Chương 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về bentonit Bentonit là một loại khoáng sét cực mịn, có tính keo cao,trương phồng mạnh trong nước,được phát hiện vào năm 1848 bởi Wilbur C.Knight người Mĩ. Tên của nó được đặt theo tên của thành phố Fort Benton thuộc tiểu bang Wyoming, Hoa Kì, nơi đầu tiên phát hiện ra bentonit. Nhờ những thuộc tính ưu việt được phát hiện.
Bentonit ngày được ứng dụng ngày càng nhiều vào đời sống, sản xuất, nhất là trong xây dựng, khai thác mỏ, sản xuất thực phẩm, các ứng dụng trong nông nghiệp. Thành phần hóa học của bentonit Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên, có thành phần chính là montmorillonite (MMT). Vì vậy có thể gọi bentonit theo thành phần chính là MMT. Công thức đơn giản của MMT là Al2O3.nH2O ứng với nửa đơn vị tế bào cấu trúc.
Công thức lý tưởng của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các ion kim loại như Fe3+, Fe2+, Mn2+… vào vị trí của Si4+ trong tứ diện SiO4 và của Al3+ trong bát diện AlO6. Như vậy thành phần hóa học MMT, ngoài sự có mặt của Si và Al, ta còn thấy có sự xuất hiện của nguyên tố khác như: Fe, Zn, Mg, Na, K,…Trong đó tỉ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1:2 đến 1:4. MMT là thành phần chính của sét bentonit (chiếm 60-70%) với hàm lượng lớn MMT nên bentonit được gọi tên theo khoáng vật chính là MMT. Ngoài thành phần chính là MMT, trong bentonit còn chứa một số khoáng sét khác như hectorit, saponit và một số khoáng phi sét; canxit, pirit, manhetit, các muối kiềm và một số chất hữu cơ khác.
Cấu trúc của MMT MMT có cấu trúc lớp hai chiều gồm 1 tấm bát diện Al2O3 (hoặc MgO) ở trung tâm giữa hai tấm tứ diện SiO2. Các tấm này có chung các nguyên tử O ở đỉnh. Nguyên tử Si trong tấm tứ diện phối trí với 4 nguyên tử O định vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong tấm bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử O hoặc nhóm hiđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều.
Độ dày của mỗi lớp MMT khoảng 9,6 Å. Trong không gian giữa các lớp cấu trúc còn tồn tại các phân tử nước và nước có xu hướng tạo Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn vỏ hiđrat với các cation trong đó. Các lớp này liên kết với nhau bởi lực Van-đec-van [8,] [10].1: Cấu trúc tinh thể MMT được biểu diễn trong mạng tinh thể Ion Si Cation : Al, Mg Oxi Oxi Hình 1.2a: Cấu trúc tứ diện SiO2 Hình 1.2b: Cấu trúc bát diện MeO6 Sự hình thành MMT trong tự nhiên thường có sự thay thế đồng hình giữa Si 4+ với Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ hoặc Fe2+ ở tấm bát diện nên giữa các lớp MMT có điện tích âm. Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như Na+, K+, Ca2+, Mg2+,… ở giữa các lớp này.
Các lớp MMT có điện tích không giống nhau nên trong tính toán phải lấy giá trị điện tích trung bình của toàn bộ tinh thể. Trong MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc. Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng. Các cation này (Na+, K+, Li+,…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT.
Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g. Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế [1], [8], [10]. Tính chất của bentonit Do thành phần chính của bentonit là MMT tương đối xốp, có cấu trúc lớp aluminosilicat liên kết với nhau bằng liên kết hiđro, có sự bù trừ điện tích giữa các lớp nên bentonit có các tính chất sau: khả năng trương nở, hấp phụ, trao đổi cation, kết dính, nhớt dẻo và trơ. Trong đó tính chất quan trọng nhất của bentonit là tính trương nở, hấp phụ và trao đổi ion [8], [9].
Tính chất trao đổi ion Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do trên bề mặt của các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi cation. Đồng thời tính chất đó còn là do sự thay thế đồng hình các cation. Ví dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+, hoặc Al3+ trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Fe3+, Zn2+. thì sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn sẽ gây thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét.
