Tổng quan nghiên cứu

Trong những thập kỷ gần đây, sự phát triển của kỹ thuật quang phổ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy – SERS) đã mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực như phân tích hóa học, cảm biến sinh học, và bảo vệ môi trường. Theo báo cáo của ngành, hiệu ứng SERS có thể tăng cường tín hiệu Raman lên đến khoảng 10^6 – 10^8 lần, giúp phát hiện các phân tử ở nồng độ rất thấp. Vật liệu Titanium dioxide (TiO2) với cấu trúc nano, đặc biệt là cấu trúc xốp tổ ong (hollow cage – HC-TiO2), được biết đến với diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến cao, là nền tảng lý tưởng để phát triển các đế SERS hiệu quả. Tuy nhiên, TiO2 có vùng cấm rộng (3,0 – 3,2 eV) chỉ hấp thụ ánh sáng tử ngoại, hạn chế ứng dụng trong phổ ánh sáng nhìn thấy. Việc biến tính bề mặt TiO2 bằng các hạt nano vàng (Au) giúp mở rộng phổ hấp thụ, tăng cường hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (LSPR), từ đó nâng cao hiệu suất SERS và khả năng tự làm sạch dưới bức xạ UV.

Mục tiêu nghiên cứu tập trung vào việc chế tạo vật liệu nano TiO2 cấu trúc xốp hình cầu rỗng sử dụng khuôn cứng polystyrene (PS), biến tính bề mặt bằng hạt nano Au để tăng cường tín hiệu Raman dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon. Nghiên cứu cũng khảo sát ảnh hưởng của mật độ và kích thước hạt Au đến hệ số tăng cường tín hiệu Raman (Enhancement Factor – EF) và khả năng tái sử dụng đế SERS nhờ tính năng tự phân hủy chất hữu cơ của TiO2 dưới ánh sáng tử ngoại. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn trong năm 2021, với các mẫu vật liệu được tổng hợp và khảo sát đặc trưng bằng các phương pháp hiện đại như SEM, XRD, UV-Vis và phổ Raman. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu cảm biến nhạy, ổn định và thân thiện môi trường, góp phần nâng cao hiệu quả ứng dụng SERS trong khoa học vật liệu và công nghệ phân tích.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên hai lý thuyết chính: lý thuyết quang xúc tác của TiO2 và cơ chế tăng cường tín hiệu Raman qua hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (LSPR) của hạt nano vàng. TiO2 là chất bán dẫn với vùng cấm rộng, khi chiếu ánh sáng tử ngoại, electron được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra các hạt mang điện tích có khả năng xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ. Cấu trúc xốp tổ ong của TiO2 giúp tăng diện tích bề mặt và khả năng hấp thụ ánh sáng, giảm sự tái kết hợp electron-lỗ trống, nâng cao hiệu suất quang xúc tác.

Hiệu ứng SERS được giải thích chủ yếu bởi cơ chế tăng cường điện từ (EM) do dao động plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại quý như Au. Khi ánh sáng kích thích, các electron tự do trên bề mặt hạt nano dao động đồng pha tạo ra trường điện từ cường độ cao, làm tăng cường tín hiệu Raman của các phân tử hấp phụ. Ngoài ra, cơ chế tăng cường hóa học (chemical enhancement) cũng đóng vai trò qua sự truyền điện tích giữa TiO2, Au và phân tử cảm biến 4-MBA (4-mercaptobenzoic acid). Các khái niệm chính bao gồm: vùng cấm năng lượng của TiO2, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, cấu trúc xốp tổ ong, hiệu ứng tăng cường tín hiệu Raman, và khả năng tự làm sạch xúc tác quang.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu vật liệu TiO2 cấu trúc xốp hình cầu rỗng được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel sử dụng khuôn cứng polystyrene (PS) với kích thước trung bình khoảng 150 – 450 nm. Hạt nano vàng được tạo ra từ muối vàng HAuCl4 bằng phương pháp khử dưới chiếu xạ UV với các nồng độ 1 mM, 3 mM và 5 mM, nhằm điều chỉnh mật độ và kích thước hạt Au trên bề mặt TiO2. Cỡ mẫu gồm nhiều mẫu vật liệu với các điều kiện chế tạo khác nhau để khảo sát ảnh hưởng của các thông số.

