Nghiên Cứu Tổng Hợp Oxit Hỗn Hợp CaO-CuO-CeO2 Kích Thước Nanomet và Khả Năng Xúc Tác

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp cao cuo ceo2 kích thước nanomet bằng phương pháp tẩm và thăm dò, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất

• Tác giả: Trần Thị Nhung
• Người hướng dẫn: TS. Hoàng Thị Hương Huế
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Oxit Hỗn Hợp CaO-CuO-CeO2 Kích Thước Nanomet và Khả Năng Xúc Tác
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Oxit Hỗn Hợp CaO CuO CeO2 Nano

Nghiên cứu vật liệu nano, đặc biệt là oxit hỗn hợp kích thước nanomet, đã mở ra những hướng đi mới trong nhiều lĩnh vực, từ xúc tác đến vật liệu. Sự phát triển của công nghệ vi điện tử và hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc tổng hợp và nghiên cứu các cấu trúc nano với chi phí hợp lý. Oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 là một trong những vật liệu được quan tâm nhờ khả năng xúc tác tiềm năng. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) như formaldehit, benzen, toluen, axeton, phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Để giảm hàm lượng các chất này, phương pháp oxi hóa xúc tác sử dụng vật liệu như CaO-CuO-CeO2 hứa hẹn mang lại hiệu quả cao, tiết kiệm năng lượng so với phương pháp oxi hóa nhiệt truyền thống, đồng thời giảm thiểu sản phẩm phụ không mong muốn.

1.1. Ứng Dụng Xúc Tác Của Oxit Hỗn Hợp Nano

Oxit hỗn hợp kích thước nano, đặc biệt là CaO-CuO-CeO2, được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác do diện tích bề mặt lớn và khả năng tương tác giữa các thành phần. Sự kết hợp của CaO, CuO và CeO2 tạo ra các trung tâm hoạt động xúc tác, thúc đẩy các phản ứng hóa học hiệu quả hơn so với các oxit đơn lẻ. Quá trình oxi hóa xúc tác các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) là một ứng dụng tiềm năng, giúp giảm thiểu ô nhiễm không khí và bảo vệ sức khỏe con người. Các nghiên cứu tập trung vào việc tối ưu hóa thành phần và điều kiện tổng hợp để đạt được hoạt tính xúc tác cao nhất.

1.2. Tầm Quan Trọng Của Vật Liệu Nano Trong Xúc Tác

Vật liệu nano mang lại nhiều ưu điểm vượt trội trong xúc tác so với vật liệu kích thước lớn, bao gồm diện tích bề mặt lớn, số lượng trung tâm hoạt động tăng lên và khả năng khuếch tán chất phản ứng tốt hơn. Kích thước nhỏ giúp các hạt nano dễ dàng phân tán và tiếp xúc với chất phản ứng, từ đó tăng hiệu quả xúc tác. Ngoài ra, hiệu ứng kích thước lượng tử có thể thay đổi tính chất điện tử của vật liệu nano, ảnh hưởng đến khả năng liên kết và hoạt hóa chất phản ứng.

II. Vấn Đề Thách Thức Nghiên Cứu Oxit CaO CuO CeO2

Mặc dù oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 có tiềm năng lớn trong xúc tác, vẫn còn nhiều thách thức cần giải quyết để ứng dụng rộng rãi. Việc kiểm soát kích thước và hình dạng hạt nano, phân bố đồng đều các thành phần CaO, CuO và CeO2, và ổn định cấu trúc vật liệu dưới điều kiện phản ứng khắc nghiệt là những vấn đề quan trọng. Ngoài ra, cơ chế xúc tác của oxit hỗn hợp này vẫn chưa được hiểu rõ hoàn toàn, gây khó khăn cho việc thiết kế và tối ưu hóa vật liệu xúc tác. Các nghiên cứu cần tập trung vào việc làm sáng tỏ cơ chế phản ứng, xác định trung tâm hoạt động xúc tác và mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác.

