Tổng quan luận án

Ô nhiễm không khí môi trường xung quanh và không khí trong nhà đang là vấn đề môi trường nghiêm trọng do sự gia tăng nhanh chóng của các phương tiện giao thông vận tải, hoạt động sản xuất công nghiệp, chăn nuôi và các làng nghề. Khí thải giao thông đóng góp tới gần 85% lượng khí CO và 95% lượng hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) trong không khí ngoài trời. Trong môi trường không khí trong nhà, đặc biệt tại các bệnh viện (phòng hậu phẫu, phòng bó bột), mật độ vi khuẩn tổng số ghi nhận từ $5.000\text{ CFU/m}^3$, mật độ vi nấm từ $1.000\text{ CFU/m}^3$, và trên bề mặt tường ẩm mốc mật độ vi nấm có thể lên tới $18.000\text{ CFU/cm}^2$.

Để xử lý các chất ô nhiễm hóa học và vi sinh vật, phương pháp oxy hóa quang xúc tác (Photocatalytic Oxidation - PCO) sử dụng titan đioxit ($\text{TiO}_2$) thể hiện ưu điểm vượt trội nhờ khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất độc hại thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ và các muối vô cơ ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. Tuy nhiên, $\text{TiO}_2$ tinh khiết có độ rộng vùng cấm lớn ($E_g \approx 3,2\text{ eV}$ với pha anatas), chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (chiếm dưới 5% bức xạ ánh sáng mặt trời), tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống ($e^-/h^+$) cao và tính hấp phụ kém. Ngoài ra, cấu trúc hạt đặc không có vi xốp khiến dung dịch huyền phù $\text{TiO}_2$ dễ bị sa lắng, và hoạt tính quang hóa mạnh có thể phá hủy các bề mặt vật liệu tiếp xúc trực tiếp. Việc biến tính $\text{TiO}_2$ bằng cách pha tạp phi kim (nitơ) nhằm dịch chuyển bờ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến, kết hợp với các chất mang sợi nhôm oxit ($\text{Al}_2\text{O}_3$) hoặc chất hấp phụ sinh học hydroxylapatit ($\text{HA}$) là hướng nghiên cứu nhằm giải quyết các hạn chế trên.

Luận án "Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở $\text{TiO}_2$, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí" được thực hiện nhằm chế tạo hai dạng vật liệu quang xúc tác:

  1. Nano $\text{TiO}_2$ pha tạp nitơ phủ trên sợi nhôm oxit kim loại ($\text{N-TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$) định hướng ứng dụng làm màng lọc trong hệ thống lọc khí chủ động.
  2. Nanocomposit hydroxylapatit phủ trên $\text{TiO}_2$ pha tạp nitơ ($\text{HA/N-TiO}_2$) phân tán dạng huyền phù phủ trên tường định hướng lọc khí thụ động.

Để đạt được mục tiêu, luận án triển khai 3 nội dung nghiên cứu chính:

  1. Nghiên cứu tổng hợp hai hệ vật liệu xúc tác quang $\text{TiO}_2$ có cấu trúc nano pha tạp nitơ ($\text{N-TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ và $\text{HA/N-TiO}_2$).
  2. Đánh giá đặc trưng cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt và thành phần pha của các vật liệu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phổ hồng ngoại (FTIR), hấp phụ đẳng nhiệt $\text{N}_2$ (BET), quang phổ plasma ghép nối khối phổ (ICP-MS), phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) và phân tích nhiệt (TGA).
  3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu thông qua quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ dễ bay hơi toluen ($\text{C}_7\text{H}_8$), xử lý các chủng vi khuẩn (Burkholderia cepacia, Bacillus cereus, Staphylococcus aureus, Escherichia coli) và vi nấm (Candida albicans).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: Luận án tập trung vào các hệ vật liệu nanocomposit quang xúc tác biến tính trên cơ sở $\text{TiO}_2$, đế mang sợi hợp kim nhôm oxit ($\text{Al}_2\text{O}_3$), chất hấp phụ canxi phosphat hydroxylapatit; đối tượng xử lý thử nghiệm gồm khí toluen pha hơi và các vi sinh vật điển hình trong không khí. Toàn bộ thực nghiệm được thực hiện tại Phòng Phân tích chất lượng môi trường – Viện Công nghệ môi trường, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan các nhóm phương pháp xử lý ô nhiễm không khí phổ biến hiện nay:

