CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sản xuất nhiên liệu thay thế có nguồn gốc sinh học đang là xu hướng chung của thế giới nhằm giải quyết vấn đề khan hiếm nhiên liệu cũng như ô nhiễm môi trường do việc sử dụng nhiên liệu có nguồn gốc hóa thạch. Nhiên liệu sinh học có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu trong đó có sinh khối (bio- mass). Có nhiều cách để chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm có giá trị, trong đó nhiệt phân nhanh là phương án hiệu quả để tạo ra sản phẩm lỏng (bio-oil). Tuy nhiên, dầu sinh học (bio-oil) không có giá trị cao vì những giới hạn về tính chất như hàm lượng oxy; hàm lượng nước cao; nhiệt trị thấp; độ nhớt cao; tính kém ổn định về mặt hóa học.
Do đó, dầu sinh học cần được nâng cấp để cho ra các sản phẩm có giá trị cao.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam và các quá trình chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng 1.1 Tình hình khai thác và sử dụng sinh khối tại Việt Nam Sinh khối có nguồn gốc từ thực vật còn được gọi là lignocellulose gồm 3 thành phần chính là cellulose (38-50% khối lượng khô), hemicellulose (23-32%) và lignin (15- 25%) [6]. Trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được bao bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết dính như lignin. Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết cộng hóa trị với nhau. Các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid 4-omethylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin [7].
Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản. Các sợi này được gắn lại với nhau nhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25 nm. Các vi sợi này được bao bọc bởi hemicellulose và lignin [1].1 Cấu trúc của lignocelluloses [1] Việt Nam có lợi thế là một nước nông nghiệp, có sản lượng nông sản cao, đáp ứng 6 được nhu cầu trong nước và một phần cho xuất khẩu. Sản xuất lương thực trong những năm gần đây ở nước ta tăng lên rõ rệt.
Năm 2000, tổng sản lượng các loại lương thực của cả nước mới đạt 38,1 triệu tấn, đến năm 2011 đã tăng lên 71,3 triệu tấn. Trong đó, bốn loại cây có sản lượng lớn nhất là lúa, mía, sắn và ngô với sản lượng tương ứng trong năm 2011 lần lượt đạt 40,0 triệu tấn, 16,4 triệu tấn, 9,1 triệu tấn và 4,59 triệu tấn [8]. Đây là các loại cây có sản lượng lớn, ổn định và nằm trong kế hoạch phát triển dài hạn. Hàng năm, hàng chục triệu tấn phế phẩm được thải ra trong sản xuất nông nghiệp.
Hiện tại, nguồn phế phẩm này vẫn chưa được sử dụng có hiệu quả. Đa số được đốt bỏ tại chỗ hoặc thải ra môi trường, làm chất đốt, sản xuất điện cục bộ hay dùng làm viên đốt lò. Theo kết quả nghiên cứu của Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí, tổng lượng phụ phế phẩm từ cây lúa, ngô và mía năm 2011 là 62,8 triệu tấn, trong đó rơm: 15,5 triệu tấn; trấu: 6,8 triệu tấn; thân, lá ngô: 29,7 triệu tấn; vỏ ngô: 0,6 triệu tấn; lõi ngô: 3,1 triệu tấn; gốc và ngọn mía: 3,9 triệu tấn và bã mía: 3,2 triệu tấn. Một số nguồn sinh khối có sản lượng lớn, có khả năng thu gom và tận dụng làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh khối ở Việt Nam và cũng là đối tượng nghiên cứu trong luận án này đó là rơm, trấu, bã mía và lõi ngô.
Tính tập trung, độ ổn định, khả năng thu gom, vận chuyển và thu mua của các loại nguyên liệu này được trình bày tại bảng 1. Kết quả từ bảng 1.1 cho thấy, rơm là nguồn nguyên liệu có đồng thời nguồn cung, khả năng thu gom, vận chuyển dễ dàng và tính tập trung cao nhất.2 Sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối Nhìn chung, để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng, có 2 phương pháp chính là chuyển hóa sinh học và chuyển hóa nhiệt. Chuyển hóa sinh học chủ yếu là quá trình thủy phân – lên men. Chuyển hóa nhiệt bao gồm công nghệ nhiệt phân và khí hóa.