2.1. Kiểm Soát Kích Thước Hình Dạng Nano Của Oxit

Kích thước và hình dạng hạt nano có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu. Việc kiểm soát kích thước và hình dạng trong quá trình tổng hợp là một thách thức lớn. Các phương pháp tổng hợp khác nhau, như phương pháp tẩm, sol-gel, đồng kết tủa, có thể tạo ra vật liệu với kích thước và hình dạng khác nhau. Cần lựa chọn phương pháp phù hợp và tối ưu hóa điều kiện tổng hợp để đạt được vật liệu có kích thước và hình dạng mong muốn.

2.2. Ổn Định Cấu Trúc Vật Liệu Xúc Tác Trong Phản Ứng

Trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt, vật liệu xúc tác có thể bị biến đổi cấu trúc, gây suy giảm hoạt tính xúc tác. Việc ổn định cấu trúc vật liệu là rất quan trọng để đảm bảo hiệu suất xúc tác lâu dài. Các phương pháp như pha tạp, phủ lớp bảo vệ, hoặc tạo vật liệu composite có thể được sử dụng để tăng cường độ bền nhiệt và hóa học của vật liệu xúc tác.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Oxit Hỗn Hợp CaO CuO CeO2 Nano

Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 kích thước nanomet đòi hỏi các phương pháp tiên tiến để kiểm soát kích thước hạt, thành phần pha và độ phân tán của các thành phần. Phương pháp tẩm là một lựa chọn phổ biến do tính đơn giản và hiệu quả. Trong phương pháp này, các tiền chất của CaO, CuO và CeO2 được tẩm lên một chất mang, sau đó nung ở nhiệt độ cao để tạo thành oxit hỗn hợp. Các phương pháp khác như sol-gel, đồng kết tủa và đốt cháy cũng được sử dụng, mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng. Lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào yêu cầu cụ thể của ứng dụng.

3.1. Phương Pháp Tẩm Để Tạo Oxit CaO CuO CeO2

Phương pháp tẩm bao gồm việc hòa tan các tiền chất của CaO, CuO và CeO2 (ví dụ, nitrat) trong dung môi, sau đó tẩm dung dịch này lên một chất mang (ví dụ, CeO2). Sau khi sấy khô, vật liệu được nung ở nhiệt độ cao để phân hủy các tiền chất và tạo thành oxit hỗn hợp. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện và có thể kiểm soát thành phần pha bằng cách điều chỉnh nồng độ các tiền chất.

3.2. Phương Pháp Sol Gel Cho Vật Liệu Nano CaO CuO CeO2

Phương pháp sol-gel liên quan đến việc tạo ra một sol (hệ keo) từ các tiền chất, sau đó chuyển đổi sol thành gel thông qua phản ứng thủy phân và trùng ngưng. Gel được sấy khô và nung để tạo thành oxit hỗn hợp. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt kích thước hạt và độ đồng nhất của vật liệu, nhưng đòi hỏi quy trình phức tạp hơn so với phương pháp tẩm.

IV. Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Điều Kiện Tổng Hợp Oxit CaO CuO CeO2

Các điều kiện tổng hợp, bao gồm tỷ lệ mol các thành phần, nhiệt độ nung, thời gian nung và môi trường nung, có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện này là rất quan trọng để tối ưu hóa hoạt tính xúc tác của vật liệu. Ví dụ, tỷ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) và Ca/(Cu+Ca+Ce) có thể ảnh hưởng đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol. Nhiệt độ và thời gian nung ảnh hưởng đến kích thước hạt và độ kết tinh của vật liệu. Việc xác định các điều kiện tổng hợp tối ưu đòi hỏi một loạt các thí nghiệm và phân tích vật liệu.

4.1. Ảnh Hưởng Tỷ Lệ Mol Các Thành Phần CaO CuO CeO2

Tỷ lệ mol các thành phần CaO, CuO và CeO2 ảnh hưởng đến thành phần pha, kích thước hạt và độ phân tán của các thành phần trong oxit hỗn hợp. Nghiên cứu cho thấy tỷ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) và Ca/(Cu+Ca+Ce) có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất xử lý phenol. Việc tìm ra tỷ lệ mol tối ưu là rất quan trọng để đạt được hoạt tính xúc tác cao nhất.