  • Phương pháp cơ học: Lọc màng HEPA (chế tạo từ sợi thủy tinh đường kính $0,5 - 2,\mu\text{m}$, giữ lại hạt bụi kích thước $\ge 0,3,\mu\text{m}$ nhưng không lọc được phân tử khí và mùi VOCs) và hấp phụ bằng than hoạt tính (diện tích bề mặt riêng $500 - 2.500\text{ m}^2/\text{g}$, chỉ giữ lại chất ô nhiễm mà không phân hủy, có nguy cơ bão hòa và tái phát thải).
  • Phương pháp nhiệt hóa: Khử trùng nhiệt động (TSS) vận hành ở $200^\circ\text{C}$ qua lõi gốm để tiêu diệt $99,9%$ tác nhân ô nhiễm, nhược điểm là tiêu tốn nhiều năng lượng.
  • Phương pháp điện hóa: Thiết bị ion hóa (công nghệ Plasmacluster ion tạo mật độ $\sim 5.000\text{ ion/m}^3$) và thiết bị ozon hóa bằng phóng điện corona (tạo $\text{O}_3$ nồng độ $\sim 10\text{ ppm}$ để khử mùi, diệt khuẩn nhưng dễ gây hại đường hô hấp và ăn mòn thiết bị do sinh ra axit nitric).
  • Phương pháp quang hóa: Chiếu xạ tia cực tím diệt khuẩn (UVGI ở bước sóng tối ưu $254\text{ nm}$ phá vỡ liên kết ADN của vi sinh vật) và oxy hóa xúc tác quang (PCO).

Về chất xúc tác quang $\text{TiO}_2$, các công trình kinh điển đã chỉ ra cấu trúc tinh thể bao gồm ba dạng thù hình: anatas ($E_g = 3,2\text{ eV}$), rutil ($E_g = 3,0\text{ eV}$) và brookit. Bacsa (1998) ghi nhận hỗn hợp $70%$ anatas và $30%$ rutil cho hoạt tính xúc tác cao. Nghiên cứu của Anpo chỉ ra hiệu suất quang xúc tác tăng khi kích thước hạt giảm từ $21\text{ nm}$ xuống $11\text{ nm}$ và suy giảm khi hạt nhỏ hơn $6\text{ nm}$. Fujishima (1999) chứng minh năng lượng photon có bước sóng $\lambda < 400\text{ nm}$ khi hấp thụ trên bề mặt $\text{TiO}_2$ có thể chuyển đổi thành nhiệt lượng vi điểm tương đương trên $30.000^\circ\text{C}$, oxy hóa trực tiếp chất hữu cơ.

Để khắc phục nhược điểm chỉ hấp thụ vùng UV của $\text{TiO}_2$, các phương pháp pha tạp kim loại chuyển tiếp (Au, Ag, Pt, Cu, Fe, Co, Ni...) hoặc pha tạp phi kim (C, F, N, P) đã được phát triển. Trong đó, pha tạp nitơ (N-doping) tạo mức năng lượng trung gian trong vùng cấm, thu hẹp khoảng cách dải năng lượng và dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng khả kiến.

Về chất mang cố định xúc tác, sợi $\text{Al}_2\text{O}_3$ có đường kính $\sim 100,\mu\text{m}$, chiều dài $30 - 50\text{ cm}$, bề mặt thô nhám, bền nhiệt, dẻo dai được đánh giá là đế mang phù hợp. Nhóm tác giả Nguyễn Thị Huệ (2004) đã tổng hợp màng $\text{TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp sol-gel để xử lý CO, NO, benzen, tuy nhiên hệ vật liệu này chưa được pha tạp nên vẫn phụ thuộc hoàn toàn vào nguồn kích hoạt tia cực tím.

