Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-Sn-La-Fe-Co-Si-B và Fe-Co-Gd-Dy-Zr

Hợp kim Ni-Mn-Sn-La-Fe-Co-Si-B và Fe-Co-Gd-Dy-Zr là những vật liệu tiềm năng trong nghiên cứu hiệu… 142 trang · Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

• Trường học: Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
• Chuyên ngành: Vật liệu
• Đề tài: Nghiên Cứu Hiệu Ứng Từ Nhiệt Của Hợp Kim Ni-Mn-Sn-La-Fe-Co-Si-B Và Fe-Co-Gd-Dy-Zr Chế Tạo Bằng Phương Pháp Nguội Nhanh
• Loại tài liệu: luận án

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT
• 1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt
• 1.2. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt
• 1.3. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu
• 1.4. Mối quan hệ giữa chuyển pha và trật tự từ với hiệu ứng từ nhiệt
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
• 3. CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH NI-MN-SN
• 4. CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH LA-(FE,CO)-(SI,B)
• 5. CHƯƠNG 5: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM VÔ ĐỊNH HÌNH FE-(CO,GD,DY)-ZR
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về hợp kim Ni Mn Sn La Fe Co Si B và Fe Co Gd Dy Zr

Hợp kim Ni-Mn-Sn-La-Fe-Co-Si-B và Fe-Co-Gd-Dy-Zr là những vật liệu tiềm năng trong nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt. Chúng có khả năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường, một lĩnh vực đang thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học. Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) của các hợp kim này được đặc trưng bởi sự thay đổi nhiệt độ khi bị từ hóa hoặc khử từ. Nghiên cứu cho thấy rằng các hợp kim này có thể đạt được hiệu suất làm lạnh cao hơn so với các công nghệ truyền thống. Đặc biệt, hợp kim Ni-Mn-Sn đã được chứng minh có hiệu ứng từ nhiệt âm khổng lồ, với giá trị biến thiên entropy từ cực đại đạt khoảng 18 J.K-1 tại nhiệt độ phòng. Điều này mở ra khả năng ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị làm lạnh hiện đại.

1.1. Tính chất và cấu trúc của hợp kim Ni Mn Sn

Hợp kim Ni-Mn-Sn có cấu trúc phức tạp với sự chuyển pha từ martensite sang austenite. Sự chuyển pha này tạo ra hiệu ứng từ nhiệt lớn, cho phép hợp kim này hoạt động hiệu quả trong dải nhiệt độ phòng. Nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh thành phần hóa học và điều kiện chế tạo có thể cải thiện đáng kể tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng hợp kim này nhạy cảm với các yếu tố như tỉ lệ thành phần và phương pháp chế tạo, điều này cần được xem xét kỹ lưỡng trong các nghiên cứu tiếp theo.

1.2. Tính chất và ứng dụng của hợp kim Fe Co Gd Dy Zr

Hợp kim Fe-Co-Gd-Dy-Zr cũng cho thấy tiềm năng lớn trong ứng dụng làm lạnh từ. Mặc dù giá trị biến thiên entropy từ của hợp kim này thấp hơn so với Ni-Mn-Sn, nhưng khoảng nhiệt độ làm việc rộng và khả năng làm lạnh cao khiến chúng trở thành lựa chọn hấp dẫn cho các ứng dụng công nghiệp. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố như Co, Gd, và Dy đến tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim là rất cần thiết để tối ưu hóa hiệu suất làm lạnh.

II. Phương pháp chế tạo hợp kim bằng phương pháp nguội nhanh

Phương pháp chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh đã được áp dụng để tạo ra các hợp kim Ni-Mn-Sn và Fe-Co-Gd-Dy-Zr. Phương pháp này cho phép tạo ra các vật liệu đơn pha với thời gian xử lý nhiệt ngắn hơn, từ đó cải thiện đáng kể hiệu ứng từ nhiệt. Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng phương pháp nguội nhanh không chỉ giúp giảm thời gian chế tạo mà còn nâng cao tính đồng nhất của cấu trúc vật liệu. Điều này rất quan trọng trong việc tối ưu hóa các tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim. Các mẫu hợp kim được chế tạo bằng phương pháp này đã cho thấy hiệu suất làm lạnh cao, mở ra hướng đi mới cho nghiên cứu và ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ.

2.1. Quy trình chế tạo hợp kim

Quy trình chế tạo hợp kim bằng phương pháp nguội nhanh bao gồm các bước như chuẩn bị nguyên liệu, nung nóng, và phun băng nguội nhanh. Các mẫu hợp kim được xử lý nhiệt để ổn định cấu trúc và cải thiện tính chất từ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc của mẫu, trong khi các phép đo từ trễ và từ nhiệt giúp đánh giá tính chất từ của vật liệu. Quy trình này đã chứng minh hiệu quả trong việc tạo ra các hợp kim có hiệu ứng từ nhiệt lớn, đáp ứng yêu cầu của các ứng dụng thực tiễn.

2.2. Đánh giá tính chất từ của hợp kim

Để đánh giá tính chất từ của các hợp kim, các phương pháp đo từ độ và nhiệt độ đoạn nhiệt được sử dụng. Các phép đo này cho phép xác định biến thiên entropy từ và khả năng làm lạnh của vật liệu. Kết quả cho thấy rằng các hợp kim chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh có tính chất từ tốt hơn so với các mẫu chế tạo bằng phương pháp truyền thống. Điều này chứng tỏ rằng phương pháp nguội nhanh là một công nghệ hứa hẹn cho việc phát triển các vật liệu từ nhiệt mới.

III. Kết luận và triển vọng nghiên cứu

Nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim Ni-Mn-Sn-La-Fe-Co-Si-B và Fe-Co-Gd-Dy-Zr chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh đã chỉ ra tiềm năng lớn trong ứng dụng làm lạnh từ. Các kết quả cho thấy rằng việc tối ưu hóa thành phần hóa học và điều kiện chế tạo có thể nâng cao đáng kể hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim này. Hướng nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc khám phá các hợp kim mới và cải thiện tính chất từ của chúng để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao trong công nghệ làm lạnh hiện đại.

3.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Hướng nghiên cứu tiếp theo có thể bao gồm việc tìm kiếm các hợp kim mới với hiệu ứng từ nhiệt lớn hơn, cũng như nghiên cứu sâu hơn về mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất từ của các hợp kim. Việc áp dụng các công nghệ chế tạo tiên tiến như phương pháp nguội nhanh sẽ giúp phát triển các vật liệu mới có hiệu suất làm lạnh cao hơn, đáp ứng nhu cầu thực tiễn trong công nghiệp.