4.2. Tối Ưu Hóa Nhiệt Độ Thời Gian Nung Vật Liệu

Nhiệt độ và thời gian nung ảnh hưởng đến quá trình phân hủy các tiền chất, sự hình thành pha oxit và sự kết tinh của vật liệu. Nhiệt độ nung quá thấp có thể dẫn đến sự phân hủy không hoàn toàn của các tiền chất, trong khi nhiệt độ quá cao có thể gây ra sự kết tụ hạt và giảm diện tích bề mặt. Việc tối ưu hóa nhiệt độ và thời gian nung là rất quan trọng để đạt được vật liệu có kích thước hạt nhỏ, độ kết tinh cao và hoạt tính xúc tác tốt.

V. Ứng Dụng Xúc Tác Của Oxit Hỗn Hợp CaO CuO CeO2 Trong Xử Lý Ô Nhiễm

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 là trong xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại từ nước thải và khí thải. Khả năng xúc tác oxi hóa của vật liệu này có thể được sử dụng để phân hủy các chất ô nhiễm thành các sản phẩm vô hại như CO2 và H2O. Nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả của oxit hỗn hợp này trong việc xử lý phenol, một chất ô nhiễm phổ biến trong nước thải công nghiệp. Việc phát triển các quy trình xúc tác hiệu quả và kinh tế dựa trên CaO-CuO-CeO2 có thể đóng góp vào việc bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

5.1. Xử Lý Phenol Trong Nước Thải Bằng Xúc Tác CaO CuO CeO2

Phenol là một chất ô nhiễm độc hại thường gặp trong nước thải công nghiệp. Oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 có khả năng xúc tác oxi hóa phenol thành các sản phẩm vô hại như CO2 và H2O. Nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả của vật liệu này trong việc giảm hàm lượng phenol trong nước thải, đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường.

5.2. Loại Bỏ VOCs Khỏi Khí Thải Với Oxit Hỗn Hợp CaO CuO CeO2

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) là những chất ô nhiễm không khí gây hại cho sức khỏe con người. Oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 có thể được sử dụng làm chất xúc tác để oxi hóa VOCs thành CO2 và H2O, giảm thiểu ô nhiễm không khí. Việc phát triển các hệ thống xúc tác hiệu quả để loại bỏ VOCs là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng.

VI. Kết Luận Hướng Phát Triển Oxit Hỗn Hợp CaO CuO CeO2

Nghiên cứu về oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 kích thước nanomet đã chứng minh tiềm năng lớn của vật liệu này trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là xúc tác. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần giải quyết để ứng dụng rộng rãi. Các hướng phát triển trong tương lai bao gồm việc nghiên cứu sâu hơn về cơ chế xúc tác, tối ưu hóa điều kiện tổng hợp, phát triển các phương pháp ổn định cấu trúc vật liệu và mở rộng phạm vi ứng dụng sang các lĩnh vực khác như cảm biến và năng lượng. Việc kết hợp các kỹ thuật tiên tiến như mô phỏng máy tính và phân tích bề mặt có thể giúp đẩy nhanh quá trình nghiên cứu và phát triển.

6.1. Nghiên Cứu Sâu Hơn Về Cơ Chế Xúc Tác Của Vật Liệu

Hiểu rõ cơ chế xúc tác của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 là rất quan trọng để thiết kế và tối ưu hóa vật liệu xúc tác. Các nghiên cứu cần tập trung vào việc xác định trung tâm hoạt động xúc tác, vai trò của các thành phần CaO, CuO và CeO2, và các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác.

