CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO 1. Khái niệm về vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 nm = 10-9 m).
Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực này với nhau. Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng vào cỡ nanomet, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thường. Đây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu. Kích thước của vật liệu nano từ vài nanomet đến vài trăm nanomet tùy thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [7].
Phân loại vật liệu nano 1. Dựa vào hình dạng, người ta chia vật liệu nano thành các loại sau + Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu trong đó ba chiều có kích thước nanomet như hạt nano, đám nano… + Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet như dây nano, ống nano… + Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nanomet như tấm nano,màng nano… + Ngoài 3 dạng trên còn có vật liệu mà cấu trúc của nó có nano hai chiều, không chiều, một chiều xen kẽ lẫn nhau hoặc chỉ có một phần vật liệu có kích thước nanomet, điển hình nhất là vật liệu nano composite [8] 5 1. Dựa vào tính chất vĩ mô của vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành các loại sau + Vật liệu nano đẳng hướng: là vật liệu nano theo các hướng không gian khác nhau thì các tính chất của chúng đều như nhau. +Vật liệu nano bất đẳng hướng: là vật liệu nano mà theo các hướng không gian khác nhau thì các tính chất của chúng cũng khác nhau.
Dựa vào tính chất vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành các loại sau: + Vật liệu nano bán dẫn. + Vật liệu nano kim loại. + Vật liệu nano sinh học. + Vật liệu nano từ tính.
Ứng dụng vật liệu nano Vật liệu nano có rất nhiều ứng dụng do chúng có nhiều tính chất đặc biệt. + Ứng dụng trong lĩnh vực y sinh: Vật liệu nano được ứng dụng trong chẩn đoán và điều trị ung thư, ứng dụng trong lĩnh vực làm đẹp như ngăn ngừa quá trình lão hóa, tăng độ hấp thu các chất dinh dưỡng cho da, giải độc cho da, làm sạch da. Người ta có thể dùng vật liệu Cacbua silic nano tinh thể (SiC) để làm van tim nhân tạo hoặc dùng vật liệu phôtphat canxi làm vật liệu nhân tạo bắt chước xương tự nhiên… + Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực quang học, quang tử: Trong các thiết bị dẫn sóng, trong các bề mặt hiển thị huỳnh quang nhiều màu, vật liệu kích hoạt trong công nghệ lade đều sử dụng các hợp chất đất hiếm. 6 + Ứng dụng trong lĩnh vực điện tử: Từ các vật liệu nano người ta có thể tạo ra nhiều thiết bị điện tử: điện thoại di động, các bộ vi xử lí tốc độ cao, ống nano cacbon cũng được dùng làm màn hình có năng suất phân giải cực cao màn hình máy tính, tivi.
Với các oxit bán dẫn có kích thước nano được ứng dụng trong các loại cảm biến thế hệ mới. + Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp truyền thống: Nhiều thiết bị làm lạnh được chế tạo dựa trên các hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu nano. Các hạt nano niken và hiđro kim loại chứa được rất nhiều điện năng để kéo dài thời gian làm việc được dùng để chế tạo các loại pin niken – hiđro kim loại Ni – MH (nickel metal hydride). GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU Fe2O3 Ôxít sắt là một loại hợp chất phổ biến trong tự nhiên, chúng được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt nanô từ tính là do sắt (Fe) không độc đối với cơ thể người, là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ phòng và chúng có tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí.
Ôxít sắt có thể tồn tại dưới 2 dạng: trong tự nhiên hoặc được tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Sắt oxit có ba dạng là FeO (sắt II oxit hoặc wustite), Fe2O3 (sắt III oxit) và Fe3O4 (Fe2O3. Hai loại oxit sắt phổ biến nhất là Fe3O4, Fe2O3 .Các loại ôxít này khác nhau về thành phần do hóa trị của Fe hoặc do cấu trúc tinh thể. Trong đó Fe2O3 rất phù hợp cho việc nghiên cứu chuyển pha cấu trúc của các hạt nano và tìm hiểu tính chất từ.
Giới thiệu các dạng của Fe2O3 Fe2O3 tồn tại dưới 4 dạng khác nhau: α- Fe2O3 , γ-Fe2O3 β-Fe2O3 , ε- Fe2O3. Trong tự nhiên thường tồn tại hai pha là α- Fe2O3, γ- Fe2O3 và người ta tìm thấy trong phòng thí nghiệm 2 pha: β- Fe2O3, ε- Fe2O3 7 1. α-Fe2O3 (hematite) Hematite tồn tại rất nhiều trong đất đá là nguyên liệu chủ yếu trong quy trình sản xuất sắt thép, là một loại quặng có giá trị. Hematite có bề rộng vùng cấm xiên (2,1 eV) có tính phản sắt từ nếu nhiệt độ T<= 260 K, còn nhiệt độ 260K< T< 950K hematite thể hiện tính sắt từ yếu, T >=950 K hematite thể hiện tính thuận từ.