3.2. Ứng dụng thực tiễn

Các hợp kim từ nhiệt có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, từ công nghệ làm lạnh dân dụng đến các thiết bị công nghiệp. Việc phát triển công nghệ làm lạnh bằng từ trường không chỉ giúp tiết kiệm năng lượng mà còn bảo vệ môi trường, do không sử dụng các chất khí làm lạnh gây hại. Điều này làm cho nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt trở nên ngày càng quan trọng trong bối cảnh hiện nay.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Vấn đề biến đổi khí hậu toàn cầu và chi phí năng lượng ngày càng tăng thúc đẩy yêu cầu phát triển các công nghệ làm lạnh mới nhằm thay thế công nghệ làm lạnh nén khí truyền thống. Trong số các giải pháp kỹ thuật, công nghệ làm lạnh từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) sở hữu tiềm năng ứng dụng ở cả vùng nhiệt độ cực thấp lẫn dải nhiệt độ phòng trong các thiết bị gia dụng. Về mặt nhiệt động lực học, hệ thống làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới 70% hiệu suất của chu trình Carnot lý tưởng, vượt trội so với mức 40% của các thiết bị nén khí thông thường. Ngoài ra, công nghệ này không sử dụng môi chất khí gây suy giảm tầng ozone hay gia tăng hiệu ứng nhà kính.

Khoảng trống nghiên cứu xuất phát từ rào cản ứng dụng của các vật liệu từ nhiệt hiện có: vật liệu chứa Gadolinium (Gd) hoặc Rhodium (Rh) có chi phí nguyên liệu đắt đỏ và quy trình chế tạo phức tạp; các hợp chất chứa Asen (As) độc hại; hợp kim Heusler và La-Fe-Si dạng khối đòi hỏi thời gian ủ nhiệt kéo dài từ nhiều ngày đến vài tuần để tạo pha; trong khi các hợp kim vô định hình nền Fe-Zr có nhiệt độ chuyển pha Curie ($T_C$) ban đầu thấp hơn dải nhiệt độ phòng.

Mục tiêu chung của luận án là chế tạo, khảo sát cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của ba hệ hợp kim: Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr nhằm tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng dưới điều kiện biến thiên từ trường thấp.

Nội dung và nhiệm vụ nghiên cứu được văn bản xác định cụ thể gồm:

1. Chế tạo các hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr có hiệu ứng từ nhiệt lớn trong biến thiên từ trường nhỏ.
2. Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim.
3. Nghiên cứu đưa nhiệt độ làm việc của hợp kim từ nhiệt về vùng nhiệt độ phòng.

Đối tượng nghiên cứu của luận án bao gồm:

• Hệ hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn: $Ni_{50}Mn_{50-x}Sn_x$ ($x = 0 - 15$).
• Các hệ hợp kim nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B): $LaFe_{13-x-y}Si_xB_y$ ($x = 0 - 3, y = 0 - 3$), $LaFe_{11-x}Co_xSi_2$ ($x = 0 - 4$), và $La_{1+x}Fe_{10,5-x}CoSi_{1,5}$ ($x = 0 - 1,5$).
• Các hệ hợp kim vô định hình Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr: $Fe_{90-x}Co_xZr_{10}$ ($x = 1 - 12$), $Fe_{90-x}Gd_xZr_{10}$ ($x = 1 - 3$), và $Fe_{90-x}Dy_xZr_{10}$ ($x = 1 - 6$).

Phạm vi nghiên cứu:

• Không gian: Luận án được thực hiện thực nghiệm tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu từ và siêu dẫn thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
• Điều kiện đo đạc: Tập trung vào dải nhiệt độ phòng (khoảng 200 K – 350 K) với khoảng biến thiên từ trường thực nghiệm phổ biến từ 10 kOe đến 12 kOe (đối sánh với 50 kOe).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Hiệu ứng từ nhiệt được Warburg phát hiện năm 1881 trên sắt kim loại khi đặt trong từ trường. Cơ sở lý thuyết đầu tiên được Bitter (1933), Giauque và MacDougall (1933) thiết lập thông qua việc khử từ đoạn nhiệt muối thuận từ $Gd_2(SO_4)_3\cdot 8H_2O$ để đạt nhiệt độ dưới 1 K. Đến năm 1976, Brown thiết kế thiết bị làm lạnh ở nhiệt độ phòng sử dụng tấm Gd trong từ trường 70 kOe tạo bởi nam châm siêu dẫn. Pecharsky và Gschneidner (1997) phát hiện hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (GMCE) quanh 300 K trên hợp kim $Gd_5Ge_2Si_2$. Năm 1998 và 2001, Zimm cùng các cộng sự chế tạo thành công máy làm lạnh từ nhiệt công suất 600 W (từ trường 50 kOe) và mẫu máy hoạt động với nam châm vĩnh cửu 15 kOe. Năm 2003, hãng Chubu Electric và Toshiba giới thiệu máy làm lạnh thương mại công suất 60 W dùng từ trường 0,76 T và kim loại Gd, tạo độ biến thiên nhiệt độ 20 K.

Các nhóm vật liệu từ nhiệt được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới bao gồm:

• Hợp kim chứa Gd và đất hiếm: Nghiên cứu của Tishin (2003), Gschneidner (2005) tổng hợp các hệ $Gd_1-xRE_x$ và $Gd_5(Si_{1-x}Ge_x)_4$. Hệ vật liệu này có MCE cao nhưng nguyên liệu hiếm và giá thành đắt.
• Hợp kim chứa As: Tegus (2002), Wada (2001), de Campos (2006) và Cam Thanh (2006) nghiên cứu $MnFe(P,As)$, $MnAs$ và $MnAs_{1-x}Si_x$. Hệ này có MCE lớn nhưng tồn tại độc tính cao của Asen.
• Hợp chất Fe-Rh: Nikitin (1990) và Annaorazov (1996) ghi nhận hiệu ứng từ nhiệt âm khổng lồ trên $Fe_{48}Rh_{52}$ ($|\Delta S_m|_{max} \approx 12\text{ J/kg}\cdot\text{K}$, $RC \approx 500\text{ J/kg}$ ở 50 kOe quanh 300 K), tuy nhiên giá thành của Rhodium quá cao (trên 80.000 USD/kg).
• Manganite perovskite: Phan và Yu (2007) khảo sát $R_{1-x}M_xMnO_3$. Nhóm vật liệu gốm này có nhiệt độ Curie dễ điều chỉnh nhưng độ biến thiên entropy từ thấp hơn kim loại Gd.
• Hợp kim Heusler Ni-Mn-Z: F. Hu (2000) phát hiện MCE trên $Ni-Mn-Ga$. Thorsren Krenke và cộng sự (2005) công bố trên tạp chí Nature Materials hiệu ứng từ nhiệt âm khổng lồ trên hệ $Ni_{0,5}Mn_{0,5-x}Sn_x$ đạt $|\Delta S_m|_{max} \approx 18\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ tại 300 K trong từ trường 50 kOe gắn liền với chuyển pha cấu trúc martensite - austenite. Nghiên cứu của Kumar (2011) và Jiang (2012) phân tích ảnh hưởng của nồng độ điện tử hóa trị $e/a$ và phương pháp phun băng nguội nhanh lên hợp kim Ni-Mn-Z.
• Hợp kim La-Fe-Si: Fujieda (2002), Shen (2001), Liu (2003), Hu (2001), Kalo (2009) và Lyubina (2008) chỉ ra cấu trúc lập phương loại $NaZn_{13}$ có chuyển pha từ giả bền điện tử linh động (IEM). Thay thế Co cho Fe giúp nâng $T_C$ lên vùng nhiệt độ phòng, trong khi phương pháp phun băng rút ngắn thời gian ủ nhiệt tạo pha $1:13$.
• Hợp kim vô định hình nền kim loại chuyển tiếp: Maeda (2004) nghiên cứu hệ $(Fe,M){90}Zr{10}$; Stoliarov (2002), Franco và Conde (2006, 2007) khảo sát các hệ $Fe-Co-Ni-Zr-B-Cu$. Hệ vô định hình có $\Delta S_m$ thấp hơn vật liệu tinh thể nhưng có dải nhiệt độ hoạt động rộng dẫn đến dung lượng làm lạnh ($RC$) lớn, lực kháng từ nhỏ và điện trở suất cao.

Tại Việt Nam, các hướng nghiên cứu vật liệu từ nhiệt được thực hiện tại:

• Trung tâm Khoa học Vật liệu (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội): Nhóm Nguyễn Hoàng Lương, Nguyễn Huy Dân nghiên cứu MCE trên hệ hợp kim $Fe_{73,5}Si_{13,5}B_9Nb_3Cu_1$ và thay thế Cr trong $Fe_{78-x}Cr_xSi_4Nb_5B_{12}Cu_1$ nhằm hạ $T_C$ về nhiệt độ phòng ($RC$ đạt gần 70 J/kg).
• Bộ môn Nhiệt độ thấp (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội): Nhóm Bạch Thành Công phân tích mối liên hệ giữa GMCE với chuyển pha cấu trúc trong các hệ $R_5(Si,Ge)4$, $Ni-Mn-Ga$, và hệ $(La{1-y}Nd_y)(Fe_{1-x}Si_x)_{13}$ với $RC$ đạt 328 – 388 J/kg ở 50 kOe.
• Viện Khoa học Vật liệu: Nhóm nghiên cứu MCE trên manganite perovskite $La_{0,7}Sr_{0,3}Mn_{1-x}M'xO_3$ ($M' = Al, Ti, Co$). Đề tài tiến sĩ của Nguyễn Hữu Đức khảo sát các hợp kim khối $CoMn{1-x}Fe_xSi$, $Ni_{0,5}Mn_{0,5-x}Sn_x$, $Ni_{0,5}Mn_{0,5-x}Sb_x$ và băng hợp kim $Fe_{73,5-x}Mn_xCu_1Nb_3Si_{13,5}B_9$, $Fe_{90-x}Ni_xZr_{10}$.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết: Việc chế tạo vật liệu từ nhiệt dạng khối truyền thống gặp trở ngại do thời gian ủ nhiệt kéo dài và độ trễ lớn. Luận án lựa chọn kỹ thuật phun băng nguội nhanh kết hợp vi pha tạp để: (1) tổng hợp đơn pha $Ni-Mn-Sn$ với thời gian ủ nhiệt ngắn (10-30 phút); (2) ổn định pha kiểu $NaZn_{13}$ trong $La-(Fe,Co)-(Si,B)$ và điều chỉnh $T_C$ về vùng nhiệt độ phòng; (3) mở rộng dải nhiệt độ hoạt động để tối ưu dung lượng làm lạnh $RC$ trên hợp kim vô định hình $Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr$ dưới các giá trị từ trường nhỏ khả thi với nam châm thông thường ($\Delta H \le 12\text{ kOe}$).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt

Năng lượng của một vật liệu từ đặt trong từ trường ngoài $H$, tại nhiệt độ $T$ và áp suất $p$ được mô tả qua hàm nhiệt động Gibbs: $$G = U - TS + pV - MH$$ Vi phân toàn phần của hàm Gibbs có dạng: $$dG = Vdp - SdT - MdH$$ Áp dụng điều kiện hàm trạng thái và quan hệ vi phân chéo Maxwell: $$\left(\frac{\partial S(T, H, p)}{\partial H}\right){T, p} = \left(\frac{\partial M(T, H, p)}{\partial T}\right){H, p}$$ Lấy tích phân hai vế theo từ trường từ $H_1$ đến $H_2$, giá trị biến thiên entropy từ ($\Delta S_m$) đẳng nhiệt tại nhiệt độ $T$ được xác định: $$\Delta S_m(T) = \int_{H_1}^{H_2} \left(\frac{\partial M(T, H)}{\partial T}\right)H dH$$ Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ($\Delta T{ad}$) tương ứng được tính toán qua phương trình vi phân: $$dT = -\frac{T}{C(T,H)} \left(\frac{\partial M(T,H)}{\partial T}\right)H dH$$ Trong đó $C(T,H)$ là nhiệt dung của hệ tại từ trường $H$. Đại lượng khả năng làm lạnh từ (Refrigerant Capacity - $RC$) đánh giá hiệu quả truyền nhiệt thực tế: $$RC = |\Delta S_m|{max} \times \delta T_{FWHM}$$ Với $\delta T_{FWHM}$ là độ rộng ở một nửa cực đại (Full Width at Half Maximum) của đường cong phụ thuộc nhiệt độ của $\Delta S_m$.