Về vật liệu kết hợp hydroxylapatit ($\text{HA} - \text{Ca}_{10}(\text{PO}_4)_6(\text{OH})_2$), cấu trúc lục giác thuộc nhóm không gian $P6_3/m$ với tỷ lệ $\text{Ca/P} = 1,67$ đã được nghiên cứu rộng rãi từ các công trình sinh học của Beevers và McIntyre (1946), Kay và cộng sự (1964). Tanaka và cộng sự (1997) xác định bề mặt $\text{HA}$ chứa $2,6\text{ nhóm P-OH/nm}^2$, mang lại khả năng hấp phụ mạnh các chất hữu cơ và khí ô nhiễm. Nishikawa (2003) phát hiện $\text{HA}$ dưới bức xạ có thể tạo bẫy điện tử từ các chỗ trống oxy của nhóm $\text{PO}_4^{3-}$. Yang và cộng sự (2008) đã công bố cơ chế hình thành $\text{HA}$ hai giai đoạn trên bề mặt $\text{TiO}_2$ trong dung dịch giả dịch thể (PBS).

Khoảng trống nghiên cứu được luận án tập trung giải quyết là: Tổng hợp thành công hệ xúc tác quang nano $\text{TiO}_2$ pha tạp nitơ phủ trên sợi mang $\text{Al}_2\text{O}_3$ và nanocomposit $\text{HA/N-TiO}_2$ cấu trúc thanh có khả năng hấp phụ và quang xúc tác đồng thời dưới ánh sáng khả kiến (đèn huỳnh quang dân dụng), duy trì độ bền hoạt tính cao và không làm hủy hoại bề mặt chất nền khi phủ thực tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cơ chế phản ứng

Cơ chế quang xúc tác của $\text{TiO}_2$ bắt đầu khi chất bán dẫn hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$):

$$\text{TiO}_2 + h\nu \rightarrow h^+ + e^-$$

Các phần tử mang điện khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với các chất hấp phụ:

  • Điện tử phản ứng với oxy hòa tan tạo gốc superoxide: $e^- + \text{O}_2 \rightarrow \cdot\text{O}_2^-$
  • Lỗ trống phản ứng với nước hoặc ion hydroxyl tạo gốc hydroxyl tự do: $h^+ + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{H}^+ + \cdot\text{OH}$

Gốc hydroxyl ($\cdot\text{OH}$) sở hữu thế oxy hóa rất cao ($2,8\text{ V}$), vượt trội so với hầu hết các chất oxy hóa thông thường:

Tác nhân oxy hóa Thế oxy hóa (V) Tác nhân oxy hóa Thế oxy hóa (V)
Gốc hydroxyl ($\cdot\text{OH}$) 2,80 Clo dioxit ($\text{ClO}_2$) 1,57
Ôzôn ($\text{O}_3$) 2,07 Axit hypoclorơ ($\text{HClO}$) 1,49
Hydro peoxit ($\text{H}_2\text{O}_2$) 1,78 Axit hypoiôđơ ($\text{HIO}$) 1,45
Pemanganat ($\text{MnO}_4^-$) 1,68 Clo ($\text{Cl}_2$) 1,36
Axit hydrobromơ ($\text{HBrO}$) 1,59 Brom ($\text{Br}_2$) 1,09
Iôt ($\text{I}_2$) 0,54

Quá trình tổng hợp sol-gel tạo màng oxit kim loại trên sợi mang diễn ra qua phản ứng thủy phân và ngưng tụ của alkoxit titan ($\text{Ti(OR)}_4$) theo cơ chế thế ái nhân lưỡng phân tử ($S_N2$):

  • Thủy phân: $\equiv\text{Ti-OR} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \equiv\text{Ti-OH} + \text{ROH}$
  • Ngưng tụ tạo mạng oxit: $\equiv\text{Ti-OH} + \equiv\text{Ti-OR} \rightarrow \equiv\text{Ti-O-Ti}\equiv + \text{ROH}$

Quá trình khoáng hóa $\text{HA}$ trên $\text{TiO}_2$ trong môi trường dung dịch gốc (PBS) ở $37^\circ\text{C}$ dựa trên cân bằng tạo phức canxi phosphat:

$$10\text{Ca}^{2+} + 6\text{PO}4^{3-} + 2\text{OH}^- \rightarrow \text{Ca}{10}(\text{PO}_4)_6(\text{OH})_2$$

Đặc trưng thành phần một số hợp chất canxi phosphat trong hệ apatit:

Danh pháp Quốc tế Ký hiệu Công thức hóa học Tỷ lệ phân tử Ca/P
Dicalcium Phosphate Anhydrous DCPA $\text{CaHPO}_4$ 1,00
Dicalcium Phosphate Dihydrate DCPD $\text{CaHPO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ 1,33
$\alpha$-Tricalcium Phosphate $\alpha$-TCP $\alpha\text{-Ca}_3(\text{PO}_4)_2$ 1,50
$\beta$-Tricalcium Phosphate $\beta$-TCP $\beta\text{-Ca}_3(\text{PO}_4)_2$ 1,50
Tetracalcium Phosphate TTCP $\text{Ca}_4(\text{PO}_4)_2\text{O}$ 2,00
Oxyhydroxyapatite OHA $\text{Ca}_{10}(\text{PO}_4)6(\text{OH}){2-2x}\text{O}_x$ 1,67
Oxyapatite OA $\text{Ca}_{10}(\text{PO}_4)_6\text{O}$ 1,67
Hydroxyapatite HA $\text{Ca}_{10}(\text{PO}_4)_6(\text{OH})_2$ 1,67

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  1. Phương pháp tổng hợp:

    • Vật liệu $\text{N-TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$: Điều chế dung dịch sol $\text{N-TiO}_2$ từ tiền chất tetraisopropyl orthotitanat (TTIP), chất tạo phức diethanolamin (DEA), dung môi etanol (EtOH) và nguồn nitơ thích hợp. Nhúng sợi $\text{Al}_2\text{O}_3$ vào sol, sấy khô tự nhiên và nung ở $470^\circ\text{C}$ trong 3 giờ để tạo pha anatas.
    • Bột $\text{N-TiO}_2$ dạng thanh và $\text{HA/N-TiO}_2$: Thủy nhiệt $\text{TiO}_2$ trong dung dịch $\text{NaOH}$ đậm đặc ở $130 - 180^\circ\text{C}$ trong $12 - 36\text{ giờ}$, trao đổi ion bằng $\text{HCl}$ loãng, rửa sạch đến $\text{pH}$ trung tính, pha tạp nitơ bằng phương pháp nghiền trộn với ure và nung ở nhiệt độ xác định. Sau đó, ngâm bột $\text{N-TiO}_2$ trong dung dịch giả dịch thể (PBS) tại $37^\circ\text{C}$ ở khoảng $\text{pH} = 6 - 8$ để mầm $\text{HA}$ kết tinh và phát triển trên bề mặt $\text{TiO}_2$.

  2. Kỹ thuật phân tích đặc trưng:

    • Cấu trúc pha tinh thể: Nhiễu xạ tia X (XRD).
    • Hình thái bề mặt và cấu trúc vi mô: Kính hiển vi điện tử quét (SEM).
    • Thành phần nguyên tố: Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và khối phổ plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS).
    • Nhóm chức bề mặt: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR).
    • Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}_2$ (BET).
    • Tính chất quang học: Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) trạng thái rắn.
    • Độ bền nhiệt và biến đổi khối lượng: Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).

  3. Phương pháp thử nghiệm hoạt tính xúc tác và khử khuẩn:

    • Xử lý toluen pha khí: Khảo sát trong buồng phản ứng kín có bố trí nguồn sáng (đèn UV $365\text{ nm}$ hoặc đèn huỳnh quang ánh sáng nhìn thấy). Nồng độ toluen theo thời gian được định lượng bằng sắc ký khí ngọn lửa ion hóa (GC-FID).
    • Động học quang xúc tác: Áp dụng mô hình động học Langmuir - Hinshelwood (L-H) để tính toán hằng số tốc độ biểu kiến ($k_{obs}$), tốc độ đầu của phản ứng ($r_0$) và hằng số hấp phụ ($K_{L-H}$).
    • Hoạt tính diệt vi sinh vật: Thử nghiệm xử lý vi khuẩn (B. cepacia, B. cereus, S. aureus, E. coli) và vi nấm (Candida albicans) trong buồng thử nghiệm. Mật độ vi sinh vật sống sót ($A$, $\text{CFU/ml}$) được xác định bằng phương pháp đếm khuẩn lạc trên đĩa thạch theo các cấp pha loãng ($f_i$).

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày tính cấp thiết của đề tài xử lý ô nhiễm không khí do VOCs và vi sinh vật gây ra. Phân tích các ưu thế và hạn chế của quang xúc tác $\text{TiO}_2$, từ đó xác định mục tiêu tổng hợp hai hệ vật liệu nanocomposit $\text{N-TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ và $\text{HA/N-TiO}_2$ cùng 3 nội dung nghiên cứu trọng tâm của luận án.