Quá trình thủy phân: Mục đích của quá trình thủy phân sinh khối là sản xuất các mo- nomer đường. Từ các monomer này thực hiện quá trình lên men sản xuất cồn hoặc loại nước sản xuất hydrocarbon/aromatic hoặc qua quá trình xử lý pha hơi tạo alkan nhẹ/H2. Trong các hướng này, con đường lên men cồn đang được nghiên cứu rộng rãi.1 So sánh các nguồn sinh khối tiềm năng ở Việt Nam [4] Rơm rạ Trấu Bã mía Lõi ngô Sản lƣợng 15,5 6,8 3,2 3,1 (triệu tấn/năm) Ổn định, theo mùa Ổn định dài hạn, cung cấp Ổn định, cung cấp dài hạn (cả Ổn định, theo mùa (tháng 8 Tính ổn định (tháng 9 – tháng 3 năm mùa vụ (3vụ/năm), năm) theo Nhà máy xay xát. – tháng 4 năm sau).
Tập trung tại các nhà Tập trung hộ dân ở khu vực máy mía đường ở khu Tập trung các vựa lúa cả Tập trung ở các nhà máy xay Trung du Miền núi phía vực Duyên hải Miền Tính tập trung nước như ĐBSCL (53%), xát ở ĐBSCL (53%), ĐBSH Bắc (33%), Tây Nguyên Trung (37%), ĐBSCL ĐBSH (18%) (18%) (24%) và Duyên hải Miền (32%), Đông Nam Bộ Trung (19%) (12%) Do các nhà máy rải rác Khó thu gom vì chủ yếu Khả năng thu Đã có hệ thống thu gom Đã có hệ thống thu gom các khu vực nên thu tập trung nhiều các hộ dân gom, vận (thương lái) ở khu vực (thương lái) ở khu vực ĐBSCL gom lượng lớn ít thuận và nguồn rải rác các khu chuyển ĐBSCL theo đường thủy bằng đường thủy lợi và tốn kém vực. Cạnh tranh với đốt lò Khả năng thu Còn lượng lớn thải ra ngoài Lượng lớn chưa sử dụng, định Dễ dàng do chủ yếu là vứt hơi tại nhà máy mía mua hoặc đốt bỏ hướng cho dự án khí hóa bỏ đường tận dụng nhiệt. Ghi chú: Mức so sánh Thuận lợi Khó khăn Bình thường Màu tƣơng ứng 8 Quá trình thủy phân có ưu điểm là thiết bị xử lý và hóa chất sử dụng khá đơn giản, độ chọn lọc sản xuất bioethanol từ phế phẩm nông nghiệp cao (có thể đạt đến trên 90%), ít tạo sản phẩm phụ trong dung dịch sau lên men và quy trình có thể áp dụng ở quy mô lớn trong tương lai để sản xuất bioethanol với giá thành thấp [4]. Tuy nhiên, quá trình thủy phân cũng có nhiều hạn chế dẫn đến chưa thể áp dụng một cách đại trà với quy mô lớn là chủng loại enzyme có hiệu suất thấp, thời gian thủy phân và lên men dài và phụ thuộc nhiều vào thành phần, cấu trúc nguyên liệu, do đó, không thể áp dụng quy trình xử lý chung cho tất cả nguyên liệu [4].
Quá trình khí hóa: Trong quá trình khí hóa các vật liệu chứa carbon rắn hoặc lỏng như than, dầu, sinh khối, phản ứng với oxy không khí hoặc hơi nước để tạo ra khí tổng hợp, chứa CO, H2, CO2, CH4 và N2 với các tỷ lệ thành phần khác nhau. Khí tổng hợp sau đó trải qua quá trình tổng hợp Fisher-Tropsch để tạo ra nhiên liệu lỏng. Quá trình khí hóa đã được sử dụng từ những năm 40 của thế kỉ trước để cung cấp năng lượng cho các phương tiện giao thông tại châu Âu. Ưu điểm lớn nhất của quá trình khí hóa là tận dụng tối đa lượng carbon trong nguyên liệu để tạo ra khí tổng hợp CO, H2.