Tiêu chuẩn Banerjee và các mô hình tham số tới hạn

Bản chất của các chuyển pha từ được phân tích thông qua đường Arrott $M^2$ theo $H/M$:

• Chuyển pha loại một (FOPT): Xuất hiện đoạn có độ dốc âm trên tập hợp các đường cong $M^2 - H/M$ ở lân cận $T_C$. FOPT có biến thiên entropy rất nhọn và biên độ lớn nhưng đi kèm độ trễ nhiệt và trễ từ.
• Chuyển pha loại hai (SOPT): Toàn bộ các đường cong $M^2 - H/M$ đều có độ dốc hoàn toàn dương. SOPT có độ trễ triệt tiêu và dải nhiệt độ làm việc rộng hơn.

Tương tác từ được phân loại thông qua các tham số tới hạn $\beta, \gamma, \delta$ từ các phép làm khớp đường từ độ tự phát $M_S(T)$, độ nghịch đảo cảm từ ban đầu $\chi_0^{-1}(T)$ và phương trình Widom: $$\delta = 1 + \frac{\gamma}{\beta}$$ Độ tin cậy của các tham số được kiểm định bằng giả thuyết mở rộng tỉ lệ: $$M(H, \varepsilon) = |\varepsilon|^\beta f_\pm(H / |\varepsilon|^{\beta+\gamma})$$ với $\varepsilon = (T - T_C)/T_C$.

Mô hình lý thuyết	Tham số $\beta$	Tham số $\gamma$	Tham số $\delta$	Bản chất tương tác từ
Lý thuyết trường trung bình (MFT)	0,5	1,0	3,0	Tương tác trật tự sắt từ khoảng cách xa
Mô hình 3D Heisenberg	0,365	1,336	4,8	Tương tác trật tự sắt từ khoảng cách gần
Mô hình 3D Ising	0,325	1,241	4,82	Tương tác dị hướng trật tự khoảng cách gần

Kỹ thuật thực nghiệm và nguồn dữ liệu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm:

• Chế tạo thỏi tiền hợp kim: Các đơn chất Ni, Mn, Sn, La, Si, B, Co, Fe, Gd, Dy, Zr có độ sạch hóa học trên 99,9% được cân theo tỷ lệ phần trăm nguyên tử. Quá trình nấu luyện thực hiện bằng lò hồ quang điện môi trường khí trơ Ar, đảo mặt và nấu lặp lại 5 - 6 lần để đảm bảo độ đồng nhất. Riêng hệ Ni-Mn-Sn, do Mn có áp suất hơi bão hòa cao dễ bay hơi ở nhiệt độ nóng chảy, tác giả tiến hành bù thêm 15% khối lượng Mn trong hợp phần ban đầu.
• Công nghệ phun băng nguội nhanh (melt-spinning): Hợp kim tiền chế được nấu chảy bằng cảm ứng cao tần trong ống thạch anh và phun cưỡng bức bằng khí áp lực lên bề mặt tang quay bằng đồng quay với tốc độ cao để thu được các dải băng hợp kim mỏng.
• Xử lý nhiệt: Các mẫu băng được ủ nhiệt trong môi trường chân không hoặc khí bảo vệ ở các chế độ nhiệt độ và thời gian khác nhau để ổn định pha hoặc kích hoạt tạo pha mong muốn.
• Khảo sát cấu trúc: Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) quét góc góc $2\theta$ dùng bức xạ $Cu-K_\alpha$ nhằm xác định pha tinh thể, sự chuyển đổi martensite - austenite hoặc trạng thái vô định hình.
• Khảo sát từ tính và hiệu ứng từ nhiệt: Sử dụng các phép đo từ trễ $M(H)$ và từ nhiệt $M(T)$. Hiệu ứng từ nhiệt được xác định thông qua phương pháp gián tiếp: đo hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt $M(H)$ ở các bước nhiệt độ $T$ lân cận chuyển pha, sau đó tính diện tích vi phân số để xác định $\Delta S_m(T)$ theo hệ thức Maxwell.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu từ nhiệt

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt, chu trình làm lạnh từ (từ hóa đoạn nhiệt, hấp thu nhiệt, khử từ đoạn nhiệt, truyền nhiệt đẳng từ), và sự phân loại hiệu ứng từ nhiệt dương (tỏa nhiệt khi từ hóa, $\Delta S_m < 0$) cùng hiệu ứng từ nhiệt âm (thu nhiệt khi từ hóa, $\Delta S_m > 0$). Phân tích tiêu chuẩn Banerjee chỉ rõ cách xác định chuyển pha FOPT và SOPT.

Chương này điểm lại chi tiết tiến trình công nghệ chế tạo máy lạnh từ, bắt đầu từ thiết bị của Brown (1976), mô hình 600 W của Zimm (1998), hệ nam châm vĩnh cửu (2001), thiết bị thương phẩm 60 W của Toshiba (2003) và mô hình dùng $La(Fe,Si)_{13}H_y$ của Đại học Iowa (2014) tạo độ chênh nhiệt 18 K ở 14,4 kOe.

Tổng quan các nhóm vật liệu được phân tích theo 3 họ trọng tâm:

• Họ Heusler Ni-Mn-Z: Tồn tại cấu trúc kiểu $L2_1$ (austenite) và các cấu trúc méo mạng tứ diện, $10M$, $14M$ (martensite). Chuyển pha martensite - austenite dẫn đến hiệu ứng từ nhiệt âm khổng lồ tại $T_{M-A}$, trong khi chuyển pha thuận từ - sắt từ mang lại hiệu ứng từ nhiệt dương tại $T_C$. Tỷ số điện tử hóa trị trên nguyên tử ($e/a$) là thông số chi phối sự dịch chuyển của các điểm nhiệt độ chuyển pha.
• Họ La-Fe-Si: Cấu trúc lập phương $NaZn_{13}$ (nhóm không gian $Fm\bar{3}c$), trong đó pha $1:13$ ổn định khi nồng độ Si nằm trong dải $1,3 \le x \le 2,5$. Chuyển pha từ giả bền điện tử linh động (IEM) mang lại GMCE nhưng có nhược điểm $T_C$ thấp. Biện pháp thay thế Fe bằng Co giúp nâng $T_C$ lên tuyến tính từ 200 K đến 350 K. Phương pháp phun băng nguội nhanh giúp hạ ngưỡng Si tạo pha xuống $x = 1,2$ và tăng nhiệt độ $T_C$ của mẫu băng so với mẫu khối cùng thành phần.
• Họ hợp kim vô định hình Fe-M-Zr: Phân tích hai dạng bất trật tự liên kết và bất trật tự hóa học. Dẫn chứng các số liệu thực nghiệm của Maeda trên hệ $(Fe_{0,95}M_{0,05}){0,9}Zr{0,1}$ ($M = Al, Si, Ga, Ge, Sn$) có $|\Delta S_m|{max} > 1\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ ở $\Delta H = 14\text{ kOe}$; các khảo sát của Ramanujan về vai trò của pha tạp Bo ($Fe{89-x}B_xZr_{11}$) làm tăng $T_C$ và $|\Delta S_m|_{max}$; và ảnh hưởng đối nghịch giữa các nguyên tố phản sắt từ (Mn, Cr làm giảm $T_C$) với Co (làm tăng $T_C$ lên đến gần 400 K) trong nền $Fe-Zr-B$.

