignocellulose được mô tả dưới đây (Hình 1. Thành phần cấu tạo của sinh khối lignocellulose [14] 1. Cellulose Cellulose là polymer tự nhiên dồi dào nhất với ước tính trên toàn thế giới hàng năm là 1,5 x 1012 tấn các nguyên liệu sinh khối thô [14].
Cellulose (công thức chung (C6H10O5)n) là một chuỗi polysaccharide dài với độ trùng hợp cao (khoảng 10.000), khối lượng phân tử lớn (khoảng 500.000) và được hình thành từ các gốc D–glucopyranose bởi liên kết β–1,4 glycosid. Cellulose không tan trong nước ở nhiệt độ phòng nhưng hòa tan một phần tại 302oC và hòa tan hoàn toàn ở 330oC trong điều kiện nước gần tới hạn. Cellulose là chất không hòa tan trong hầu hết các dung môi do cấu trúc sợi được hình thành bởi từ các liên kết hydro [15]. Cellulose là nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất nhiên liệu sinh học, hóa chất nền như glucose, HMF… Cấu trúc của cellulose được mô tả trong Hình 1.
Cấu trúc của cellulose [16]. Hemicellulose Cấu trúc hemicellulose chiếm khoảng 20 – 30% khối lượng khô hầu hết các 3 loài gỗ. Nó là một polysaccharide dị vòng vô định hình và có độ trùng hợp thấp hơn cellulose. Nó được hình thành bởi phân nhánh cao của chuỗi mạch thẳng gồm chủ yếu là xylan và gulucomannan [17].
Cấu trúc của hemicellulose thay đổi tùy thuộc vào nguồn sinh khối, chủ yếu chứa L–arabinofuranose, D–galactopyranose, D– glucopyranose, monome D–mannopyranose, và monome D–xylopyranose, cấu trúc các chất này được thể hiện trong Hình 1. Mức độ trùng hợp là khoảng 100 – 200 phân tử đường tính trên một phân tử hemicellulose [18]. Hemicellulose có khả năng hình thành các liên kết hydro với cellulose nên nó tạo các liên kết hóa trị với lignin (chủ yếu là liên kết α–benzyl ether) và các liên kết ester với các gốc acetyl (CH3CO–) và acid hydroxycinnamic [18]. Hemicellulose ít bền hơn so với cellulose và vì vậy nó bị phân hủy dễ hơn khi được xử lý nhiệt.4 thể hiện cấu trúc phân tử của xylan là một hemicellulose điển hình.
Thành phần cơ bản của hemicellulose [16]. Cấu trúc phân tử xylan [16]. Lignin Lignin là một chất cao phân tử có cấu trúc vô định hình, phân tử lignin có chứa các nhóm (–OH), nhóm methoxyl (–OCH3) và nhân benzene.5 cho thấy cấu trúc của ba monome cơ bản của lignin. Lignin chiếm 18 – 25% gỗ cứng và 25 – 35% của gỗ mềm.
Lignin kỵ nước và độ hòa tan của nó trong nước rất thấp. Lignin là thành phần giúp tăng độ bền của cấu trúc thực vật, giúp điều tiết dòng chảy trong thân cây và tăng sức đề kháng với vi sinh vật và giúp dự trữ năng lượng [19]. Lignin là chất kết dính cơ bản của các thành phần xơ trong thực vật [20].6 mô tả một mảnh cấu trúc hóa học của một polymer lignin. Lignin có khả năng chống phân rã tự nhiên và phân hủy sinh học tốt hơn các hợp chất hữu cơ sinh học khác.
Cấu trúc lignin có ảnh hưởng nhất định đối với hiệu suất sản phẩm và các sản 4 phẩm trong suốt quá trình thủy nhiệt. Hợp chất phenolic với các nhóm ethyl và methyl là các sản phẩm đầu tiên được hình thành từ quá trình phân hủy lignin [21]. Cấu trúc đơn phân cơ bản của lignin [16]. Cấu trúc của một phần mẫu của lignin [16].
