CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.Tổng quan về vật liệu Titanium dioxide (TiO2) cấu trúc nano 1. Vật liệu TiO2 Titanium dioxide (TiO2) là ôxít kim loại bán dẫn, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như ngành nhựa, chất dẻo, cao su tổng hợp. Ngoài ra nó còn được dùng làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, pin mặt trời, quang phân hủy, vật liệu quang xúc tác tổng hợp các chất hữu cơ, xử lí môi trường, chế tạo sơn tự làm sạch, sản xuất nguồn năng lượng sạch hyđrô, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn [8-10].
Trong tự nhiên TiO2 tồn tại ở 3 pha, đó là: rutile, anatase, brookite. Các pha này trong tự nhiên có màu sắc và hình dạng tinh thể xác định. Tuy nhiên, khi được nghiền thành bột thì chúng chuyển sang bột TiO2 màu trắng. Hình dạng tinh thể TiO2 trong tự nhiên và bột TiO2 được thể hiện trong hình 1.
Hình dạng và màu sắc tinh thể anatase (a), rutile (b), brookite(c) và bột TiO2 trong tự nhiên [13] Hai dạng thù hình thường gặp và có nhiều ứng dụng thực tế hơn là rutile và anatase [64]. Trong đó, có một pha bền đó là pha rutile e 6 (tetragonal) và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cấu trúc tinh thể của các pha này được mô tả trên hình 1.2 Rutile Anatase Brookite Hình 1. Cấu trúc tinh thể của các pha titanium dioxide của rutile, anatase, và brookite [60, 77] Các pha rutile và anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tứ giác trong khi pha brookite có cấu trúc tinh thể trực thoi.3 mô tả cấu trúc không gian của các đa diện phối trí cho các pha khác nhau của TiO2.
Trong cấu trúc của rutile, mỗi đa diện này tiếp xúc với 10 bát diện lân cận còn trong cấu trúc của anatase thì mỗi đa diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận khác. Sự khác nhau về cách sắp xếp trong không gian của các đa diện này là nguyên nhân dẫn đến các tính chất khác nhau giữa các pha của TiO2. Một số thông số vật lý cho các pha của TiO2 được cho trong bảng 1. Một số thông số vật lý của pha rutile, anatase và brookite của TiO2 [15] Tính chất Rutile Anatase Brookite Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic a = 0,9184 a = 0,4594 a = 0,3785 Hằng số mạng (nm) b = 0,5448 c = 0,2959 c = 0,9514 c = 0,5145 Thể tích ô cơ sở (nm3) 0,0624 0,1363 0,2575 Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca Số nguyên tử trên ô cơ sở 2 4 8 Khối lượng riêng 4250 3894 4120 (kg/m3) Chiết suất 2,79; 2,903 2,54; 2,49 2,61; 2,63 Độ rộng vùng cấm (eV) ~ 3,0 ~ 3,2 ~ 1,9 Độ dài liên kết Ti-O 0,1937 0,1949 0,187~0,204 (nm) 0,1965 0,1980 77,70 81,20 Góc liên kết O-Ti-O 77,00~1050 0 0 92,6 90,0 Tính tan trong nước Không tan Không tan Tính tan trong HF Không tan Tan e 8 Tất cả các các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, tuy nhiên chỉ có rutile và anatas ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác,…[38]. Một số tính chất của vật liệu TiO2 1. Tính chất hoá học Bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ [5]. TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ta các muối titanat.
TiO2 + 2NaOH (nc) Na2TiO3 + H2O (1.1) TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong phophat nóng chảy. TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.2) TiO2 + 6HF H2TiF6 + 2H2O (1.3) TiO2 + 2K2S2O7 Ti(SO4)2 + 2K2SO4 (1.4) Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và ôxít kim loại để tạo thành các muối titanat. TiO2 + MCO3 MTiO3+ CO2 (1.5) (M là Ca, Mg, Ba, Sr) TiO2 + MO MTiO3 (1.6) (M là Pb, Mn, Fe, Co) TiO2 dễ bị hyđrô, cacbon monoxit và titan kim loại khử về ôxít thấp hơn theo các phản ứng: 2TiO2 + H2 Ti2O3 + H2O (1.8) e 9 2TiO2 + CO Ti2O3 + CO2 (1.9) 3TiO2 + Ti 2Ti2O3 (1.10) 3TiO2 + TiCl4 + 2H2O 2Ti2O3 + 4HCl (1.11) TiO2 + Ti 2TiO (1. Tính chất điện Vùng hoá trị (VB) của rutile và anatase bao gồm các trạng thái 2p của ôxi, trong khi vùng dẫn (CB) được hình thành từ các trạng thái 3d của Ti.
Là một chất bán dẫn vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO2 có điện trở suất cao (ρ = 1015 Ωm). Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ôxi và điền xen kẽ Ti được cho là tạo ra các mức donor electron nông. Các mức donor nông này ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện của tinh thể TiO2. Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lên với mức độ khuyết ôxi trong mạng tinh thể.