Chương 2. Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình công nghệ và thiết bị sử dụng:

• Thành phần hợp phần danh định: $Ni_{50}Mn_{50-x}Sn_x$ ($x = 11 - 15$), $LaFe_{13-x-y}Si_xB_y$ ($x = 0 - 3, y = 0 - 3$), $LaFe_{11-x}Co_xSi_2$ ($x = 0 - 4$), $La_{1+x}Fe_{10,5-x}CoSi_{1,5}$ ($x = 0 - 1,5$), và $Fe_{90-x}M_xZr_{10}$ ($M = Co, Gd, Dy; x = 0 - 15$).
• Quy trình nấu hồ quang: Làm sạch buồng nấu, hút chân không và nạp khí Argon bảo vệ. Quá trình nấu lặp lại 5 - 6 lần nhằm phân tán đồng đều các nguyên tố kim loại có nhiệt độ nóng chảy chênh lệch. Đối với hệ Ni-Mn-Sn, bù trừ chủ động 15% Mn khối lượng để triệt tiêu hao hụt do bay hơi.
• Phương pháp chế tạo mẫu băng: Hệ thiết bị phun băng nguội nhanh áp dụng gia nhiệt cảm ứng, kiểm soát áp lực đẩy mẫu nóng chảy qua đầu vòi thạch anh tiếp xúc với bề mặt tang đồng làm mát quay tốc độ cao, tạo tốc độ làm nguội đạt $10^5 - 10^6\text{ K/s}$.
• Kỹ thuật phân tích nhiễu xạ tia X: Kiểm tra mức độ định hình tinh thể, nhận diện các vạch nhiễu xạ của pha mẹ austenite $L2_1$, cấu trúc méo mạng martensite, pha $NaZn_{13}$, hay quầng vô định hình tán xạ rộng.
• Thiết bị và thuật toán xử lý từ tính: Đo đạc đường cong từ hóa đẳng nhiệt $M(H)$ ở các thang nhiệt độ bằng thiết bị từ kế. Thuật toán tính tích phân số theo công thức Maxwell để suy ra biến thiên entropy từ $\Delta S_m$ và dung lượng làm lạnh $RC$.

Chương 3. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm trên hệ băng nguội nhanh $Ni_{50}Mn_{50-x}Sn_x$ ($x = 0 - 15$, trọng tâm $x = 11 - 15$):

• Phân tích pha cấu trúc: Khi thay đổi nồng độ $Sn$, hợp kim trải qua sự chuyển đổi pha vi cấu trúc rõ rệt. Nồng độ Sn quyết định tỷ lệ điện tử hóa trị trên nguyên tử $e/a$. Cấu trúc mẫu băng chuyển đổi giữa pha trật tự lập phương austenite ($L2_1$) và các pha martensite điều hòa ($10M, 14M$) tại nhiệt độ phòng. Sự đồng tồn tại của hai pha cấu trúc xuất hiện trong dải nồng độ Sn hẹp.
• Ảnh hưởng của chế độ ủ nhiệt: Mẫu băng sau khi phun có thể đạt trạng thái đơn pha với thời gian ủ ngắn (10 – 30 phút ở 1173 K), khắc phục hoàn toàn nhược điểm phải ủ nhiều ngày của mẫu khối. Tuy nhiên, thời gian ủ quá dài (ví dụ 180 phút) dẫn đến suy giảm độ biến thiên entropy từ do biến đổi vi cấu trúc.
• Đặc trưng hiệu ứng từ nhiệt: Hệ băng $Ni-Mn-Sn$ biểu hiện đồng thời cả hiệu ứng từ nhiệt âm và hiệu ứng từ nhiệt dương:
  • Hiệu ứng từ nhiệt âm khổng lồ xuất hiện tại lân cận nhiệt độ chuyển pha cấu trúc martensite - austenite ($T_{M-A}$), nơi từ độ thay đổi đột ngột dưới tác dụng của từ trường. Giá trị cực đại biến thiên entropy từ đạt được $|\Delta S_m|_{max} > 5,2\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ trong biến thiên từ trường $\Delta H = 12\text{ kOe}$ tại vùng nhiệt độ phòng.
  • Hiệu ứng từ nhiệt dương xuất hiện tại lân cận nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ của pha austenite ($T_C^A$) với $|-\Delta S_m|_{max} > 1,4\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ ở $\Delta H = 12\text{ kOe}$.

Chương 4. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B)

Chương 4 khảo sát chi tiết các hệ băng $LaFe_{13-x-y}Si_xB_y$, $LaFe_{11-x}Co_xSi_2$ và $La_{1+x}Fe_{10,5-x}CoSi_{1,5}$:

• Sự tạo pha $NaZn_{13}$: Khác với mẫu khối đòi hỏi ủ nhiệt nhiều tuần, phương pháp phun băng nguội nhanh cho phép hình thành cấu trúc lập phương kiểu $NaZn_{13}$ ổn định với thời gian xử lý nhiệt ngắn hơn đáng kể, đồng thời mở rộng giới hạn nồng độ Si xuống mức thấp ($x \approx 1,2$).
• Điều khiển nhiệt độ Curie $T_C$: Ở các mẫu La-Fe-Si chưa pha tạp Co, nhiệt độ $T_C$ nằm ở mức thấp (dưới 210 K). Việc thay thế một phần Fe bằng Co tạo ra tương tác trao đổi trực tiếp Co-Fe mạnh mẽ, làm dịch chuyển tuyến tính $T_C$ từ 200 K lên đến 290 K – 350 K, đưa điểm làm việc bao phủ trọn vẹn dải nhiệt độ phòng.
• Phân tích chuyển pha: Sự gia tăng nồng độ Co và Si làm suy yếu chuyển pha giả bền điện tử linh động (IEM), chuyển đổi tính chất chuyển pha từ loại một (FOPT) sang chuyển pha loại hai (SOPT). Mặc dù độ biến thiên entropy từ cực đại có xu hướng giảm khi bản chất chuyển pha chuyển dịch sang SOPT, nhưng hiện tượng tổn hao do trễ từ và trễ nhiệt được giảm thiểu tối đa.
• Thông số từ nhiệt thực nghiệm: Hệ băng $LaFe_{11-x}Co_xSi_2$ và $La_{1+x}Fe_{10,5-x}CoSi_{1,5}$ đạt biến thiên entropy từ cực đại $|\Delta S_m|{max} > 1,5\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ trong từ trường nhỏ $\Delta H = 12\text{ kOe}$ tại nhiệt độ phòng, cùng dải nhiệt độ hoạt động rộng $\delta T{FWHM} > 60\text{ K}$, chứng minh tiềm năng thay thế vật liệu nền Gd.

Chương 5. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim vô định hình Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr

Chương 5 phân tích các kết quả trên hệ băng vô định hình $Fe_{90-x}(Co,Gd,Dy)xZr{10}$:

• Trạng thái vô định hình: Giản đồ XRD xác nhận cấu trúc vô định hình đặc trưng qua các quầng tán xạ rộng, không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ Bragg sắc nét của pha tinh thể. Trạng thái vô định hình giúp vật liệu triệt tiêu dị hướng từ tinh thể, duy trì lực kháng từ cực nhỏ (chỉ vài Oe đến dưới 1 Oe), giảm thiểu triệt để tổn hao trễ năng lượng và nâng cao điện trở suất nhằm ngăn ngừa dòng điện xoáy (Foucault).
• Điều chỉnh tính chất từ bằng pha tạp:
  • Pha tạp Co ($Fe_{90-x}Co_xZr_{10}$): Tăng cường tương tác trao đổi Fe-Co, nâng nhiệt độ Curie $T_C$ từ mức dưới nhiệt độ phòng lên vùng nhiệt độ phòng và cao hơn một cách có quy luật.
  • Pha tạp đất hiếm Gd và Dy ($Fe_{90-x}Gd_xZr_{10}$, $Fe_{90-x}Dy_xZr_{10}$): Mômen từ nguyên tử lớn của Gd ($7,63\ \mu_B$) và Dy hỗ trợ duy trì mômen từ tổng cộng của hệ, tác động trực tiếp đến cấu trúc vi mô và trật tự từ gần.
• Hiệu ứng từ nhiệt và dung lượng làm lạnh: Do bản chất của chuyển pha loại hai trong trạng thái vô định hình, giá trị biến thiên entropy từ của hệ ở mức vừa phải ($|\Delta S_m|{max} \approx 1\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ trong biến thiên từ trường $\Delta H = 10\text{ kOe}$). Tuy nhiên, đường cong $\Delta S_m(T)$ có độ bán rộng trải dài đặc biệt lớn ($\delta T{FWHM} > 100\text{ K}$), dẫn đến khả năng làm lạnh từ đạt giá trị cao ($RC \approx 110\text{ J/kg}$ ở 10 kOe), cạnh tranh trực tiếp với các hệ vật liệu kết tinh có biên độ $\Delta S_m$ nhọn nhưng khoảng nhiệt độ làm việc hẹp.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về lý luận và công nghệ thực nghiệm

1. Công nghệ chế tạo mẫu băng nguội nhanh:

   • Chứng minh thực nghiệm việc áp dụng phương pháp phun băng nguội nhanh cho phép rút ngắn thời gian ủ nhiệt tạo pha đơn từ vài ngày xuống còn 10 – 30 phút đối với hệ Heusler $Ni-Mn-Sn$, và từ vài tuần xuống mức ngắn hơn đáng kể đối với pha $NaZn_{13}$ trong hệ $La-(Fe,Co)-(Si,B)$.
   • Chế tạo thành công dải hợp phần đa dạng gồm: $Ni_{50}Mn_{50-x}Sn_x$ ($x = 0 - 15$), $LaFe_{13-x-y}Si_xB_y$ ($x = 0 - 3, y = 0 - 3$), $LaFe_{11-x}Co_xSi_2$ ($x = 0 - 4$), $La_{1+x}Fe_{10-x}CoSi_{1,5}$ ($x = 0 - 1,5$), $Fe_{90-x}Co_xZr_{10}$ ($x = 1 - 12$), $Fe_{90-x}Gd_xZr_{10}$ ($x = 1 - 3$) và $Fe_{90-x}Dy_xZr_{10}$ ($x = 1 - 6$).
   • Thiết lập quy trình công nghệ bù 15% khối lượng Mn trong quá trình nấu luyện hồ quang để bù đắp sự bay hơi của Mn, đảm bảo độ chính xác của hợp phần danh định.

2. Làm sáng tỏ cơ chế chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt:

   • Khẳng định sự tồn tại đồng thời của hiệu ứng từ nhiệt âm khổng lồ gắn liền với chuyển pha cấu trúc martensite - austenite và hiệu ứng từ nhiệt dương gắn với chuyển pha sắt từ - thuận từ trên cùng hệ băng $Ni-Mn-Sn$.
   • Xác định quy luật thay thế Co cho Fe trong hệ $La-Fe-Si$ giúp kiểm soát nhiệt độ Curie $T_C$ dịch chuyển về dải nhiệt độ phòng (200 – 350 K) thông qua tương tác trao đổi Co-Fe, đồng thời chuyển hóa bản chất từ FOPT sang SOPT nhằm triệt tiêu trễ nhiệt và trễ từ.
   • Chứng minh ưu thế của trạng thái vô định hình trong hệ $Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr$: tuy biến thiên entropy cực đại không cao bằng vật liệu tinh thể nhưng độ bán rộng nhiệt độ làm việc mở rộng vượt trội ($\delta T_{FWHM} > 100\text{ K}$), đem lại dung lượng làm lạnh $RC$ lớn trong từ trường thấp.