Chương 1: Một số tác nhân ô nhiễm trong không khí và phương pháp xử lý

  • Hiện trạng ô nhiễm và đối tượng nghiên cứu: Nêu rõ các nguồn phát thải giao thông, công nghiệp, làng nghề và bệnh viện. Đặc trưng tính chất hóa lý và độc tính của toluen ($\text{C}_7\text{H}_8$, phân tử lượng $92,14\text{ g/mol}$, tỷ trọng $0,87\text{ g/cm}^3$, nhiệt độ nóng chảy $-95^\circ\text{C}$, độ tan $0,52\text{ g/l}$ ở $20^\circ\text{C}$, áp suất hơi $28,4\text{ mmHg}$ ở $25^\circ\text{C}$, ngưỡng mùi $2,9\text{ ppm}$). Mô tả đặc điểm hình thái và bệnh học của các vi khuẩn gram dương (B. cereus, S. aureus), vi khuẩn gram âm (B. cepacia, E. coli) và vi nấm (Candida albicans).
  • Tổng quan các phương pháp xử lý không khí: Phân tích nguyên lý hoạt động, ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp cơ học (màng HEPA, than hoạt tính AC), nhiệt hóa (TSS), điện hóa (ion hóa, ozon hóa CD), quang hóa (UVGI, oxy hóa quang xúc tác PCO chủ động và thụ động).
  • Vật liệu quang xúc tác $\text{TiO}_2$: Cấu trúc tinh thể rutil, anatas, brookit; cơ chế tạo gốc tự do $\cdot\text{O}_2^-$, $\cdot\text{OH}$; vai trò chuyển hóa năng lượng photon; các yếu tố ảnh hưởng động học (cường độ sáng, khối lượng xúc tác, nồng độ đầu theo mô hình L-H, kích thước hạt, cấu trúc dải năng lượng); các phương pháp chế tạo (plasma, thủy nhiệt, sol-gel, solvothermal, anod hóa điện hóa); phương pháp pha tạp kim loại và phi kim (đặc biệt là pha tạp nitơ).
  • Hệ vật liệu $\text{TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ và nanocomposit $\text{HA/TiO}_2$: Vai trò của sợi mang $\text{Al}_2\text{O}_3$; cơ chế thủy phân - ngưng tụ $S_N2$ của tiền chất alkoxit titan; đặc trưng tinh thể học của hydroxylapatit ($\text{HA}$); các phương pháp phủ $\text{HA}$ (phun plasma, sol-gel, phương pháp hóa học và phương pháp sinh học trong dung dịch PBS); cơ chế hai giai đoạn hình thành $\text{HA}$ trên $\text{TiO}_2$ cùng ảnh hưởng của $\text{pH}$ và tỷ lệ $\text{Ca/P}$.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

  • Hóa chất, dụng cụ và thiết bị: Liệt kê các hóa chất tổng hợp vật liệu (TTIP, DEA, EtOH, $\text{NaOH}$, $\text{HCl}$, ure, các muối canxi và phosphat cho dung dịch PBS) và hóa chất phân tích toluen, môi trường nuôi cấy vi sinh vật; hệ thống thiết bị tổng hợp, thiết bị buồng phản ứng quang xúc tác và thiết bị phân tích (XRD, SEM, EDX, FTIR, BET, ICP-MS, GC-FID, TGA).
  • Quy trình tổng hợp vật liệu:
    • Chế tạo màng $\text{N-TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$: Quy trình pha sol $\text{N-TiO}_2$, kỹ thuật nhúng phủ sợi $\text{Al}_2\text{O}_3$, chế độ xử lý nhiệt tại $470^\circ\text{C}$ trong 3 giờ.
    • Tổng hợp nanocomposit $\text{HA/N-TiO}_2$: Quá trình thủy nhiệt tạo $\text{TiO}_2$ dạng thanh, quy trình pha tạp nitơ bằng ure và nung ở $400^\circ\text{C}$, kỹ thuật ngâm ủ bột $\text{N-TiO}_2$ trong dung dịch giả dịch thể (PBS) ở $37^\circ\text{C}$ để hình thành mầm và phát triển lớp phủ $\text{HA}$.
  • Phương pháp đánh giá đặc trưng và hoạt tính: Chi tiết điều kiện đo đạc các phổ XRD, SEM, EDX, FTIR, BET, ICP-MS, UV-Vis, GC-FID; thiết lập buồng phản ứng thử nghiệm xử lý toluen pha khí và thử nghiệm khả năng diệt khuẩn, diệt nấm.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