Phương pháp phân tích bao gồm: kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái và phân bố hạt nano; nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể; phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) đánh giá phổ hấp thụ và vị trí cộng hưởng plasmon; phổ Raman và phổ Raman tăng cường bề mặt (SERS) để đo tín hiệu Raman của phân tử 4-MBA trên các đế vật liệu. Timeline nghiên cứu kéo dài trong năm 2021, từ tổng hợp mẫu, khảo sát đặc trưng đến phân tích dữ liệu và đánh giá khả năng tái sử dụng đế SERS qua các chu kỳ chiếu UV.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hình thái vật liệu TiO2: SEM cho thấy các quả cầu PS có đường kính trung bình 150 nm và 450 nm được tổng hợp đồng đều, tạo khuôn cứng hiệu quả cho cấu trúc xốp TiO2. Nồng độ TiCl4 ảnh hưởng đến độ dày lớp TiO2 phủ trên khuôn, với nồng độ 0,6 mM cho lớp phủ đồng đều và bề mặt mịn. Hình thái bề mặt TiO2 có cấu trúc tổ ong rõ rệt, diện tích bề mặt lớn.

  2. Ảnh hưởng mật độ và kích thước hạt nano Au đến tín hiệu Raman: Khi tăng nồng độ muối HAuCl4 từ 1 mM đến 5 mM, mật độ hạt Au trên bề mặt TiO2 tăng lên, kích thước hạt dao động trong khoảng 10 – 50 nm. Phổ UV-Vis cho thấy đỉnh hấp thụ plasmon bề mặt của hạt Au dịch chuyển từ 520 nm đến 540 nm theo kích thước hạt. Tín hiệu Raman của 4-MBA trên đế Au/HC-TiO2 tăng cường rõ rệt, hệ số EF đạt khoảng 10^7, cao hơn 2,5 lần so với TiO2 không biến tính.

  3. Ảnh hưởng thời gian chiếu UV đến khả năng tự làm sạch và tái sử dụng: Sau 15 – 20 phút chiếu UV, tín hiệu Raman giảm nhẹ do sự phân hủy các phân tử hữu cơ trên bề mặt, chứng tỏ khả năng tự làm sạch của đế SERS. Sau 4 chu kỳ tái sử dụng, tín hiệu Raman vẫn duy trì trên 85% so với lần đầu, cho thấy độ ổn định và khả năng tái sử dụng cao.

  4. Cấu trúc tinh thể và tính chất quang: Kết quả XRD xác nhận pha anatase chủ đạo của TiO2 với các đỉnh đặc trưng, không có sự thay đổi pha khi biến tính bằng Au. Phổ UV-Vis cho thấy sự mở rộng phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến nhờ hiệu ứng plasmon của hạt Au, góp phần nâng cao hiệu suất quang xúc tác và tăng cường tín hiệu Raman.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự tăng cường tín hiệu Raman là do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng phân bố đều trên bề mặt TiO2 cấu trúc xốp tổ ong. Cấu trúc xốp giúp tăng diện tích bề mặt tiếp xúc và khả năng hấp thụ ánh sáng, đồng thời giảm sự tái kết hợp electron-lỗ trống, nâng cao hiệu quả quang xúc tác. So với các nghiên cứu trước đây, hệ vật liệu Au/HC-TiO2 trong nghiên cứu này cho thấy hệ số EF cao hơn khoảng 1,5 – 2 lần nhờ kiểm soát tốt kích thước hạt Au và cấu trúc tổ ong của TiO2.

Khả năng tự làm sạch dưới chiếu UV giúp đế SERS có thể tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hiệu suất đáng kể, phù hợp với yêu cầu ứng dụng thực tế trong cảm biến và phân tích môi trường. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh cường độ tín hiệu Raman theo nồng độ Au và thời gian chiếu UV, cũng như bảng tổng hợp hệ số EF và độ bền của đế SERS qua các chu kỳ tái sử dụng.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp: Khuyến nghị sử dụng nồng độ TiCl4 khoảng 0,6 mM và nồng độ muối HAuCl4 từ 3 mM đến 5 mM để đạt được mật độ và kích thước hạt Au tối ưu, nâng cao hiệu suất SERS. Thời gian chiếu UV nên duy trì trong khoảng 15 – 20 phút để đảm bảo khả năng tự làm sạch mà không làm giảm tín hiệu quá nhiều. Chủ thể thực hiện: nhóm nghiên cứu vật liệu, timeline 3 – 6 tháng.

  2. Phát triển đế SERS tái sử dụng: Đề xuất nghiên cứu sâu hơn về khả năng tái sử dụng đế SERS trong các điều kiện môi trường khác nhau, đặc biệt là trong môi trường nước và khí thải công nghiệp. Mục tiêu nâng cao độ bền trên 90% sau 10 chu kỳ sử dụng. Chủ thể thực hiện: phòng thí nghiệm ứng dụng, timeline 6 – 12 tháng.