Bảng tổng hợp các thông số đặc trưng của ba hệ hợp kim chính

| Hệ hợp kim nghiên cứu | Trạng thái cấu trúc | Bản chất chuyển pha | Biến thiên từ trường ($\Delta H$) | Biến thiên entropy từ ($|\Delta S_m|{max}$) | Dải nhiệt độ làm việc / Khả năng làm lạnh | Nhiệt độ làm việc | | :--- | :--- | :--- | :---: | :---: | :---: | :---: | | $Ni{50}Mn_{50-x}Sn_x$ | Băng nguội nhanh, tinh thể Heusler | FOPT (Martensite - Austenite) & SOPT (FM - PM) | 12 kOe | MCE âm: $> 5,2\text{ J/kg}\cdot\text{K}$; MCE dương: $> 1,4\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ | Vùng chuyển pha sắc nét | Quanh nhiệt độ phòng | | $La-(Fe,Co)-(Si,B)$ | Băng nguội nhanh, lập phương $NaZn_{13}$ | Dịch chuyển FOPT $\rightarrow$ SOPT theo nồng độ Co | 12 kOe | $> 1,5\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ | $\delta T_{FWHM} > 60\text{ K}$ | Điều khiển trong dải 200 – 350 K | | $Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr$ | Băng nguội nhanh, vô định hình | SOPT | 10 kOe | $\approx 1,0\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ | $\delta T_{FWHM} > 100\text{ K}$; $RC \approx 110\text{ J/kg}$ | Vùng nhiệt độ phòng |

Đề xuất và giải pháp kỹ thuật

• Sử dụng phương pháp phun băng nguội nhanh thay thế cho phương pháp đúc khối truyền thống trong việc tổng hợp vật liệu từ nhiệt nhằm tối ưu hóa thời gian xử lý nhiệt và tạo cấu trúc đồng nhất.
• Kiểm soát chính xác nồng độ Co thay thế cho Fe trong hợp kim $La-Fe-Si$ để đưa nhiệt độ Curie về vùng nhiệt độ phòng, cân đối giữa độ lớn $|\Delta S_m|_{max}$ và việc giảm thiểu tổn hao trễ năng lượng.
• Khai thác hợp kim vô định hình nền Fe-Zr cho các thiết bị đòi hỏi chu trình làm lạnh trong dải nhiệt độ rộng, tận dụng ưu thế điện trở suất cao để giảm tổn hao dòng xoáy Foucault và chi phí vật liệu thấp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên các dữ liệu được đề cập trong văn bản luận án, các hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm:

• Về phương pháp xác định MCE: Luận án mới chỉ thực hiện phương pháp đo gián tiếp thông qua hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt $M(H)$ và quan hệ Maxwell. Chưa thực hiện được các phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt $\Delta T_{ad}$ hoặc đo nhiệt dung vi sai do yêu cầu phức tạp về buồng đo cách nhiệt và cảm biến nhiệt độ không chịu ảnh hưởng của từ trường biến thiên nhanh.
• Về phạm vi từ trường: Các khảo sát thực nghiệm tập trung chủ yếu ở dải từ trường thấp (10 – 15 kOe) của nam châm thông thường. Dữ liệu ở các mức từ trường cao (50 – 70 kOe) phần lớn dựa trên đối sánh tài liệu tham khảo quốc tế.
• Về kiểm soát công nghệ: Sự bay hơi của Mn trong quá trình nấu hồ quang đòi hỏi phải bù 15% khối lượng theo kinh nghiệm; cần nghiên cứu các phương pháp kiểm soát chính xác áp suất hơi và thành phần thực tế sau khi nấu.
• Hướng tiếp theo: Khảo sát độ bền mỏi nhiệt và độ ổn định cơ lý tính của các mẫu băng khi vận hành qua nhiều chu trình từ hóa - khử từ liên tục trong môi trường chất lỏng trao đổi nhiệt.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo dành cho:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Vật lý chất rắn, Vật lý vật liệu từ, Khoa học và Kỹ thuật vật liệu: Cung cấp khung lý thuyết hoàn chỉnh về nhiệt động học MCE, phương pháp phân tích chuyển pha qua tiêu chuẩn Banerjee và phương pháp xác định tham số tới hạn theo các mô hình trường trung bình, 3D Heisenberg, 3D Ising.
• Các kỹ sư và nhà nghiên cứu công nghệ làm lạnh: Cung cấp số liệu thực nghiệm định lượng về biến thiên entropy từ, dải nhiệt độ hoạt động và dung lượng làm lạnh ($RC$) của các hợp kim không chứa các nguyên tố độc hại hoặc đắt đỏ, định hướng thiết kế hệ thống làm lạnh từ nhiệt dân dụng hoạt động ở nhiệt độ phòng với từ trường nam châm vĩnh cửu thấp.
• Phần có giá trị tham khảo cao: Chương 2 với quy trình thực nghiệm chi tiết về kỹ thuật chế tạo mẫu hồ quang và công nghệ phun băng nguội nhanh; cùng bảng số liệu so sánh chi tiết tính chất từ nhiệt của ba hệ vật liệu tiêu biểu tại các Chương 3, 4 và 5.

Câu hỏi thường gặp

1. Hiệu ứng từ nhiệt âm trong hệ hợp kim Ni-Mn-Sn có nguồn gốc vật lý từ đâu?

Hiệu ứng từ nhiệt âm (vật liệu thu nhiệt khi bị từ hóa, tương ứng với biến thiên entropy từ mang dấu dương $\Delta S_m > 0$) xuất hiện tại lân cận nhiệt độ chuyển pha martensite - austenite ($T_{M-A}$). Đây là chuyển pha cấu trúc loại một (FOPT), làm từ độ của mẫu thay đổi đột ngột dưới tác dụng của từ trường ngoài, dẫn đến giá trị biến thiên entropy từ cực đại $|\Delta S_m|_{max} > 5,2\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ ở biến thiên từ trường 12 kOe quanh nhiệt độ phòng.

2. Tại sao phương pháp phun băng nguội nhanh lại vượt trội hơn phương pháp chế tạo mẫu khối đối với hợp kim La-Fe-Si?

Đối với hợp kim khối La-Fe-Si, việc tạo đơn pha có cấu trúc lập phương kiểu $NaZn_{13}$ đòi hỏi chế độ xử lý nhiệt phức tạp với thời gian ủ kéo dài nhiều tuần. Phương pháp phun băng nguội nhanh với tốc độ làm nguội cao ($10^5 - 10^6\text{ K/s}$) giúp các nguyên tố phân bố đồng đều, hạ thấp ngưỡng nồng độ Si tạo pha xuống $x = 1,2$, rút ngắn thời gian ủ nhiệt, đồng thời làm tăng nhiệt độ Curie $T_C$ và giảm độ trễ từ so với mẫu khối cùng thành phần danh định.