  • Phần 3.1: Vật liệu nano $\text{N-TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$:
    • Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc: Đánh giá ảnh hưởng của thời gian, số lần nhúng phủ và nồng độ dung dịch sol đến độ dày, độ bám dính và hàm lượng $\text{TiO}_2$ trên sợi $\text{Al}_2\text{O}_3$. Kết quả XRD xác định sự hình thành pha tinh thể anatas trên sợi nền. Phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy sự dịch chuyển vùng hấp thụ của màng $\text{N-TiO}_2$ sang vùng ánh sáng khả kiến so với mẫu chưa pha tạp.
    • Hoạt tính xúc tác quang: Đánh giá khả năng hấp phụ và hiệu suất quang xúc tác phân hủy toluen dưới nguồn sáng UV ($365\text{ nm}$) và nguồn sáng đèn huỳnh quang. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác ($m_{xt}$), nồng độ toluen ban đầu ($C_0$), xác định hằng số tốc độ biểu kiến ($k_{obs}$) và tốc độ đầu ($r_0$) theo mô hình Langmuir - Hinshelwood. Kiểm tra độ bền hoạt tính xúc tác qua nhiều chu kỳ tái sử dụng.
  • Phần 3.2: Vật liệu nanocomposit $\text{HA/N-TiO}_2$:
    • Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc: Phân tích quá trình tạo thanh nano $\text{TiO}_2$ bằng thủy nhiệt và nung kết; đánh giá hàm lượng nitơ pha tạp ở các tỷ lệ ure khác nhau qua phổ EDX và UV-Vis. Đánh giá ảnh hưởng của thời gian ngâm và nồng độ các ion $\text{Ca}^{2+}$, $\text{PO}_4^{3-}$ trong dung dịch PBS đến tỷ lệ $\text{Ca/P}$ và hàm lượng $\text{HA}$ tạo thành. Phổ FTIR và ảnh SEM xác nhận cấu trúc tinh thể $\text{HA}$ xốp xơ bao bọc thanh nano $\text{N-TiO}_2$.
    • Đánh giá hoạt tính quang xúc tác và diệt khuẩn: Khảo sát vai trò của lớp vỏ $\text{HA}$ đối với khả năng hấp phụ và bảo vệ nền; đánh giá hiệu suất phân hủy toluen theo hàm lượng nanocomposit trong huyền phù, khối lượng vật liệu, mật độ công suất chiếu sáng và nồng độ ban đầu $C_0$. Tính toán động học phản ứng theo mô hình L-H và đánh giá độ bền hoạt tính. Thử nghiệm thực tế khả năng diệt các chủng vi khuẩn (B. cepacia, B. cereus, S. aureus, E. coli) và vi nấm (Candida albicans) dưới ánh sáng huỳnh quang dân dụng.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

  1. Đóng góp về phương pháp tổng hợp vật liệu:

    • Đã nghiên cứu và thiết lập thành công quy trình sol-gel tạo màng nano $\text{TiO}_2$ pha tạp nitơ gắn kết bền vững trên bề mặt sợi hợp kim nhôm oxit ($\text{Al}_2\text{O}_3$), tạo ra vật liệu $\text{N-TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ dạng màng xốp có hoạt tính quang hóa cao dưới ánh sáng nhìn thấy.
    • Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposit $\text{HA/N-TiO}_2$ từ $\text{N-TiO}_2$ dạng thanh (thu được từ quá trình thủy nhiệt) kết hợp với kỹ thuật mô phỏng sinh học trong dung dịch giả dịch thể (PBS). Quá trình này tạo ra lớp phủ hydroxylapatit có cấu trúc xốp vi mô bao quanh thanh nano $\text{N-TiO}_2$, giúp ổn định hệ huyền phù trong dung môi nước và hạn chế hiện tượng sa lắng.

