CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu khung cơ kim (Metal-organic Frameworks - MOFs) Vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks - MOFs) lần đầu được giới thiệu bởi giáo sư Omar. Yaghi vào thập niên 90 với nhiều đặc tính nổi bật, như cấu trúc mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, và có thể tùy chỉnh tâm kim loại cũng như các cầu nối hữu cơ để đáp ứng đa dạng các yêu cầu ứng dụng thực tế. Về cơ bản, vật liệu MOFs được hình thành dựa trên các liên kết phối trí giữa các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ (Hình 1.
Sự kết hợp linh động này tạo điều kiện cho quá trình phát triển tinh thể cũng như hệ thống mao quản được thuận lợi hơn các vật liệu truyền thống. Họ vật liệu này thường được tổng hợp từ các muối vô cơ của các kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ. Sự kết hợp độc đáo này giúp cho quá trình điều chỉnh kích thước mao quản trong cấu trúc dễ dàng hơn, và ngoài ra có khả năng cải thiện đáng kể độ xốp của vật liệu (Hình 1. Cho đến nay, đã có hơn 20000 cấu trúc MOFs đã được công bố, số lượng tiếp tục tăng qua các năm và được ứng dụng trong đa dạng các lĩnh vực bao gồm: lưu trữ năng lượng, phân tách và lữu trữ khí, xúc tác cho các phản ứng hữu cơ hoặc dẫn truyền thuốc [1].
Sự hình thành vật liệu khung hữu cơ kim loại. Những tiến bộ trong quá trình tổng hợp MOFs có diện tích bề mặt cực cao [2]. Một số cấu trúc khung kim loại-hữu cơ với các cụm kim loại và liên kết hữu cơ phổ biến [3]. Diện tích bề mặt riêng của MOFs thường nằm trong khoảng từ 1000 đến 10000 m2/g (Hình 1.2), vượt qua những vật liệu xốp truyền thống như than hoạt tính và zeolite.
Nhờ vào đặc tính cấu trúc độc đáo của vật liệu MOFs, vật liệu này đã nhận được rất nhiều sự quan tâm của cộng đồng khoa học, đặc biệt trong lĩnh vực hóa học và khoa học vật liệu [4, 5]. Phần vô cơ hay còn được gọi là đơn vị thứ cấp hoặc SBUs bao gồm các ion kim loại hoặc cụm kim loại như Hình 1. Các nút vô cơ này được kết nối bằng các liên kết phối trí với các liên kết hữu cơ (còn gọi là phối tử hữu cơ hay 2 cầu nối hữu cơ), thường chứa carboxylate, phosphonate, pryridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác [6]. Một loại MOF được xác định bởi cấu trúc của SBUs cũng như hình dạng và kích thước của các cầu nối hữu cơ.
Bằng cách lựa chọn các SBUs hay các cầu nối phù hợp, có thể tổng hợp MOFs với kích thước mao quản hay tính chất mong muốn. Một số cấu trúc của một số MOF tiêu biểu như MOF-5, UiO-66, HKUST-1, MIL-101 đã được nghiên cứu rộng rãi. Rất nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng MOFs có hiệu quả tốt trong các ứng dụng khác nhau khi so sánh với các loại vật liệu mao quản truyền thống như zeolite, carbon hoạt tính hay mesoporous silica. Tuy nhiên, các kết quả này chủ yếu dựa trên các điều kiện lý tưởng, chưa thực hiện đánh giá trong các điều kiện thực tế.
Không giống như các loại vật liệu mao quản truyền thống đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp, MOFs được hình thành bởi các liên kết phối trí của các cụm SBUs với các cầu nối hữu cơ. Vì thế, khả năng bền vững của MOF bắt nguồn từ bản chất thuận nghịch của liên kết phối trí [7, 8]. Do đó, đã có rất nhiều nỗ lực trong nghiên cứu nhầm cải thiện độ bền của MOF thông qua hai phương pháp chính đó là (i): tăng hoá trị của tâm kim loại và (ii): tăng độ âm điện của cầu nối hữu cơ. Một số dạng cấu trúc SBUs của MOFs [8].
Tính chất của vật liệu khung cơ kim 1. Độ bền của vật liệu khung cơ kim Trong các giai đoạn đầu của quá trình nghiên cứu về MOFs, các nhà khoa học thường chú trọng đến các quá trình tổng hợp MOF sở hữu diện tích bề mặt cao nhất và thể tích các mao quản lớn. Gần đây, với sự xuất hiện đáng kể của các nghiên cứu về việc thiết kế cấu trúc có độ bền cao, cho phép ứng dụng trong nhiều điều kiện khắc nghiệt có pH môi trường thấp (pH=1) hay môi trường có tính base cao (pH=12). Vì vậy nhiều khía cạnh về độ bền xung quanh vật liệu MOFs đã được đề cập đến như độ bền nhiệt, độ bền hoá học.
Trong đó, độ bền nhiệt có liên quan trực tiếp đến độ bền hóa học vì khi có sự tác động nhiệt có thể dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của MOFs bởi việc xảy ra các phản ứng hoặc làm tăng tốc độ phản ứng dẫn đến sụp đổ khung vật liệu [9]. Độ bền nhiệt Độ bền nhiệt của MOFs được định nghĩa là khả năng tránh những thay đổi về bản chất vật lý hay hóa học khi tiếp xúc với nhiệt độ cao. Hiện nay, các kỹ thuật đánh giá độ bền nhiệt của MOFs vẫn còn hạn chế. Đối với hầu hết các MOFs thì phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) thường xuyên được sử dụng nhưng thường không phù hợp với các điều kiện ứng dụng thực tế.