3. Giải pháp nào được tác giả sử dụng để nâng nhiệt độ chuyển pha Curie của hệ La-Fe-Si lên vùng nhiệt độ phòng?

Tác giả thay thế một phần Fe bằng Co trong các hệ $LaFe_{11-x}Co_xSi_2$ và $La_{1+x}Fe_{10,5-x}CoSi_{1,5}$. Tương tác trao đổi mạnh Co-Fe làm tăng nhiệt độ chuyển pha Curie $T_C$ gần như tuyến tính theo nồng độ Co, cho phép điều khiển $T_C$ linh hoạt trong khoảng 200 K đến 350 K, đưa điểm làm việc tối ưu về vùng nhiệt độ phòng.

4. Mặc dù có biến thiên entropy từ nhỏ hơn, tại sao hợp kim vô định hình nền Fe-Zr vẫn được đánh giá cao cho ứng dụng làm lạnh?

Hợp kim vô định hình Fe-Zr trải qua chuyển pha loại hai (SOPT) nên có độ trễ từ và trễ nhiệt gần như bằng không, lực kháng từ rất nhỏ và điện trở suất cao giúp giảm tổn hao dòng Fu-cô. Điểm mấu chốt là dải nhiệt độ làm việc rất rộng ($\delta T_{FWHM} > 100\text{ K}$), dẫn đến khả năng làm lạnh từ đạt giá trị rất lớn ($RC \approx 110\text{ J/kg}$ ở $\Delta H = 10\text{ kOe}$), đáp ứng tốt yêu cầu kỹ thuật của các chu trình làm lạnh trong dải nhiệt độ rộng.

5. Biện pháp xử lý hiện tượng bay hơi của Mn trong quá trình luyện nấu hợp kim Ni-Mn-Sn là gì?

Do kim loại Mn có áp suất hơi bão hòa cao và dễ bị bay hơi ở nhiệt độ hồ quang, trong quá trình tính toán và cân phối liệu ban đầu, tác giả đã chủ động cân bù thêm 15% khối lượng Mn so với tỷ lệ hợp thức danh định để đảm bảo mẫu sau khi nấu đạt đúng tỷ lệ thành phần hóa học mong muốn.

Kết luận

Luận án đã giải quyết thành công các vấn đề công nghệ và vật lý thực nghiệm trong việc chế tạo ba hệ hợp kim từ nhiệt: $Ni_{50}Mn_{50-x}Sn_x$, $La-(Fe,Co)-(Si,B)$ và $Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr$ bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Các kết quả đạt được đã làm sáng tỏ cơ chế chuyển pha cấu trúc và chuyển pha từ, đồng thời điều chỉnh thành công nhiệt độ làm việc $T_C$ về vùng nhiệt độ phòng dưới điều kiện biến thiên từ trường thấp ($\le 12\text{ kOe}$). Công trình khẳng định tính ưu việt của phương pháp phun băng nguội nhanh trong việc rút ngắn thời gian xử lý nhiệt và tối ưu hóa các thông số từ nhiệt ($|\Delta S_m|_{max}$, $RC$, triệt tiêu độ trễ). Các số liệu định lượng trong luận án đóng góp cơ sở khoa học và dữ liệu thực nghiệm quan trọng cho định hướng ứng dụng công nghệ làm lạnh bằng từ trường thay thế kỹ thuật nén khí truyền thống.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt 1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect-MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ (bị đốt nóng hoặc làm lạnh) khi bị từ hóa hoặc khử từ (hình 1. MCE thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật liệu từ.

Bản chất của hiện tượng này là sự thay đổi entropy từ của hệ do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài. Hiệu ứng này thể hiện trong tất cả các vật liệu từ. Nó biểu hiện mạnh hay yếu thì tùy thuộc vào bản chất của từng loại vật liệu. Nguyên nhân gây ra MCE có thể được hiểu như sau.

Xét một vật liệu từ, Hình 1. Mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt [57]. entropy S của nó được coi như là một tổng của ba sự đóng góp: S(T, H) = Sm(T, H) + SL(T, H) + Se(T, H) (1.1) Trong đó: Sm là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ), SL là entropy liên quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và Se là entropy liên quan đến trạng thái của điện tử (entropy điện tử). Thường thì Se là bé có thể bỏ qua và ít bị ảnh hưởng bởi từ trường.

Cũng giống như quá trình nén khí thông thường, trong quá trình từ hóa, khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định hướng theo từ trường. Sự định hướng này làm giảm entropy từ của hệ. Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi), thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy từ. Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên.

Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ 6 sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy từ. Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi (hình 1. Chu trình làm lạnh từ [55]. Chu trình làm lạnh từ sử dụng hiệu ứng từ nhiệt được chỉ ra như trên hình 1.

Từ hóa đoạn nhiệt (A  B): Tức là đặt một từ trường (+H) để định hướng các mômen từ, dẫn đến việc tăng nhiệt độ của khối vật liệu từ. Hấp thu nhiệt (B  C): Người ta sử dụng các chất lỏng (nước, dầu, nitơ lỏng.) để thu nhiệt, đưa nhiệt độ của mẫu trở lại ban đầu mà vẫn giữ nguyên từ tính của khối vật liệu. Khử từ đoạn nhiệt (C  D): Quá trình này từ tính của mẫu bị phá hủy bằng cách đặt các từ trường ngược, tạo nên sự hỗn loạn trong định hướng của các mômen từ, và khối vật liệu bị lạnh đi. Lấy nhiệt của môi trường làm lạnh (D  A): Sử dụng các chất dẫn nhiệt để truyền nhiệt từ môi trường cần làm lạnh vào vật.

Vật trở lại trạng thái ban đầu, quay trở lại điểm bắt đầu của chu trình. Trên phương diện lý thuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa ra để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác, đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ. Để miêu tả các hiệu ứng từ nhiệt trong các vật liệu từ, các hàm nhiệt động sau được sử dụng: Nội năng U và năng lượng tự do Gibbs G. Hàm Gibbs của một hệ kín gồm vật liệu từ có thể tích V đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T và áp suất p có dạng: G = U – TS + pV – MH (1.2) Lấy vi phân hàm G ta được: dG = Vdp – SdT – MdH (1.