  2. Đóng góp về tính năng xúc tác và ứng dụng xử lý môi trường:

    • Chứng minh được vai trò kép của lớp hydroxylapatit trong hệ $\text{HA/N-TiO}_2$: vừa là chất hấp phụ hiệu năng cao thu hút các phân tử hữu cơ và vi sinh vật về gần bề mặt xúc tác, vừa tạo lớp ngăn cách không gian bảo vệ chất nền (như tường sơn, polyme) không bị phá hủy bởi hoạt tính quang oxy hóa mạnh của $\text{TiO}_2$.
    • Vật liệu $\text{N-TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ và $\text{HA/N-TiO}_2$ thể hiện hiệu quả xử lý tốt đối với khí toluen pha hơi và có khả năng tiêu diệt hiệu quả các vi khuẩn (B. cepacia, B. cereus, S. aureus, E. coli) cũng như vi nấm (Candida albicans) khi kích hoạt bằng nguồn ánh sáng huỳnh quang thông thường.

Kiến nghị và đề xuất

  • Ứng dụng màng $\text{N-TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ làm tầng lọc xúc tác quang trong các thiết bị lọc không khí chủ động nhiều giai đoạn (kết hợp màng lọc thô, HEPA, than hoạt tính).
  • Ứng dụng huyền phù nanocomposit $\text{HA/N-TiO}_2$ pha vào sơn phủ bề mặt tường nội thất tại các khu vực có nguy cơ nhiễm khuẩn cao như phòng hậu phẫu, bệnh viện, trường học để làm sạch không khí thụ động.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Thử nghiệm xử lý khí và vi sinh vật chủ yếu được khảo sát trong buồng phản ứng ở quy mô phòng thí nghiệm với các nồng độ và điều kiện kiểm soát đơn lẻ; chưa khảo sát đầy đủ tác động cộng hưởng của hỗn hợp nhiều hợp chất hữu cơ dễ bay hơi phức tạp và độ ẩm thay đổi trong môi trường thực địa.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo:
    • Tiếp tục hoàn thiện quy trình chế tạo vật liệu ở quy mô lớn hơn (pilot) nhằm nâng cao tính đồng nhất của lớp phủ màng.
    • Tích hợp màng $\text{N-TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ vào máy lọc không khí hoàn chỉnh để đánh giá hiệu năng xử lý liên tục trong điều kiện phòng thực tế.
    • Thử nghiệm độ bền cơ lý, khả năng chống bám bẩn và tuổi thọ của lớp phủ sơn tường chứa $\text{HA/N-TiO}_2$ trong các môi trường công cộng và cơ sở y tế.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu trong các lĩnh vực:

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa lý, Hóa môi trường và Khoa học vật liệu: Tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp nano $\text{TiO}_2$ cấu trúc thanh bằng phương pháp thủy nhiệt, quy trình pha tạp nitơ và kỹ thuật lắng đọng sinh học apatit trong dung dịch PBS.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu: Sử dụng các dữ liệu về phân tích đặc trưng cấu trúc (XRD, SEM, FTIR, BET, EDX, ICP-MS) và phương pháp đánh giá động học quang xúc tác pha khí theo mô hình Langmuir - Hinshelwood để phục vụ giảng dạy và nghiên cứu chuyên đề.
  • Kỹ sư và nhà phát triển công nghệ môi trường: Ứng dụng các thông số kỹ thuật chế tạo màng lọc quang xúc tác trên sợi kim loại và sơn phủ diệt khuẩn phục vụ thiết kế các thiết bị xử lý không khí trong nhà và xử lý ô nhiễm y tế.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao luận án lựa chọn phương pháp pha tạp nitơ (N-doping) cho vật liệu $\text{TiO}_2$?
$\text{TiO}_2$ tinh khiết có độ rộng dải cấm lớn ($E_g = 3,2\text{ eV}$ với anatas), đòi hỏi bức xạ tử ngoại ($\lambda \le 380\text{ nm}$) để kích hoạt, trong khi ánh sáng tử ngoại chỉ chiếm dưới 5% bức xạ mặt trời. Việc pha tạp nitơ vào mạng tinh thể giúp tạo mức năng lượng trung gian, thu hẹp vùng cấm, dịch chuyển bờ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến ($\lambda > 400\text{ nm}$), cho phép vật liệu hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng đèn huỳnh quang dân dụng hoặc ánh sáng tự nhiên.

