Nghiên Cứu Cu-MOF-74: Xúc Tác Hiệu Quả cho Phản Ứng Ghép Đôi C-C và C-O

MỞ ĐẦU

1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu MOFs

1.2. Ứng dụng vật liệu MOFs trong xúc tác dị thể

1.3. Vật liệu Cu-MOFs trong xúc tác

1.4. Giới thiệu chung về Cu-MOF-74

1.5. Giới thiệu chung về việc sử dụng MOFs xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-C

1.6. Giới thiệu chung về việc sử dụng MOFs xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-O

1.7. Tình hình nghiên cứu chung về phản ứng tổng hợp 1,2-dicarbonyl

1.8. Tình hình nghiên cứu chung về phản ứng tổng hợp hợp chất carbamate

1.9. Mục tiêu nghiên cứu

2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Tổng hợp và phân tích các đặc trưng hóa lý của vật liệu Cu-MOF-74

2.2. Hóa chất và thiết bị

2.3. Tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74

2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-C tổng hợp hợp chất 1,2-dicarbonyl

2.5. Hóa chất và thiết bị

2.6. Quy trình tổng quát

2.7. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-O tổng hợp hợp chất carbamate có chứa nhóm benzothizole

2.8. Hóa chất và thiết bị

2.9. Quy trình tổng quát

3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. Tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74 và các đặc trưng hóa lý

3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-C tổng hợp hợp chất 1,2-dicarbonyl

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

3.2.2. Ảnh hưởng của dung môi

3.2.3. Ảnh hưởng của base

3.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ base

3.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất

3.2.6. Ảnh hưởng của nồng độ phenylacetylene

3.2.7. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

3.2.8. Kiểm tra tính dị thể của xúc tác

3.2.9. So sánh với các xúc tác đồng thể khác

3.2.10. So sánh với các xúc tác dị thể khác

3.2.11. Một số thí nghiệm khác

3.2.12. Khả năng thu hồi và tái sử dụng

3.2.13. Ảnh hưởng của các nhóm thế

3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-O tổng hợp hợp chất carbamate có chứa nhóm benzothizole

3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

3.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất

3.3.3. Ảnh hưởng của chất oxy hóa

3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất oxy hóa

3.3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

3.3.6. Kiểm tra tính dị thể của xúc tác

3.3.7. Một số thí nghiệm khác

3.3.8. So sánh với các xúc tác đồng thể khác

3.3.9. So sánh với các xúc tác dị thể khác

3.3.10. Khả năng thu hồi và tái sử dụng

3.3.11. Ảnh hưởng của các nhóm thế

4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Cu MOF 74 Vật Liệu Xúc Tác Tiềm Năng Cho Phản Ứng C C C O

Các phản ứng tổng hợp hữu cơ trước đây thường sử dụng xúc tác đồng thể, tuy hiệu quả nhưng lại gặp nhiều vấn đề về chi phí, chất thải và tinh chế. Do đó, sự chuyển đổi sang xúc tác dị thể đang thu hút sự chú ý lớn. Ưu điểm của xúc tác dị thể là khả năng thu hồi và tái sử dụng, giúp giảm chi phí và đơn giản hóa quy trình. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) nổi lên như một vật liệu tiềm năng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm cả xúc tác. Ứng dụng MOFs làm xúc tác là một lĩnh vực mới nổi. MOFs có tâm kim loại hoạt động cố định, không tan vào sản phẩm, cho phép tái sử dụng nhiều lần. Nghiên cứu của Nguyễn Bình Nguyên tại Đại học Bách Khoa TP.HCM tập trung vào Cu-MOF-74 như một xúc tác cho các phản ứng ghép đôi C-C và C-O, mở ra hướng đi mới trong tổng hợp hữu cơ.

1.1. Tổng Quan Về Vật Liệu Metal Organic Framework MOFs

Metal-Organic Frameworks (MOFs) là một lớp vật liệu mới đầy hứa hẹn với tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Cấu trúc độc đáo của chúng, với các ion kim loại được liên kết bởi các phối tử hữu cơ, tạo ra các vật liệu xốp với diện tích bề mặt lớn và khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp. Nhờ những đặc tính này, MOFs đã thu hút sự quan tâm lớn trong các lĩnh vực như hấp phụ, tách khí, cảm biến, và đặc biệt là xúc tác.

1.2. Ưu Điểm Vượt Trội Của Vật Liệu MOFs Trong Xúc Tác Dị Thể

Ứng dụng MOFs trong xúc tác dị thể mang lại nhiều lợi thế so với các xúc tác truyền thống. Thứ nhất, khả năng điều chỉnh cấu trúc và kích thước lỗ xốp cho phép MOFs chọn lọc các phân tử phản ứng, tăng tính chọn lọc của phản ứng. Thứ hai, các tâm kim loại hoạt động trong MOFs được cố định, giúp ngăn chặn sự hòa tan và cho phép tái sử dụng xúc tác nhiều lần. Cuối cùng, MOFs có thể được thiết kế để có độ ổn định nhiệt và hóa học cao, mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng.

