Chương 1. Tổng quan lý thuyết Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Ảnh hưởng của Ca thay thế Ba lên cấu trúc và tính chất điện của BCT và BZT-BCT Chương 4.
Mối liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi và tính chất áp điện của BCT và BZT-BCT Mục tiêu của luận án là: Chế tạo thành công các mẫu vật liệu gốm áp điện (Ba1-xCax)TiO3 (BCT) và BZT-BCT bằng phương pháp tổng hợp pha rắn. Vật liệu BZT-BCT phải đạt chất lượng tốt, có hệ số áp điện lớn (khoảng 500-600 pC/N). Nghiên cứu mối liên quan giữa cạnh tranh pha hình thái với tính chất điện môi sắt điện, đặc biệt với tính chất áp điện lớn của vật liệu. Nghiên cứu hiệu ứng cứng hoá và mềm hoá vật liệu bằng phương pháp thay thế cho Ba2+ bằng Ca2+ để thu được vật liệu gốm áp điện tiên tiến cho các nhu cầu ứng dụng.
Ngoài ra trên cơ sở kết quả của các nghiên cứu đồng bộ về cấu trúc pha vật liệu, phân cực điện của vật liệu phụ thuộc nhiệt độ, điện trường và tần số, sẽ đưa ra những phân tích, bàn luận tổng quát góp phần làm sáng tỏ cơ chế vật lý của hiện tượng hệ số áp điện lớn trong các hệ vật liệu sắt điện. Đối tƣợng nghiên cứu của luận án Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu áp điện. Phạm vi nghiên cứu: Vật liệu áp điện không chứa chì nền BaTiO3 Cách tiếp cận, phƣơng pháp nghiên cứu 4 Cách tiếp cận: Dựa trên những kiến thức, sự hiểu biết của tập thể chúng tôi kết hợp với một số bài báo, công trình của các tác giả trong và ngoài nước đã công bố về vật liệu áp điện nói chung và vật liệu áp điện không chứa chì nói riêng để làm nền tảng và cơ sở nghiên cứu. Từ đó, đưa ra được những công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu áp điện không chứa chì cũng như đưa ra lập luận, lí thuyết xác đáng để phân tích, đánh giá các kết quả thực nghiệm thu được.
Phương pháp nghiên cứu: Mẫu gốm khối được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Cấu trúc vật liệu, pha hình thái, kích thước hạt, dạng thù hình vật liệu được khảo sát và phân tích đánh giá trên cơ sở phân tích phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và ảnh kính hiển vi điện tử SEM. Sau khi có các thông tin cần thiết về cấu trúc pha, độ sạch pha vật liệu, hình thái học và những thông tin bổ trợ như nêu ở trên chúng tôi thực hiện các phép đo điện như đo đường điện trở R(T), điện dung C(T), lúp điện trễ D(E). Phép đo C(T) sẽ được thực hiện dưới tác dụng của điện trường cao nhằm đánh giá độ phân cực cực đại của vật liệu.
Ngoài ra phép đo phụ thuộc tần số C(f) của độ phân cực cũng được thực hiện nhằm đánh giá đặc trưng hồi phục điện môi và gián tiếp đánh giá hệ số áp điện của vật liệu. Tổng hợp tất cả các kết quả nghiên cứu sẽ giúp chúng ta đánh giá cơ chế phân cực điện môi trong vật liệu, mối tương quan giữa tính cạnh tranh pha hình thái học và tính chất áp điện sắt điện của vật liệu. Trong quá trình làm và viết luận án, mặc dù tác giả đã rất cố gắng nhưng vẫn không thể tránh được những sai sót. Tác giả rất mong nhận được những ý kiến đóng góp, phản biện của các nhà khoa học cũng như những người quan tâm đến đề tài để tác giả có thể hoàn thành luận án một cách tốt nhất.
5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. TỔNG QUAN VỀVẬT LIỆU BaTiO3 (BTO) 1. Giới thiệu về BaTiO3 Vật liệu BTO đã được tập trung nghiên cứu hơn 60 năm qua vì những đặc tính thú vị của nó. Trước hết, là vật liệu có tính cơ hóa ổn định; thứ hai thể hiện tính chất sắt điện ở trên nhiệt độ phòng; thứ ba có thể dễ dàng chế tạo và sử dụng trong các mẫu gốm đa tinh thể [67].
Do có hằng số điện môi lớn và tổn hao điện môi thấp, BTO có thể được dùng trong các ứng dụng chế tạo các tụ điện đơn hay tụ điện đa lớp [20]. BTO pha tạp còn được ứng dụng trong chất bán dẫn, PTC nhiệt trở, các thiết bị áp điện. Vật liệu sắt điện dựa trên nền BTO dùng để chế tạo các thiết bị chuyển mạch, bộ cảm biến, bộ khởi động và bộ điều khiển [42] do sử dụng đặc tính là có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng và thay đổi điện trở đột ngột khi qua nhiệt độ chuyển pha Curie Tc. Do sự thay đổi tính chất quang và sự phân cực điện từ dưới tác dụng của điện trường ngoài nên BTO còn được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị quang học và quang tử.
Tuy nhiên, hầu hết các ứng dụng vật liệu gốm sắt điện hiện nay vẫn chủ yếu dựa trên vật liệu khối. Chính vì vậy, việc tìm và sử dụng màng mỏng sắt điện thay thế cho vật liệu khối đang rất được quan tâm như màng mỏng sắt điện DRAM [17]. Việc sử dụng màng mỏng sẽ tiết kiệm thể tích chiếm chỗ của các linh kiện điện tử, đồng thời hằng số điện môi, công suất và bộ lưu trữ sẽ lớn hơn. Vì vậy, BTO trở thành một trong những vật liệu gốm sắt điện quan trọng.