6.2. Mở Rộng Ứng Dụng Của Oxit Hỗn Hợp Trong Tương Lai

Ngoài ứng dụng trong xử lý ô nhiễm, oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác, bao gồm cảm biến, năng lượng và y sinh. Việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng mới có thể mở ra những cơ hội lớn cho vật liệu này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Vào những năm 90 của thế kỷ 20, nhờ những tiến bộ vƣợt bậc của công nghệ vi điện tử, các nhà vật lý đã có trong tay những phƣơng tiện kỹ thuật để nghiên cứu cấu trúc vật chất kích thƣớc nano. Nếu nhƣ bằng con đƣờng vật lý muốn tạo ra các cấu trúc nano phải sử dụng công nghệ vi điện tử ở trình độ hiện đại nhất và do đó chỉ các trung tâm nghiên cứu với vốn đầu tƣ lớn mới làm đƣợc, thì bây giờ bằng con đƣờng hóa học, có thể tạo ra các cấu trúc nano trong phòng thí nghiệm đòi hỏi vốn đầu tƣ không lớn. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) nhƣ: fomandehit, benzen, toluen, axeton. đƣợc phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau nhƣ từ thiết bị văn phòng (máy in, máy tính, máy photocopy.), công nghiệp dệt, thuốc trừ sâu, các chất tẩy rửa.

Tiếp xúc thƣờng xuyên và kéo dài với các VOCs sẽ ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con ngƣời ngay cả ở nồng độ tƣơng đối thấp. Để làm giảm hàm lƣợng của các chất này, ngƣời ta đã sử dụng một số phƣơng pháp nhƣ hấp phụ, oxi hóa nhiệt và oxi hóa có xúc tác. Phƣơng pháp oxi hóa nhiệt hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn nhƣ NOx, SOx… và đòi hỏi nhiệt độ tiến hành phản ứng cao. Phƣơng pháp oxi hóa sử dụng xúc tác có khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ khá triệt để, nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp, tiết kiệm đƣợc năng lƣợng.

Trong thập kỉ qua, nhiều công trình nghiên cứu các hệ xúc tác cho quá trình oxi hóa và đƣợc chia làm 3 nhóm chính: (1): Kim loại quí (Pt, Pd, Rh) đƣợc mang trên Al2O3, SiO2 hay zeolit. (2): Các chất xúc tác trên cơ sở Au. (3): Các chất xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp (ví dụ oxit của Cu, Ni, Co, Mn) hoặc các oxit hỗn hợp. Các chất xúc tác ở nhóm (1) có hoạt tính cao và ổn định trong khoảng nhiệt độ 150-250oC nhƣng mức độ chọn lọc thấp không đáp ứng đƣợc yêu cầu thực tế.

Các chất xúc tác ở nhóm (2) có hoạt tính cao hơn nhóm (1) ở nhiệt độ thấp (< 100oC) 1 (LUAN.co TIEU LUAN MOI download : [e-mail] nhƣng hoạt tính của chúng lại giảm mạnh khi có mặt CO2 và H2O trong hỗn hợp phản ứng. Nhóm (3) là các chất xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình oxi hóa. Hoạt tính của chúng có thể so sánh với các chất xúc tác nhóm (1) nhƣng độ chọn lọc cao hơn hẳn nhóm này. So với nhóm (2), chúng có hoạt tính kém hơn ở nhiệt độ thấp nhƣng độ chọn lọc và độ bền nhiệt lại cao hơn.

Nhiều nghiên cứu cho thấy khi đƣa oxit của các kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Cr, Mn, Co, Ni.lên các chất mang khác nhau nhƣ: TiO2, SiO2, Al2O3, zeolit, than hoạt tính, CeO2. thì CeO2 là chất mang rất phù hợp để tổng hợp các hệ xúc tác oxi hóa. Khi CeO2 đƣợc pha tạp bằng các oxit kim loại chuyển tiếp và các kim loại quí, các lỗ trống oxi đƣợc tạo thành làm tăng khả năng oxi hóa của hệ xúc tác. Có rất nhiều công trình đã chỉ ra rằng oxit hỗn hợp CuO-CeO2 là chất xúc tác có hiệu quả cho các phản ứng oxi hóa, nó có khả năng xúc tác cho một số phản ứng oxi hóa ngay ở nhiệt độ thấp.