II. Vấn Đề Hiệu Quả Xúc Tác Của Cu MOF 74 So Với Xúc Tác Khác

Nghiên cứu đặt ra câu hỏi về hiệu quả xúc tác thực tế của Cu-MOF-74 so với các xúc tác khác. Liệu Cu-MOF-74 có thực sự vượt trội hơn các vật liệu MOF khác như Cu2(BDC)2(DABCO), Cu3(BTC)2, hay các xúc tác đồng thể như Cu(OAc)2, Cu(NO3)2 trong các phản ứng ghép đôi C-C và C-O? Cần có những đánh giá khách quan và so sánh chi tiết về hoạt tính, tính chọn lọc và khả năng tái sử dụng để xác định vị thế của Cu-MOF-74 trong lĩnh vực xúc tác.

2.1. So Sánh Hoạt Tính Xúc Tác Cu MOF 74 vs Các MOFs Khác

Để đánh giá khách quan hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74, cần so sánh nó với các vật liệu MOFs khác như Cu2(BDC)2(DABCO), Cu3(BTC)2, Cu(BDC), Cu2(NDC)2(DABCO), Cu4I4(DABCO)2, Ni-MOF-74, Zn-MOF-74, Fe3O(BDC)3, In(OH)(BDC) và Zr6O4(OH)4(BDC)6. Các yếu tố cần so sánh bao gồm hiệu suất phản ứng, tốc độ phản ứng, và tính chọn lọc sản phẩm. Dữ liệu so sánh này sẽ giúp xác định liệu Cu-MOF-74 có thực sự vượt trội hơn các MOFs khác trong các phản ứng ghép đôi C-C và C-O.

2.2. Đánh Giá Ưu Việt Cu MOF 74 So Với Xúc Tác Đồng Thể

Bên cạnh so sánh với các MOFs khác, cần thiết phải so sánh Cu-MOF-74 với các xúc tác đồng thể truyền thống như Cu(OAc)2, Cu(NO3)2, CuI, CuBr, CuCl, CuCl2, và CuBr2. Việc so sánh này sẽ đánh giá được lợi ích của việc sử dụng xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể, đặc biệt là về khả năng tái sử dụng xúc tác, giảm thiểu chất thải, và đơn giản hóa quá trình tinh chế sản phẩm. Các nghiên cứu cần tập trung vào các phản ứng ghép đôi C-C và C-O cụ thể để đưa ra kết luận chính xác.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Cu MOF 74 và Khảo Sát Đặc Tính Xúc Tác

Nghiên cứu tập trung vào tổng hợp Cu-MOF-74 và khảo sát hoạt tính xúc tác của nó trong phản ứng ghép đôi C-C giữa phenylacetylene và ethyl glyoxalate, và phản ứng ghép đôi C-O giữa 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol và N,N-dimethylformamide. Các phương pháp phân tích như PXRD, SEM, TEM, và TGA được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu. Nghiên cứu cũng khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng.

3.1. Chi Tiết Quy Trình Tổng Hợp Cu MOF 74 Trong Nghiên Cứu

Nghiên cứu mô tả chi tiết quy trình tổng hợp Cu-MOF-74, bao gồm các hóa chất sử dụng, tỉ lệ, điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian), và phương pháp làm sạch và sấy khô sản phẩm. Việc cung cấp thông tin chi tiết này cho phép các nhà nghiên cứu khác tái tạo lại quy trình tổng hợp và kiểm tra tính nhất quán của vật liệu. Các phương pháp phân tích như PXRD, SEM, TEM cũng được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất vật liệu của Cu-MOF-74.

3.2. Khảo Sát Hoạt Tính Xúc Tác Phản Ứng Ghép Đôi C C và C O

Nghiên cứu tập trung vào khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 trong hai loại phản ứng chính: phản ứng ghép đôi C-C giữa phenylacetylene và ethyl glyoxalate, và phản ứng ghép đôi C-O giữa 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol và N,N-dimethylformamide. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng như nhiệt độ, dung môi, base, tỉ lệ tác chất, và hàm lượng xúc tác được khảo sát một cách có hệ thống. Kết quả thu được sẽ cung cấp thông tin quan trọng về cơ chế phản ứng và tối ưu hóa điều kiện phản ứng.

