Chương 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan chung về đối tượng nghiên cứu Hợp chất Bisphenol là một nhóm các hợp chất hóa học có công thức chung chứa hai khung mạch phenol (-C6H4OH). Các hợp chất này có cấu trúc và tính chất hóa lý khác nhau. Do đó, chúng có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng tiêu dùng và công nghiệp.
Đặc biệt bisphenol A (BPA) là một loại được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, ngoài ra có cả các sản phẩm khác có cùng cấu trúc để thay thế điển hình là bisphenol F (BPF) và nhiều loại khác. Ứng dụng của Bisphenol: Chất làm cứng và nhựa: polycarbonate và epoxy resin được tạo ra bằng bisphenol. Polycarbonate là một loại nhựa cứng, trong suốt và chịu nhiệt thường được sử dụng để làm đồ dùng gia đình như chai nước uống, đồ chơi trẻ em và thiết bị y tế như ống dẫn máu và dụng cụ y tế. Chất phụ gia: Bisphenol cũng được sử dụng trong quá trình sản xuất cao su và nhựa để tăng độ bền và độ đàn hồi.
Chất làm kín: Bisphenol được sử dụng trong một số loại keo và chất kết dính để tạo ra một lớp bảo vệ hoặc kín chặt ngăn nước hoặc chất lỏng khác xâm nhập. Ngày nay bisphenol được sử dụng khá rộng rãi đây cũng chính là một phần nguyên nhân gây ra nhiều vấn đề lo ngại về sức khỏe con người và môi trường do khả năng tích tụ của chúng tăng nguy cơ mắc bệnh ung thư, tác động đến hệ thống hormone và ảnh hưởng đến sự phát triển của thai nhi đặc biệt là BPA đã thu hút sự chú ý. Do đó, nhiều quốc gia và tổ chức quốc tế đã hạn chế sử dụng hoặc cấm BPA trong một số ứng dụng nhất định bên cạnh đó cũng đang tìm kiếm các hợp chất khác thay thế an toàn và thân thiện với môi trường hơn. Bisphenol và các dẫn xuất của chúng có nhiều ứng dụng công nghiệp và tiêu dùng.
Mặc dù đã mang lại nhiều lợi ích, nhưng cũng gây ra nhiều lo ngại về an toàn cho môi trường và sức khỏe con người. Vì vậy việc phân tích và đánh giá chúng trong các đối tượng mẫu khác nhau, đặc biệt là môi trường, là một điều hết sức cấp bách hiện nay.1: Công thức cấu tạo và danh pháp của Bisphenol A và Bisphenol F. Khối Chất phân Công thức lượng Công thức cấu tạo Tên theo IUPAC tích phân tử phân tử (g/mol) Bisphenol A 2,2-Bis(4- C15H16O2 228,3 (BPA) hydroxyphenyl)propane Bisphenol F Bis(4- C13H12O2 200,2 (BPF) hydroxyphenyl)methane Bisphenol- 2,2-Bis(4- A-13C12 (CH3)2C hydroxyphenyl)propane 240,20 (BPA-13C12) (13C6H4OH)2 – 13C12 Bisphenol F- Bis(4- d10 C12H2D10O2 hydroxyphenyl)methane 210,29 (BPF-d10) – d10 Bisphenol A: có công thức phân tử C15H16O2, một trong những thành phần phổ biến nhất của nhóm bisphenol. Nó được sử dụng rộng rãi để tạo ra polycarbonate, một loại nhựa trong suốt và cứng, cũng như nhựa epoxy, được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, từ đồ dùng gia đình đến sản phẩm công nghiệp và y tế.
Tuy nhiên với những nhược điểm đã được nêu trên thì BPA đã bị hạn chế hoặc cấm sử dụng trong một số ứng dụng để nhằm giảm thiểu các mối lo ngại về sức khỏe con người cũng như bảo vệ môi trường. 12 Bishephenol F (BPF): có công thức phân tử C12H10O2, là một sản phẩm có thể thay thế BPA trong một số trường hợp. Nó được sử dụng như BPA khi sản xuất nhựa epoxy và polycarbonate. Mặc dù chưa có nhiều báo cáo về tính an toàn của BPF hơn so với BPA, nhưng do độc tính gây hại của nhóm hợp chất bisphenol nên việc cần tiếp tục nghiên cứu để tìm ra sản phẩm chứa BPF thay thể BPA an toàn và thân thiện với môi trường hơn là một điều hết sức cần thiết.