Do đó, phân tích PXRD tại những điều kiện sử dụng có thể được xem là một phương pháp phù hợp hơn để khảo sát độ bền nhiệt. Nhìn chung, độ bền nhiệt phụ thuộc vào bản chất cation kim loại cũng như phối tử hữu cơ sử dụng. Theo như các nghiên cứu, đối với cation kim loại có số oxy hóa cao thì độ bền nhiệt càng cao, ví dụ điển hình để chứng minh cho nhận định này đó là với cùng một cầu nối hữu cơ là 1,4 – BDC nhưng khi kết hợp các tâm kim loại khác nhau là Cu (II), Fe (III), Al (III), Zr (IV) để lần lượt tạo ra các vật liệu MOF-5, MIL- 101 (Fe), MIL-101 (Al) và UiO-66 cho thấy rằng đồ bền nhiệt của MOF tăng dần nhờ vào việc tăng số oxy hoá của tâm kim loại [10-13]. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của ZIF-7 và ZIF-8 [14].
Ngoài ra, việc tăng độ âm điện của các phối từ hữu cơ cũng là một phương pháp phổ biến để tăng độ bền nhiệt của vật liệu. Cụ thể, trong nghiên cứu của Davoodian chỉ ra rằng MOF với cơ sở là Zn (II) khi thay đổi phối tử hữu cơ khác cụ thể ở đây là các imidazole khác nhau sẽ gia tăng độ bền nhiệt đối với trường hợp của Zn(II) [14]. ZIF-7 là sự kết hợp giữa Zn(II) và benzimidazole còn ZIF-8 thì thay đổi phối tử hữu cơ thành 2-methylimidazole. Cùng là tâm kim loại kẽm nhưng ZIF-7 cho độ bền nhiệt là 550 ºC trong khi đó ZIF-8 chỉ cho độ bền nhiệt là 480 ºC (Hình 1.
Tuy vậy, thông thường, hướng nghiên cứu thay đổi các cation kim loại thường phổ biến hơn do gặp nhiều thuận lợi trong quá trình thiết kế và tổng hợp khung vật liệu. Độ bền hóa học Độ bền hóa học là một trong những yếu tố cơ bản được yêu cầu trong quá trình tổng hợp MOFs để có khả năng chống lại tác động của môi trường xung quanh chẳng hạn như nước, độ ẩm, các tác nhân oxy hóa hay ăn mòn là các nguy cơ có khả năng phá hủy cấu trúc của MOFs [9]. Trong thực tế, không có một phương pháp tiêu chuẩn nào để đánh giá độ bền của MOFs trong acid, base hay môi trường trung tính. Một phương pháp được xem là cơ bản là so sánh kết quả PXRD của mẫu trước và sau khi ngâm trong các môi trường khảo sát [6, 9].
Tuy nhiên, ở phương pháp này không có tiêu 5 chuẩn thống nhất về thời gian ngâm, nhiệt độ hay các yếu tố khác nên sẽ là vấn đề trong việc so sánh các báo cáo khác nhau. Thêm vào đó, phương pháp này cũng không mang tính định lượng. Vì thế, một phương pháp phân tích chính xác khác có thể được thực hiện bằng việc hấp phụ khí trơ trong điều kiện đẳng nhiệt trước và sau khi xử lý [9]. Dựa theo hai phương pháp cơ bản đã nêu, Hình 1.6 thể hiện độ bền hóa học trong trong phạm vi pH từ 0 đến 14 mà các MOFs điển hình có thể chịu được [6].
Mối quan tâm lớn nhất đối với cải thiện độ bền hóa MOFs phần nhiều liên quan đến sự xuất hiện của nước hay hơi nước và các tác nhân ăn mòn hóa như acid và base [15]. Trong hầu hết các cấu trúc của MOFs thì các điểm yếu nhất về mặt hóa học tập trung ở các điểm nút hay các liên kết giữa phần tâm kim loại với các phối tử hữu cơ. Do đó, để tăng sự ổn định về mặt liên kết hóa học, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào yếu tố này. Để cải thiện độ bền, lực liên kết giữa các thành phần vô cơ và hữu cơ cần được cải thiện đáng kể.
Bên cạnh đó, việc ngăn chặn hoặc hạn chế sự tiếp cận của bất kỳ tác nhân nào đến liên kết của tâm kim loại với phối tử hữu cơ cũng cần được lưu ý [9]. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, sự kết hợp của các cation kim loại hóa trị cao với các phối tử carboxylate đã cải thiện đáng kể độ bền hóa của MOFs, điển hình là các MOFs họ MIL-n với cation Fe (III), Al (III) với các phối tử terephthalate hoặc 1,4 – BDC cho thấy độ ổn định rất tốt trong môi trường nước tại một vùng pH rộng từ 2 đến 12, so với độ bền của các IR-MOF – họ vật liệu được cũng được cấu thành từ ligand 1,4 - BDC và cation Zn (II) [10]. Và cũng cùng với phối 1,4 – BDC đó khi phối hợp với cation Zr (IV) để hình thành UiO-66, và sau khi hydroxyl hoá với NaOH, vật liệu này có thể hấp 6 phụ arsenic (III) với hiệu suất có thể đạt được đến 204 mg g-1 trong môi trường pH từ 1 đến 10 [16]. Ngoài ra, việc sử dụng các phối tử hữu cơ có giá trị pKa, như các dẫn xuất azole giàu nitrogen cũng có thể cải thiện đáng kể độ bền của khung cơ kim [9].
ZIF-8, một MOF với cation Zn(II) và phối tử methylimidazole cho thấy khả năng bền trong môi trường thủy nhiệt và môi trường kiềm với NaOH 8M ở 100 ºC, sự ổn định này được giải thích không chỉ dựa trên phối tử hữu cơ mà do sự tăng cường của các nhóm methyl kỵ nước trong cấu trúc của nó [17].