Các phương pháp điều chế than sinh học Than sinh học có thể được tạo ra từ nhiều cách khác nhau, trong tự nhiên các vụ cháy rừng tạo ra sản phẩm cuối cùng chính là than sinh học; trong đời sống hàng ngày là các bếp lò đốt củi; trong công nghiệp là những lò nhiệt phân phức tạp sẽ đốt cháy các loại sinh khối trong điều kiện yếm khí với nhiệt độ cao (> 400°C), sản phẩm rắn thu được gọi là than sinh học. Các công nghệ hiện đại hạn chế thấp nhất việc thất thoát carbon, thu được đồng thời nhiều sản phẩm và khí thải ra từ các lò đốt cũng chứa ít CO2 nên ít gây hại môi trường [22]. Các công nghệ sản xuất than sinh học thường được sử dụng hiện nay được mô tả trong Hình 1. Theo khảo sát của IBI công nghệ và thiết bị sản xuất than sinh học bằng lò nhiệt phân liên tục được các doanh nghiệp sử dụng nhiều nhất (37%), kế đến là lò nhiệt phân gián đoạn (16%) và khí hóa (13%),… được trình bày trong Bảng 1.
Biểu đồ công nghệ sản xuất than sinh học thường sử dụng hiện nay [22]. Tỷ lệ sản phẩm than sinh học theo các công nghệ khác nhau [22]. Áp suất Sản phẩm Nhiệt độ Công nghệ Thời gian (MPa) Lỏng (%) Rắn (%) Khí (%) (oC) (Dầu sinh học) (TSH) (Khí tổng hợp) Carbon hóa 180 – 250 1 – 12 giờ Có 5 – 20 50 – 80 2–5 thủy nhiệt Nhiệt phân 5 – 30 phút 300 – 600 Không 30 30 40 chậm đến 1 ngày Nhiệt phân 400 – 550 ~ 10 giây Không 75 12 13 nhanh Khí hóa 600 – 900 ~ 10 – 20 giây Không 5 10 85 Công nghệ nhiệt phân được xem là công nghệ phổ biến nhất trong sản xuất than sinh học. Tùy vào công nghệ nhiệt phân sẽ thu được các sản phẩm với tỷ trọng khác nhau.
Trong đó, công nghệ nhiệt phân chậm là công nghệ thu được than sinh học nhiều nhất [22]. Tuy nhiên, công nghệ nhiệt phân để phân hủy chất hữu cơ yêu cầu phải thực hiện trong môi trường yếm khí hoặc môi trường khí trơ (N2 và Ar) thường ở nhiệt độ cao từ 400 – 900oC [22]. Nguyên liệu trước khi nhiệt phân phải được tiến hành xử lý khô hoàn toàn, dẫn đến tiêu tốn rất nhiều nhiệt năng đối với phương pháp này. Ngoài ra, phương pháp lò vi sóng cũng là phương pháp gia nhiệt hiệu quả để carbon hóa.
Các vật liệu carbon nói chung là các chất hấp thụ vi sóng rất tốt. Phương pháp vi sóng rút ngắn đáng kể thời gian xử lý nhiệt nên giảm lượng năng lượng tiêu thụ. Tuy nhiên, trong phương pháp gia nhiệt bằng lò vi sóng, độ chênh 6 lệch nhiệt là rất lớn tính từ tâm của hạt ra đến bề mặt của nó làm cho các phản ứng gây ra bởi vi sóng tiến triển nhanh hơn và hiệu quả hơn [23]. Hiện tại phương pháp vi sóng vẫn rất khó khăn trong việc triển khai ở qui mô lớn.
Trong thời gian một vài năm gần đây, carbon hóa thủy nhiệt (Hydrothermal Carbonization - HTC) là một phương pháp mới được nhiều nhà nghiên cứu rất quan tâm và cho sản phẩm than sinh học nhiều nhất [24]. Quá trình HTC là một kỹ thuật thân thiện với môi trường và chi phí thấp. Sinh khối được xử lý trong nước ở điều kiện nhiệt độ thấp (khoảng 160 - 270oC) và áp suất nội sinh khoảng 20 bar, trong thời gian vài giờ [25].