Do đó BPA và BPF là những hợp chất bisphenol được sử dụng trong sản xuất các sản phẩm nhựa và keo. Tất cả những hợp chất này đều gây ra tranh cãi và nghi ngờ về an toàn môi trường và sức khỏe con người vì vậy việc nghiên cứu và đánh giá chúng là một điều thực sức cần thiết. Giới thiệu chung về bisphenol A (BPA) và bisphenol F (BPF) Bisphenol được tạo thành từ hai hợp chất phenolic có các nhóm hydroxyl được thay thế ở vị trí para và được nối với nhau bằng cầu carbon hoặc lưu huỳnh [34]. Trong đó có hai chất phổ biến là: bisphenol A (2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol F (4,4'- dihydroxydiphenylmethane).
Trong đó bisphenol A (BPA) được coi là chất có độc tính nhất trong nhóm bisphenol. BPA thường là chất rắn không màu có áp suất hơi thấp và độ hòa tan vừa phải trong nước. Nó cũng hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ như methanol và acetonitrile. Độ hòa tan của dung môi hữu cơ bị ảnh hưởng bởi nhóm thế của nó.
Bisphenol được điều chế bằng cách ngưng tụ phenol hoặc ketone và aldehyde hoặc bằng cách phản ứng của các diol hoặc dihalide. BPA lần đầu tiên được tổng hợp với acetone có acid làm chất xúc tác vào năm 1905 bằng cách ngưng tụ phenol với acetone và được sử dụng rộng rãi trong quá trình sản xuất nhựa epoxy, vì nó giúp tăng độ dày và độ bền của vật liệu [13]. BPA được sử dụng như một chất trung gian (liên kết, hóa dẻo, làm cứng) trong nhựa, sơn, vải, sơn mài… Ngoài ra nó còn được sử dụng như một chất phụ gia cho chất chống cháy. Khoảng 96% BPA được sản xuất trong công nghiệp được sử dụng để sản xuất nhựa, đặc biệt là polycarbonate (71%) và nhựa epoxy (29%).
Do nhu cầu ngày càng tăng nên sản lượng BPA đã liên tục tăng theo trong những năm gần đây [10]. Nhiều loại sản phẩm tiêu dùng sử dụng nhựa PC, bao gồm thiết bị y tế, đồ điện tử gia dụng, dụng cụ thể thao và chai nước. Nhựa epoxy được sử dụng để bảo vệ thực phẩm và đồ uống đóng hộp và phủ nắp chai và lọ thủy tinh bằng kim loại. Khoảng hai trăm hóa chất có cấu trúc giống như BPA được sử dụng trong công nghiệp.
13 Bisphenol có thể liên kết với nhiều nhân thụ thể khác nhau trong cơ thể con người, chẳng hạn như hoạt tính estrogen, hoạt động trên androgen, glucocorticoid và hormone tuyến giáp. Nghiên cứu về chuyển hóa sinh học của bisphenol dựa trên việc phân tích định lượng các chất chuyển hóa của bisphenol trong các mẫu sinh học. Do tác động trực tiếp lên các enzyme chống oxi hóa và bài tiết testosterone, các bisphenol là một loại chất gây rối loạn nội tiết mới nổi. Theo các nghiên cứu dịch tễ học, tiếp xúc lâu dài với BPA có liên quan đến béo phì, tiểu đường, ung thư tuyến tiền liệt, các vấn đề về thần kinh và sinh sản ở người, đặc biệt là ở trẻ em.
BPA có thể đi qua nhau trong thai người và gây nguy hiểm cho sự phát triển của thai nhi. Hàm lượng BPA trong nước tiểu của mẹ mang thai tương đối nghịch với sự tăng cân của trẻ sơ sinh [11]. Cơ quan an toàn thực phẩm Châu Âu đã đưa ra mức cảnh báo giới hạn hấp thụ tối đa BPA là 4 µg/kg-trọng lượng cơ thể/ngày và năm 2011 đã cấm sản xuất, nhập khẩu bình sữa trẻ em chứa BPA [12]. Nhiều tổ chức và quốc gia trên toàn cầu đã kiểm soát việc sử dụng BPA, chẳng hạn như Nhật Bản và Canada đã cấm nó trong các vật liệu tiếp xúc với thực phẩm.