Cấu trúc của BaTiO3 1. Cấu trúc perovskite Cấu trúc perovskite bao gồm nhiều loại oxit có công thức hóa học chung là ABO3. BTO là một trong những vật liệu thuộc họ cấu trúc này. Khi ở trên nhiệt độ 401K, BTO có cấu trúc lập phương với các hằng số mạng a = b = c = 4.009 Å và thuộc nhóm không gian Pm3m.
Với cấu trúc lập phương lý tưởng thì tám đỉnh của hình lập phương được chiếm giữ bởi các cation Ba2+, Tâm của các mặt hình lập phương là các anion O2- và tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi ion Ti4+. Đặc trưng quan trọng nhất đối với cấu trúc này là đó là sự tồn tại của bát diện TiO6. Với cấu trúc này thì vật liệu liệu BTO thể hiện tính thuận điện. Khi tính đối xứng của bát diện TiO6 giảm, ion Ti4+ trở nên linh động hơn so với cấu trúc lập phương và có thể di chuyển dọc theo các trục gây ra sự phân cực tự phát dẫn đến vật liệu có tính sắt điện (hình 1.
Cấu trúc lập phương của vật liệu BTO. Sự phân cực tự phát trong các cấu trúc khác nhau của BTO. Chuyển pha cấu trúc trong vật liệu BaTiO3 BTO là loại vật liệu có nhiều tính chất vật lý thú vị như cấu trúc của nó thay đổi theo nhiệt độ. Tùy thuộc vào từng dải nhiệt độ mà BTO có cấu trúc thuộc các nhóm không gian khác nhau như được thể hiện trong hình 1.
Khi nhiệt độ lớn hơn 1733K, BTO có cấu trúc lục giác (h-BTO) và vật liệu không có tính chất sắt điện. Trong dải nhiệt độ từ 401K đến 1733K, BTO có cấu trúc lập phương (c-BTO) đồng thời thể hiện tính thuận điện. Trong dải nhiệt độ từ 285K ÷ 394K, BTO có cấu trúc tứ giác (t-BTO) và vật liệu thể hiện tính sắt điện do ion Ti4+ bị lệch khỏi vị trí trung tâm gây ra độ phân cực tự phát có phương dọc theo trục c. Sự chuyển pha cấu trúc từ lập phương sang tứ giác cũng kèm theo sự biến đổi bất thường của hằng số điện môi.
Tại nhiệt độ này hằng số điện môi đạt giá trị cực đại và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha Currie sắt điện - thuận điện (TC) của vật liệu. Trong dải nhiệt độ từ 196K ÷ 279K, BTO có cấu trúc trực giao (o-BTO), khi đó véc-tơ phân cực tự phát song song với đường chéo của mặt bị kéo dãn trong ô mạng. Khi nhiệt độ thấp hơn 181K, BTO có cấu trúc mặt thoi (r-BTO), trường hợp này véc-tơ phân cực tự phát hướng dọc theo đường chéo chính của ô mạng [31]. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu BTO [31] 8 Song song với cấu của BTO thay đổi theo nhiệt độ thì các tính chất vật lý của vật liệu này cũng thay đổi theo và xuất hiện nhiều các tính chất thú vị.
Chính vì thế BTO vẫn đang là mối quan tâm lớn của các nhà khoa học với mục đích tìm ra được vật liệu có nhiều ứng dụng trong thực tế. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3 1. Tính chất điện môi của BaTiO3 Vật liệu sắt điện là các chất điện môi phi tuyến.Đối với hầu hết các ứng dụng của loại vật liệu này thì hằng số điện môi, tổn hao điện môi là một trong những thông số quan trọng. Chính vì vậy, nghiên cứu tính chất điện môi sẽ cho chúng ta nhiều thông tin quan trọng để hiểu rõ cấu trúc phân tử, các cơ chế phân cực trong vật liệu.
Giả sử ta có một bản điện môi đặt trong một điện trường có tần số , khi đó dòng điện chạy qua tụ sẽ là: i = jrC0E, trong đó C0 là điện dung của tụ điện trong chân không và r là hằng số điện môi của môi trường (nó là hàm của tần số ), r có thể viết dưới dạng phức: r() = '() - j''() (1.1) ở đây ‗() là phần thực của hằng số điện môi và ―() là phần ảo. Tổn hao điện môi được định nghĩa: tg = ''/' Mật độ dòng J ở trong bản tụ điện có thể viết dưới dạng: J = j0' E + 0''E (1.2) Phần thực của tỷ số của J/E được xem là độ dẫn điện của vật liệu, tức là : () = 0''() (1.3) Độ tổn hao tổng cộng do nhiều cơ chế khác nhau đóng góp được thể hiện qua (). Vì vậy sử dụng' và một trong ba thông số '', tg hoặc , chúng ta có thể mô tả một cách đầy đủ các tính chất của vật liệu điện môi trong điện trường. 9 Đối với vật liệu BTO, tính chất điện môi phụ thuộc vào rất nhiều các yếu tố như nhiệt độ, tần số, độ tinh khiết, phương pháp chế tạo vật liệu…nên hằng số điện môi đã được công bố trước đây bởi các tác giả cũng có giá trị rất khác nhau được thể hiện thông qua bảng 1.