Trong hệ xúc tác CuO-CeO2, các tiểu phân CuO phân tán tốt trên bề mặt CeO2 hoặc dạng dung dịch rắn Ce1-xCuxO2- δ đóng vai trò là chất xúc tác chính, còn CeO2 vừa đóng vai trò chất mang vừa là chất điều tiết O2 trong phản ứng oxi hóa. Gần đây một số công trình đã chỉ ra rằng hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 đƣợc cải thiện đáng kể khi pha tạp thêm oxit của các kim loại khác nhƣ Mn, Ca, K, Zr.Tuy nhiên, chƣa có nghiên cứu nào mang tính hệ thống về ảnh hƣởng của các điều kiện tổng hợp đến các đặc trƣng của oxit hỗn hợp. Do đó, trong luận văn này chúng tôi chọn đề tài ―Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 kích thước nanomet bằng phương pháp tẩm và thăm dò khả năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ”.co TIEU LUAN MOI download : [e-mail] CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Đặc điểm, cấu trúc, tính chất của CuO, CeO2 và oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 1.

Cấu trúc, tính chất của CuO Hình 1. Cấu trúc tinh thể CuO Đồng (II) oxit là chất bột màu đen có kiến trúc tinh thể đơn tà với nhóm điểm đối xứng 2/m hoặc C2h và thông số mạng lƣới là: a = 4,6837, b = 3,4226, c = 5,1288, α = 90,000o, β = 99,540o, γ = 90,000o. Trong cấu trúc này, mỗi nguyên tử Cu liên kết với 4 nguyên tử O theo kiểu phối trí vuông phẳng, còn mỗi nguyên tử O thì liên kết với 4 nguyên tử Cu theo kiểu tứ diện lệch. Đồng (II) oxit nóng chảy ở 1026oC, trên nhiệt độ đó CuO mất bớt oxi biến thành Cu2O.

Đồng (II) oxit không tan trong nƣớc nhƣng tan dễ dàng trong dung dịch axit tạo thành muối đồng (II) và trong dung dịch NH3 tạo thành phức chất. Khi đun nóng, CuO dễ bị các khí H2, CO, NH3 khử thành kim loại [1] CuO + H2 → Cu + H2O CuO + CO → Cu + CO2 3 (LUAN.co TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Đồng (II) oxit có thể xử lý đƣợc các chất độc hại nhƣ xianua, hidrocacbon, đioxin… thông qua quá trình oxi hóa. Dƣới đây là phƣơng trình mô tả sự phân hủy của phenol và penta cloro phenol dƣới tác dụng của đồng oxit: C6H5OH + 14CuO → 6CO2 + 3H2O + 14Cu C6Cl5OH + 2H2O + 6CO2 + 9CuO → 5HCl + 9Cu 1. Cấu trúc, tính chất của CeO2 CeO2 có cấu trúc của canxiflorua (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phƣơng tâm mặt, nguyên tử oxi nằm ở hốc tứ diện [3].2: Cấu trúc tinh thể CeO2 Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce4+ đƣợc phối trí bởi tám anion O2- nằm ở các đỉnh của hình lập phƣơng, mỗi anion O2- đƣợc phối trí bởi bốn cation Ce4+ ở bốn đỉnh của hình tứ diện.

Nói cách khác, trong cấu trúc này các cation Ce4+ tạo thành mạng lập phƣơng tâm mặt, còn anion O2- nằm ở các hốc tứ diện. Nếu mở rộng cấu trúc bằng cách nối các anion O2- tại mỗi đỉnh sẽ tạo nên hình lập phƣơng, tâm khối của hình lập phƣơng đó là cation Ce4+. Dịch chuyển hình lập phƣơng này theo các trục tinh thể một khoảng a/2 sẽ thu đƣợc các ô mạng lập phƣơng của các anion O2-, trong đó vị trí tâm khối bỏ trống. Trong cấu trúc của CeO2, có thể coi O2- sắp xếp 4 (LUAN.co TIEU LUAN MOI download : [e-mail] theo mạng lập phƣơng nguyên thủy và Ce4+ chiếm 1/2 số vị trí tâm khối của mạng lập phƣơng này.

Nhƣ vậy, trong cấu trúc của CeO2 có lƣợng lớn vị trí trống, điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu sự dịch chuyển của các ion trong mạng khuyết tật [23]. Khi bị khử ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng CeO2-x (với 0  x  0,5). Đặc biệt sau khi thiếu một lƣợng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của canxiflorua và những oxit thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ môi trƣờng oxi hóa. Mạng lƣới tinh thể CeO2 sinh ra các lỗ trống oxi khi các ion O2- trong mạng lƣới tinh thể bị loại khỏi theo phƣơng trình: 4Ce4+ + O2- 4Ce4+ + 2e/ □ + 0,5 O2↑ 2Ce4+ + 2Ce3+ + □ + 0,5O2↑ Trong đó □ là vị trí lỗ trống anion sinh ra do việc loại bỏ O2- khỏi mạng lƣới tinh thể.