Đối với dụng cụ từ nhựa PC được quy định trong QCVN-12-1:2011/BYT đối với BPA như sau [1], chưa có quy định nào ở Việt Nam quy định giới hạn cho phép của bisphenol trong môi trường và thực phẩm.2: Quy định về BPA trong vật liệu tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm ở Việt Nam Thử vật liệu Thử thôi nhiễm Chỉ tiêu Giới hạn Chỉ tiêu Điều kiện Dung dịch Giới hạn kiểm tra tối đa kiểm tra ngâm thôi ngâm thôi tối đa 25 oC trong 1 Heptane giờ 60 oC trong Ethanol 20% 30 phút ≤ 500 BPA BPA 2,5 µg/mL µg/g 60 oC trong Nước 30 phút 60 oC trong Acid acetic 30 phút 14 Do đó, nhu cầu của thị trường về các sản phẩm không chứa BPA đã dẫn đến việc tìm ra và sử dụng các chất thay thế BPA, có thể kể đến như BPF.Trong đó BPF là chất thay thế phổ biến nhất. Chất này được sử dụng để tạo nhựa epoxy và các lớp phủ, đặc biệt đối với các hệ thống cần tăng độ dày và độ bền, chẳng hạn như sàn công nghiệp, lớp phủ bể và đường ống, vecni điện, vữa và chất kết dính kết cấu. Một số sản phẩm tiêu dùng, chẳng hạn như sơn mài, vecni, ống nước, chất trám răng, bao bì thực phẩm và lớp lót chất kết dính, chất dẻo và ống nước, đều sử dụng nhựa epoxy BPF. Các hợp chất thay thế này không chỉ được mong đợi là các chất thay thế tuyệt vời, như BPA [12].
Con đường phơi nhiễm và mức độ phơi nhiễm bisphenol Các công bố về sự phát hiện của bisphenol trong môi trường và các chuyển hóa của chúng trong các mẫu sinh phẩm người (nước tiểu, máu và sữa mẹ) cho thấy rằng tiếp xúc với bisphenol là rất nguy hiểm. Hấp thụ chất ô nhiễm qua da, đường tiêu hóa (nuốt thực phẩm chứa chất ô nhiễm) hoặc hô hấp là ba cách phơi nhiễm có thể xảy ra. Ngoại ra BPA và BPF có thể hấp thụ qua đường ăn uống và phân phối đến toàn bộ cơ thể người bao gồm cả đường sinh sản, các thai nhi có thể bị lây nhiễm qua nhau thai [33]. Năm 2013, một nghiên cứu được thực hiện tại Albany, Hoa Kỳ, trên 267 mẫu thực phẩm thuộc các nhóm đồ uống, thực phẩm hàng ngày, dầu ăn, cá và hải sản, chế phẩm từ ngũ cốc, thịt và các sản phẩm từ thịt, hoa quả và rau đã phát hiện ra BPA và các chất tương [27].
Trẻ sơ sinh và trẻ em có thể tiếp xúc với BPA hàng ngày. Mức độ tiếp xúc với BPA tăng lên không chỉ theo nhiệt độ—sự rửa trôi BPA tăng gấp 55 lần khi sử dụng nước sôi so với nhiệt độ phòng—mà còn theo số lần vật chứa nó được sử dụng. Hơn 90% trẻ em nhiễm BPA vào năm 2015 theo Healy et al. Do công việc, nhựa được đốt cháy và sản xuất, người lao động có thể bị nhiễm bisphenol trong không khí.
Bisphenol được tìm thấy trong nước tiểu của người, cho thấy mức độ tiếp xúc với các hóa chất này là tương đối thường xuyên [21]. Sự ô nhiễm bisphenol trong môi trường Bởi vì các chất này không có trong tự nhiên mà được sản xuất và tiêu dùng, nên các chất này có mặt trong môi trường do tác động của con người. Chúng bay hơi vào khí quyển từ các quá trình rửa trôi, bùn thải, nhà máy, cơ sở sản xuất, nước thải công nghiệp, phân vùng pha khí và nước hoặc lắng đọng vào bùn thải.