Tuy nhiên, quá trình khí hóa có nhiều hạn chế như quy trình phức tạp, thực hiện qua nhiều giai đoạn với rất nhiều phản ứng khác nhau, kể cả phản ứng phụ. Vì vậy, việc kiểm soát nhiệt độ và áp suất cho các phản ứng gặp nhiều khó khăn, dẫn đến sản phẩm khí tổng hợp thu được không đồng nhất, có tỷ lệ thành phần khác nhau và thay đổi tùy theo từng loại nguyên liệu. Mặt khác, quá trình được thực hiện nhằm thu khí tổng hợp là chủ yếu nên nhiệt độ sử dụng trong suốt quá trình thường được duy trì ở mức khá cao (600 đến 900 ºC), cao hơn nhiều so với quá trình nhiệt phân nhanh và thủy phân (< 600 ºC). Sản phẩm khí được tạo ra thường chứa nhiều bụi nên trước khi sử dụng cần được làm sạch và làm lạnh để loại bỏ các chất bẩn này ra bên ngoài.
Hơn nữa, do khí sản phẩm không thể tồn trữ nên quá trình khí hóa thường được kết hợp với các tuabin phát điện hoặc quá trình Fisher-Tropsch để sản xuất xăng/diesel. Quá trình nhiệt phân: Nhiệt phân là quá trình dùng nhiệt độ để phân hủy sinh khối trong điều kiện không có oxy. Sản phẩm bao gồm char (than), dầu sinh học và khí. Trong đó, các sản phẩm than và khí thường được đốt để cung cấp nhiệt cho lò phản ứng.
Tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng và thời gian lưu pha hơi mà tỷ lệ các sản phẩm này khác nhau.2 trình bày sự phân bố sản phẩm đạt được từ các chế độ vận 9 hành nhiệt phân khác nhau.2 Hiệu suất sản phẩm trong nhiệt phân nguyên liệu gỗ khô với các chế độ vận hành nhiệt phân khác nhau, %kl [9] Chế độ Điều kiện Lỏng Rắn Khí Nhanh ~500 ºC, thời gian lưu hơi nóng < 2 giây 75% 12% than 13% Trung bình ~500 ºC, thời gian lưu hơi nóng ~ 10-30 giây 50% 25% than 25% Chậm ~290 ºC, thời gian lưu rắn ~ 30 phút - 77% than 23% Carbon hóa ~400 ºC, thời gian lưu hơi dài giờ - ngày 30% 35% than 35% Khí hóa ~ 800 ºC 5% 10% than 85% Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ nhiệt phân sinh khối thành nhiên liệu lỏng [10] Hình 1.2 mô tả quy trình tổng quát của công nghệ nhiệt phân chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng. Nguyên liệu trước khi nhập vào thiết bị phản ứng cần được gia nhiệt sơ bộ (đến khoảng 120-130 ºC) để loại bỏ một phần nước còn sót lại. Nguyên liệu chỉ được xem là đạt yêu cầu khi hàm lượng ẩm <10 %kl [11]. Nguyên liệu sau quá trình làm khô được nghiền sơ bộ để giảm kích thước hạt xuống đến mức phù hợp với từng loại thiết bị nhiệt phân: 6 mm đối với thiết bị phản ứng tầng sôi tuần hoàn, 2 mm đối với thiết bị phản ứng tầng sôi cố định [9].
Tiếp theo, thực hiện phản ứng nhiệt phân. Đây là giai đoạn quan trọng nhất trong toàn bộ quy trình. Tùy theo thời gian phản ứng, tốc độ gia nhiệt và nhiệt độ phản ứng, sản phẩm thu được có thành phần khác nhau. Trong quá trình nhiệt phân, có hàng loạt các phản ứng hóa học xảy ra như 10 thủy phân, dehydrate hóa, isomer hóa, dehydro hóa, thơm hóa, sự ngưng tụ ngược và cốc hóa.