Đối với bentonit sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ở giữa hai lớp tứ diện của phiến sét. Do đó liên kết của cation với bề mặt lớp sét làm liên kết yếu và các cation đó có thể bị thay thế bởi các cation khác. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi, nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi ion của nhôm silicat còn phụ thuộc vào điện tích và bán kính cation trao đổi.
Điện tích cation càng thấp thì càng dễ trao đổi hơn cation điện tích cao: Me+ > Me2+ > Me3+. Đối với các cation cùng điện tích, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp trật tự như sau: Li+ > Na+ > K+ > Cu2+ > Fe2+ > Al3+. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn Tuy nhiên khả năng trao đổi của nhôm silicat chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích âm bề mặt và lượng điện tích âm trong mạng lưới. Bentonit có cấu trúc lớp xốp, gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài.
Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước tinh thể, phụ thuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi bề mặt trong bentonit phản ánh lượng điện tích âm trong mạng lưới và khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào lượng cation bù trừ trong mạng lưới.
Số lượng cation bù trừ càng lớn khả năng trao đổi càng lớn. Dung lượng cation dao động từ 80 ÷ 150 mgđl/100g bentonit. Dung lượng trao đổi anion dao động từ 15 ÷ 40 mgđl/100g bentonit. Ngoài ra, sự trao đổi ion của bentonit còn liên quan đến sự thay thế các nguyên tử hiđro trong các nhóm hiđroxyl của MMT.
Theo một số nghiên cứu, đỉnh của các tứ diện SiO4 hướng ra phía ngoài của lớp cấu trúc. Ở đỉnh này các nguyên tử của oxi bị thay thế bởi các nhóm hiđroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp và góp phần vào sự cân bằng điện tích. Trong đó nhóm hiđroxyl của liên kết Si-OH không có khả năng trao đổi hiđro, nhóm hiđroxyl trong liên kết Al-OH có tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu. Nhóm hiđroxyl trong liên kết Si-OH-Al có tính trao đổi mạnh nên có tính quyết định đến trao đổi cation H+ [7].
Tính trương nở Sự trương nở của bentonit xảy ra khi bentonit hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên từ 12,5Å đến 20Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ. Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp. Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hiđrat hóa của các cation.
Độ trương nở (n) được tính theo công thức: 𝑉 − 𝑉0 𝑛= 100% 𝑉0 Trong đó: V0 là thể tích ban đầu của bentonit. V là thể tích trương nở trong nước của bentonit. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn Tính hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2μm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn.
Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, chất hữu cơ phân cực [3].
Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các khoáng sét, đặc trưng của nó là tính chọn lọc đối với chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta có thể dùng bentonit hoạt hóa làm vật liệu tách chất.
Đây cũng là điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác. Những ứng dụng của bentonit Ngày nay bentonit được sử dụng rộng khắp trong nghành công nghiệp hóa học, thực phẩm, xây dựng, khoan thăm dò khoáng sản, đặc biệt là trong công nghiệp dầu khí, bentonit được dùng để pha chế dung dịch khoan và công nghiệp chế biến dầu mỏ, làm keo chống thấm trong các đập thủy điện thủy lợi, các công trình xây dựng. Hiện nay, phạm vi sử dụng bentonit lại càng được phát triển và mở rộng nhờ khả năng hấp thụ và trao đổi ion nên bentonit được dùng để chế tạo các vật liệu hấp phụ dùng cho mục đích sử lí môi trường, dùng làm sạch dầu thực vật và chế tạo xúc tác, trong công nghiệp giấy, cao su, trong nghành đúc, luyện kim và ứng dụng trong việc chế tạo vật liệu nano-compozit…. Một số ứng dụng chính của bentonit hiện nay: Làm vật liệu hấp phụ Bentonit được sử dụng rộng rãi làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp.
Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonit được sử dụng rất lớn, bao gồm bentonit tự nhiên và bentonit đã hoạt hóa.