2. Lớp hydroxylapatit ($\text{HA}$) có vai trò gì trong vật liệu nanocomposit $\text{HA/N-TiO}_2$?
Hydroxylapatit ($\text{HA}$) đóng vai trò kép: (1) Cung cấp diện tích bề mặt và các nhóm $\text{P-OH}$ hoạt tính giúp hấp phụ mạnh các phân tử khí ô nhiễm (toluen) và vi sinh vật về gần bề mặt xúc tác; (2) Tạo cấu trúc xốp ngăn cách các tinh thể nano $\text{TiO}_2$ tiếp xúc trực tiếp với bề mặt vật liệu nền (như nhựa, màng sơn tường), ngăn chặn hiện tượng quang xúc tác phá hủy chất nền mà vẫn đảm bảo phản ứng phân hủy chất ô nhiễm diễn ra.

3. Đế mang sợi $\text{Al}_2\text{O}_3$ có những đặc tính kỹ thuật nào phù hợp để phủ màng quang xúc tác?
Sợi hợp kim nhôm oxit ($\text{Al}_2\text{O}_3$) có đường kính khoảng $100,\mu\text{m}$, chiều dài $30 - 50\text{ cm}$, bề mặt rất thô nhám giúp tăng diện tích tiếp xúc và độ bám dính của màng sol-gel. Đồng thời, sợi $\text{Al}_2\text{O}_3$ có tính trơ hóa học, không bị biến đổi cấu trúc trong quá trình xử lý nhiệt ở $470^\circ\text{C}$, sở hữu độ dẻo và độ bền cơ học cao, dễ dàng gia công lắp đặt vào các module màng lọc khí.

4. Quá trình tạo lớp phủ $\text{HA}$ trên $\text{TiO}_2$ trong dung dịch PBS diễn ra theo cơ chế nào?
Quá trình diễn ra theo hai giai đoạn động học tại nhiệt độ $37^\circ\text{C}$ và $\text{pH} = 6 - 8$: Giai đoạn đầu, các ion $\text{Ca}^{2+}$ trong dung dịch PBS bị hút vào bề mặt tích điện âm của $\text{TiO}_2$, tạo mầm canxi titanat liên kết với ion $\text{PO}_4^{3-}$. Giai đoạn hai, các ion $\text{Ca}^{2+}$, $\text{PO}_4^{3-}$, $\text{CO}_3^{2-}$ và $\text{Mg}^{2+}$ từ dung dịch tiếp tục kết tủa tự nhiên lên các mầm ban đầu để phát triển thành lớp tinh thể $\text{HA}$ hoàn chỉnh.

5. Mô hình động học nào được sử dụng để mô tả phản ứng quang xúc tác phân hủy toluen pha khí?
Luận án sử dụng mô hình động học Langmuir - Hinshelwood (L-H) cho phản ứng dị thể pha khí - rắn để mô tả mối tương quan giữa nồng độ toluen ban đầu ($C_0$), tốc độ đầu của phản ứng ($r_0$), hằng số tốc độ biểu kiến ($k_{obs}$) và hằng số hấp phụ ($K_{L-H}$) thông qua phương trình tuyến tính hóa dạng đồ thị $1/r_0$ phụ thuộc vào $1/C_0$.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Mã Thị Anh Thư đã hoàn thành nghiên cứu tổng hợp và đánh giá toàn diện đặc trưng cấu trúc của hai hệ vật liệu quang xúc tác mới trên cơ sở $\text{TiO}_2$ pha tạp nitơ: màng $\text{N-TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ trên sợi oxit kim loại và nanocomposit $\text{HA/N-TiO}_2$ dạng thanh phân tán huyền phù. Các kết quả thực nghiệm chứng minh cả hai hệ vật liệu đều có khả năng hấp phụ và phân hủy hiệu quả hợp chất hữu cơ dễ bay hơi toluen, đồng thời thể hiện hoạt tính diệt khuẩn và diệt vi nấm cao dưới bức xạ ánh sáng khả kiến. Công trình cung cấp cơ sở khoa học và giải pháp thực tiễn có giá trị trong việc chế tạo các bộ lọc khí chủ động và lớp phủ làm sạch không khí thụ động phục vụ bảo vệ sức khỏe cộng đồng.