3.3. Đánh Giá Khả Năng Thu Hồi và Tái Sử Dụng Cu MOF 74

Một trong những ưu điểm quan trọng của xúc tác dị thể là khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Nghiên cứu khảo sát khả năng thu hồi Cu-MOF-74 sau phản ứng bằng phương pháp lọc và rửa. Sau đó, xúc tác được tái sử dụng trong các chu kỳ phản ứng tiếp theo để đánh giá sự suy giảm hoạt tính xúc tác. Các phương pháp phân tích như PXRD và FT-IR được sử dụng để kiểm tra sự thay đổi cấu trúc của Cu-MOF-74 sau mỗi chu kỳ tái sử dụng.

IV. Kết Quả Cu MOF 74 Hiệu Quả Trong Tổng Hợp 1 2 Dicarbonyl và Carbamate

Kết quả nghiên cứu cho thấy Cu-MOF-74 là một xúc tác hiệu quả cho phản ứng tổng hợp hợp chất 1,2-dicarbonyl-3-ene thông qua phản ứng hydroacyl hóa 1-alkyne với các dẫn xuất của glyoxal, và phản ứng tổng hợp các hợp chất carbamate chứa khung benzothiazole thông qua phản ứng ghép đôi giữa phenol và các dẫn xuất formamide. Cu-MOF-74 thể hiện ưu điểm vượt trội so với các vật liệu MOF và xúc tác đồng thể khác, đồng thời có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không suy giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.

4.1. Cu MOF 74 Xúc Tác Phản Ứng Tổng Hợp 1 2 Dicarbonyl 3 ene

Nghiên cứu chứng minh rằng Cu-MOF-74 là một xúc tác dị thể hiệu quả cho phản ứng tổng hợp 1,2-dicarbonyl-3-ene. Vật liệu này tỏ ra vượt trội hơn so với các vật liệu MOF khác và các xúc tác đồng thể trong việc xúc tác cho phản ứng hydroacyl hóa 1-alkyne với các dẫn xuất của glyoxal. Điều này mở ra một phương pháp mới để tổng hợp các hợp chất 1,2-dicarbonyl-3-ene, vốn là các chất trung gian quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ.

4.2. Ứng Dụng Cu MOF 74 Trong Tổng Hợp Carbamate Chứa Benzothiazole

Cu-MOF-74 cũng được chứng minh là một xúc tác hiệu quả cho phản ứng ghép đôi giữa phenol và các dẫn xuất formamide, dẫn đến tổng hợp các hợp chất carbamate chứa khung benzothiazole. Phương pháp này mang lại nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống, bao gồm sử dụng xúc tác dị thể, điều kiện phản ứng nhẹ nhàng, và khả năng tái sử dụng xúc tác. Việc tổng hợp các hợp chất carbamate chứa khung benzothiazole có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực dược phẩm và hóa học vật liệu.

V. Kết Luận Cu MOF 74 Mở Ra Hướng Đi Mới Cho Xúc Tác Hữu Cơ

Nghiên cứu này đã chứng minh tiềm năng của Cu-MOF-74 như một xúc tác dị thể hiệu quả và bền vững cho phản ứng ghép đôi C-C và C-O. Kết quả cho thấy Cu-MOF-74 vượt trội hơn các xúc tác khác và có thể tái sử dụng nhiều lần, mở ra hướng đi mới trong lĩnh vực xúc tác hữu cơ. Nghiên cứu cũng khuyến khích các nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phản ứng và ứng dụng của Cu-MOF-74 trong các phản ứng khác.

5.1. Tiềm Năng Phát Triển Cu MOF 74 Trong Các Phản Ứng Khác

Ngoài các phản ứng ghép đôi C-C và C-O đã được nghiên cứu, Cu-MOF-74 có tiềm năng được ứng dụng trong nhiều phản ứng hữu cơ khác. Với cấu trúc xốp và tâm kim loại hoạt động, Cu-MOF-74 có thể đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứng oxy hóa, khử, và các phản ứng tạo liên kết C-X (X = N, S, halogen). Các nghiên cứu trong tương lai nên tập trung vào việc khám phá các ứng dụng mới của Cu-MOF-74 trong các phản ứng này.

5.2. Nghiên Cứu Sâu Hơn Về Cơ Chế Phản Ứng Sử Dụng Cu MOF 74

Để hiểu rõ hơn về hoạt động của Cu-MOF-74 và tối ưu hóa hiệu quả xúc tác, cần có các nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phản ứng. Các phương pháp tính toán lý thuyết và thực nghiệm có thể được sử dụng để xác định các bước phản ứng, vai trò của các tâm kim loại, và ảnh hưởng của cấu trúc MOF đến quá trình phản ứng. Hiểu rõ cơ chế phản ứng sẽ giúp thiết kế các vật liệu MOF mới với hiệu quả xúc tác cao hơn.

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU Cu-MOF-74 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-C GIỮA PHENYLACETYLENE VÀ ETHYL GLYOXALATE VÀ PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-O GIỮA 2-(BENZO[D]THIAZOL- 2-YL)PHENOL VÀ N,N-DIMETHYLFORMAMIDE