Sự cân bằng điện tích vẫn đƣợc duy trì trong quá trình này do sự khử của hai cation Ce4+ về Ce3+ và sự không hợp thức của CeO2-x đƣợc coi là dung dịch rắn của Ce2O3 trong CeO2 [17, 23]. Sự giãn nở mạng lƣới của CeO2-x là kết quả của việc khử ion Ce4+ về ion Ce3+ trong mạng lƣới [17]. Khi càng nhiều Ce4+ bị khử về Ce3+ sẽ sinh ra càng nhiều lỗ trống oxi trong mạng lƣới. Đặc điểm, tính chất của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Gần đây nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các chất trên cơ sở CeO2 cho các phản ứng oxi hóa đƣợc cải thiện đáng kể không chỉ bằng cách pha tạp các kim loại quí mà còn bằng cách pha tạp các kim loại chuyển tiếp thông thƣờng [17, 20].

Việc đƣa thêm các cation kim loại có số oxi hóa khác +4 vào CeO2 làm tăng số lƣợng lỗ trống oxi của CeO2, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của CeO2 và các vật liệu chứa CeO2 [9, 11, 23]. Trong các chất xúc tác này, CeO2 không chỉ đóng vai trò nhƣ chất mang làm tăng khả năng phân tán của các kim loại mà nó còn có khả năng thúc đẩy các phản 5 (LUAN.co TIEU LUAN MOI download : [e-mail] ứng oxi hóa. Đặc tính này của CeO2 là do khả năng thay đổi số oxi hóa dễ dàng giữa Ce4+ và Ce3+ làm cho CeO2 có khả năng lƣu giữ (hoặc giải phóng) oxi cao, đồng thời sự linh động của oxi trong mạng lƣới tinh thể cũng cao [11]. Khi phân tán CuO trên CeO2, Cu2+ xâm nhập vào cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt của CeO2 tạo thành dung dịch rắn Ce1-xCuxO2-δ.

Ở đây Cu2+ có thể đạt đƣợc phối trí tám với oxi, khác với phối trí bốn trong CuO hay phối trí hai trong Cu2O. Hơn nữa Cu không có khả năng tạo thành số oxi hóa +4 hay +3 nhƣ Ce. Chính sự khác nhau này tạo ra khuyết tật mạng lƣới tinh thể của CeO2 nhƣ việc tạo thành các lỗ trống oxi [23]. zCuO + (1-z) CeO2 → Cuz2+Ce1-z4+O2-z2-□z Cuz2+Ce1-z4+O2-z2-□z → CeO2-x□x + CuO1-y□y Hơn nữa, CeO2 còn có khả năng hòa tan các oxit kim loại khác để tạo thành dung dịch rắn.

Cấu trúc canxi florua của nó vẫn đƣợc duy trì khi hòa tan một lƣợng tƣơng đối lớn các oxit kim loại (khoảng 40%). Khi hòa tan oxit của các kim loại có số oxi hóa nhỏ hơn +4 sẽ sinh ra các lỗ trống oxi trong cấu trúc canxi florua của CeO2 [11, 17]. Ví dụ: khi hòa tan CaO trong CeO2: CaO → Ca‖Ce + □ + O2- Trong đó, Ca‖Ce là vị trí ion Ca2+ thay thế ion Ce4+ trong mạng lƣới và ở vị trí này thiếu 2 điện tích dƣơng so với CeO2 trƣớc khi hòa tan [17, 23]. Khả năng tan của các oxit kim loại khác nhau trong CeO2 là khác nhau.

Ví dụ: các oxit đất hiếm và ytri oxit tan tốt trong CeO2 (khoảng 40% hoặc lớn hơn), còn MgO và BaO tan rất kém trong CeO2.