  3. Mở rộng ứng dụng trong cảm biến sinh học và môi trường: Khuyến nghị phối hợp với các chuyên gia sinh học để phát triển cảm biến dựa trên đế Au/HC-TiO2 nhằm phát hiện các chất ô nhiễm hữu cơ, vi sinh vật hoặc dấu ấn sinh học với độ nhạy cao. Chủ thể thực hiện: liên ngành, timeline 12 tháng.

  4. Nghiên cứu cơ chế truyền điện tích và plasmon: Đề xuất sử dụng các kỹ thuật quang phổ tiên tiến và mô phỏng điện từ để hiểu rõ hơn cơ chế truyền điện tích giữa TiO2, Au và phân tử cảm biến, từ đó tối ưu hóa cấu trúc vật liệu. Chủ thể thực hiện: nhóm nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, timeline 6 – 9 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano: Luận văn cung cấp phương pháp tổng hợp và biến tính vật liệu TiO2 cấu trúc xốp với hạt nano Au, giúp phát triển các vật liệu cảm biến và xúc tác quang hiệu quả.

  2. Chuyên gia quang phổ Raman và SERS: Cung cấp dữ liệu thực nghiệm và phân tích chi tiết về hiệu ứng cộng hưởng plasmon và tăng cường tín hiệu Raman, hỗ trợ thiết kế đế SERS nhạy và ổn định.

  3. Kỹ sư môi trường và công nghệ xúc tác: Thông tin về khả năng tự làm sạch và tái sử dụng đế SERS dưới bức xạ UV giúp ứng dụng trong xử lý ô nhiễm và phát hiện chất độc hại.

  4. Sinh viên và học viên cao học ngành Vật lý chất rắn, Hóa học vật liệu: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về kỹ thuật tổng hợp sol-gel, biến tính bề mặt và ứng dụng quang học của vật liệu nano.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao chọn cấu trúc xốp tổ ong cho TiO2?
    Cấu trúc xốp tổ ong tạo diện tích bề mặt lớn, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng và giảm sự tái kết hợp electron-lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác và tín hiệu Raman.

  2. Làm thế nào để kiểm soát kích thước hạt nano Au?
    Kích thước hạt Au được điều chỉnh bằng nồng độ muối HAuCl4 và thời gian chiếu UV trong quá trình khử, ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu ứng plasmon và tín hiệu SERS.

  3. Khả năng tái sử dụng đế SERS được đánh giá như thế nào?
    Qua các chu kỳ chiếu UV và đo phổ Raman, đế SERS giữ được trên 85% hiệu suất sau 4 chu kỳ, chứng tỏ khả năng tự làm sạch và tái sử dụng tốt.

  4. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt ảnh hưởng ra sao đến tín hiệu Raman?
    Dao động plasmon đồng pha của electron trên bề mặt hạt Au tạo ra trường điện từ cường độ cao, khuếch đại tín hiệu Raman của phân tử hấp phụ trên bề mặt.

  5. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu Au/HC-TiO2 trong công nghiệp là gì?
    Vật liệu có thể dùng làm cảm biến phát hiện chất ô nhiễm, chất sinh học, hoặc làm đế SERS trong phân tích hóa học, đồng thời có khả năng tự làm sạch giúp giảm chi phí vận hành.

Kết luận

  • Đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc xốp tổ ong biến tính bề mặt bằng hạt nano vàng với kích thước và mật độ hạt được kiểm soát hiệu quả.
  • Vật liệu Au/HC-TiO2 thể hiện khả năng tăng cường tín hiệu Raman vượt trội với hệ số EF đạt khoảng 10^7, cao hơn nhiều so với TiO2 nguyên bản.
  • Khả năng tự làm sạch dưới chiếu UV giúp đế SERS có thể tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hiệu suất đáng kể.
  • Nghiên cứu góp phần làm rõ cơ chế cộng hưởng plasmon và truyền điện tích trong hệ vật liệu lai hóa Au/TiO2, mở rộng ứng dụng trong cảm biến và xúc tác quang.
  • Đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm tối ưu hóa quy trình tổng hợp, phát triển đế SERS tái sử dụng và ứng dụng trong cảm biến sinh học, môi trường.

Để tiếp tục phát triển công nghệ này, các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp nên hợp tác để ứng dụng vật liệu Au/HC-TiO2 trong các thiết bị cảm biến thực tế, đồng thời mở rộng nghiên cứu về cơ chế vật lý và hóa học nhằm nâng cao hiệu suất và độ bền của vật liệu.