Tuy nhiên, các sai hỏng điểm như các vị trí khuyết ôxi điện tích kép (O2-) và các ion điền kẽ Ti3+ hoặc Ti4+ cũng ảnh hưởng đến độ dẫn điện và năng lượng ion hoá của tinh thể rutile [18]. Tính chất quang xúc tác Xúc tác quang là một quá trình bao gồm nhiều bước khác nhau và một số lượng lớn các phản ứng xảy ra theo chuỗi và song song [30].4 mô tả cơ chế phản ứng xúc tác quang tổng quát của TiO2 dưới bức xạ tử ngoại (UV light) với sự hình thành các gốc và các cấu tử oxi hóa mạnh khác đã thúc đẩy sự phân hủy các chất độc hữu cơ trong nước. Cơ chế xúc tác quang dưới bức xạ UV bao gồm: (1) sự hình thành chất mang điện tích, (2) sự dịch chuyển điện tích, (3) sự bắt giữ điện tích, (4) sự tái kết hợp điện tích, và (5) các phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc tác [14]. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể [14, 30] Khi TiO2 được chiếu bởi ánh sáng kích thích có năng lượng lớn hơn bề rộng vùng cấm thì vật liệu sẽ hấp thụ các photon của ánh sáng tới.
Mỗi photon bị hấp thụ sẽ kích thích một điện tử (electron) từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện dương ở vùng hóa trị [30].13) Các hạt mang điện này có thể bị bẫy lại trong vật liệu dưới dạng các khuyết tật Ti3+ hay O- hoặc chúng có thể tái hợp với nhau trong vật liệu và trung hòa điện tích tại đó. Ngoài ra, các hạt mang điện này có thể di chuyển đến bề mặt vật liệu, thực hiện phản ứng ôxi hóa – khử với các chất hấp phụ trên bề mặt đó. Các lỗ trống mang điện dương có thể ôxi hóa nhóm OH - hoặc H2O để tạo ra các gốc OH* tự do – tác nhân ôxi hóa mạnh.15) Các điện tử mang điện âm sẽ khử O2 để tạo các superoxide 𝑂2∗− − 𝑂2 + 𝑒𝐶𝐵 → 𝑂2∗− (1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2 1.
Phương pháp sol – gel Công nghệ sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hoá sol này biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) [4]. Phương pháp này có ưu điểm: Cho phép chế tạo các hệ bán dẫn kích thước nhỏ; có thể tạo ra bột với bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao do kích thước hạt nhỏ; tính lưu biến (rheological) của sol và gel cho phép tạo ra các cấu hình đặc biệt như sợi, màng mỏng hay composite. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) được sử dụng tương đối rộng rãi để chế tạo lớp phủ màng mỏng trên bề mặt, sản xuất bột và vật liệu có độ tinh khiết cao cũng như chế tạo vật liệu composite. Vật liệu dưới dạng hơi được ngưng đọng trên bề mặt chất rắn để có lớp phủ.
CVD có ưu điểm là các lớp màng CVD có độ dày tương đối đồng đều, nhiều vật liệu có thể được lắng đọng, lắng đọng với độ nguyên chất cao, tốc độ lắng đọng tương đối cao. Nhược điểm CVD là các tiền chất phải dễ bay hơi ở gần nhiệt độ phòng, dùng vật liệu giá thành cao, màng thường được lắng đọng ở nhiệt độ cao gây hạn chế cho đế được phủ và làm cho độ bền cơ học của lớp màng lắng đọng không cao [70, 80]. Phương pháp thủy nhiệt Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi thường sử dụng là các axit hoặc bazơ. Điều kiện chế tạo ở môi trường áp suất và nhiệt độ cao [26, 81].
Ưu điểm của phương pháp thuỷ nhiệt: có thể tổng hợp vật liệu dưới nhiều dạng khác nhau: sợi, màng, hạt, ống, thanh nano; kỹ thuật đơn giản, thiết bị rẻ tiền so với các phương pháp khác; thời gian tạo mẫu khá nhanh; dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng; sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao. Vật liệu TiO2 có cấu trúc cầu xốp và ứng dụng Vật liệu TiO2 có cấu trúc cầu xốp hay tinh thể quang tử opal nghịch đảo TiO2 (TiO2 IO PCs) sở hữu lợi thế của titanium dioxide bao gồm không độc hại, chỉ số khúc xạ cao (> 2,5), khả năng tương thích sinh học tốt và các đặc tính quang học của tinh thể quang tử chứa độ rộng vùng cấm, hiệu ứng ánh sáng chậm, hiệu ứng siêu lăng kính và hiệu ứng khúc xạ âm đã thu hút sự quan tâm cực kỳ lớn [83]. Phương pháp chế tạo Điều chế TiO2 IO PCs thường được điều chế bằng phương pháp khuôn mẫu tinh thể keo. Thông thường các vi cầu silica (SO2), polystyrene (PS) hoặc polymethyl methacrylate (PMMA) sắp xếp có trật tự thành tinh thể quang tử opal thông qua quá trình lắng trọng lực hoặc lắng ly tâm, phương pháp tự lắp ráp, phương pháp bay hơi, lớp phủ nhúng hoặc điện di.
Sau đó, tinh thể quang tử opal được sử dụng làm mẫu, mà tiền chất hoặc vật liệu đích được lấp đầy. Cuối cùng, mẫu được loại bỏ thông qua nung hoặc ăn mòn, thu được tinh thể quang tử opal nghịch đảo, như trong Hình 1. Tổng hợp tiêu bản của cấu trúc opal nghịch đảo TiO2 [83]. Các phương pháp chế tạo chủ yếu bao gồm lắng đọng hơi hóa học, lắng đọng lớp nguyên tử, phương pháp lắng đọng điện hóa và sol-gel.
Sự lắng đọng hơi hóa chất Sự lắng đọng hơi hóa học (CVD) dựa trên nguyên tắc của phản ứng pha khí lắng đọng. Phương pháp này chủ yếu chuyển tiền chất dạng khí vào e 13 khuôn mẫu để lấy cấu trúc đảo ngược [17].