Hạt nano hematite có tính siêu thuận từ khi hạt có kích thướt trong khoảng 8 nm-20 nm [9] và phương pháp chế tạo ảnh hưởng rất lớn vào kích cỡ này. Tính chất từ của hematite phụ thuộc vào kích cỡ hạt, áp suất và cường độ từ trường. Do hematite là oxit sắt bền vững nhất trong môi trường,khả năng chống ăn mòn cao,không độc hại,chi phí sản xuất thấp nên chúng rất được quan tâm nghiên cứu. Vào năm 1924, Tinh thể hematite được kết luận là có cấu trúc mặt thoi, đến năm 1925 Pauling và Hendricks công bố cấu trúc hematite một cách chi tiết hơn, tức là hematite có cùng cấu trúc với Al2O3 (corundum) nghĩa là hematite có cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao.
γ-Fe2O3 (maghemite) Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền đồng thời ở nhiệt độ cao Maghemite dễ chuyển thành α-Fe2O3. Nếu nhiệt độ T<= 853K maghemit có tính sắt từ. Khi nhiệt độ T>=853 K Maghemite có tính thuận từ. Maghemite có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite và nếu kích thướt của maghemite nhỏ hơn 15nm thì maghemite trở thành vật liệu siêu thuận từ.
Maghemite cũng được điều chế bằng cách khử nước bằng nhiệt gamma sắt (III) oxit-hidroxit, ôxi hóa cẩn thận sắt (II, III) oxit. Đặc biệt maghemite có thể phản ứng với từ trường bên ngoài bằng cách giải phóng năng lượng nhiệt hoặc bằng chuyển động cơ [10]. Do hạt nano maghemite có tính siêu thuận từ, khả năng tương thích sinh học cao và độc tính thấp nên chúng được 8 dùng nhiều trong các ứng dụng y sinh. β- Fe2O3 Có cấu trúc lập phương tâm mặt, β-Fe2O3có từ tính không ổn định và ở nhiệt độ trên 5000C nó chuyển đổi thành hematite.
β- Fe2O3 có thể được tạo thành bằng cách nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, phân hủy sắt (III) sunphat hay khử alpha bằng cacbon. ε- Fe2O3 ε- Fe2O3 là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite, ε- Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ 500 - 700°C. ε- Fe2O3 có cấu trúc trực giao. ε- Fe2O3 đã được tổng hợp và nghiên cứu trong những năm gần đây và ε- Fe2O3 không thể điều chế ở dạng tinh khiết mà có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma.
Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 biến tính bề mặt 1. Phương pháp chế tạo vật liệu nano Fe2O3 Hiện nay, có hai cách tiếp cận để tổng hợp vật liệu nano: từ trên xuống (top - down) và từ dưới lên (bottom - up). Phương pháp từ trên xuống(top - down): Từ vật liệu ban đầu có kích thước vĩ mô, muốn tạo ra vật liệu có cấu trúc nano thường thực hiện các quá trình như: thiêu kết, ăn mòn bằng cách sử dụng chùm photon hoặc chùm electron. Ưu thế của phương pháp này là có thể điều chỉnh được chính xác hướng và vị trí của vật liệu.
Bên cạnh ưu điểm thì phương pháp này cũng tồn tại nhược điểm là chất lượng hình thái học không cao, tốn kém và cần phải có thiết bị máy móc hiện đại và để tạo ra hạt nano có cấu trúc bé hơn 10 nm là rất khó. 9 Phương pháp từ dưới lên (bottom - up) có thể là phương pháp hóa học, vật lý hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa - lý. Nhưng chủ yếu là phương pháp hóa học, đối với phương pháp này thì cấu trúc nano được tạo thành từ các nguyên tử hoặc phân tử. Phương pháp này tương đối mới và ưu thế của phương pháp này là không đòi hỏi các thiết bị hiện đại và phương pháp này cũng đang thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu.
- Phương pháp hóa học: Là phương pháp rất đa dạng, nghĩa là đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì kĩ thuật chế tạo cũng phải khác nhau. Phương pháp hóa học có thể phân làm hai loại: một loại là vật liệu nano được hình thành từ pha khí (nhiệt phân…), một loại được hình thành từ pha lỏng (sol- gel, kết tủa…), vật liệu nano được tạo ra từ các ion, có thể dùng phương pháp này để tạo ra các dây nano, các hạt nano, màng nano, ống nano, bột nano,. - Phương pháp vật lý: Dùng phương pháp này tạo ra vật liệu nano từ các nguyên tử, thường dùng phương pháp này để tạo ra màng nano, hạt nano. - Phương pháp kết hợp hoá-lý: Là phương pháp dựa trên các nguyên tắc hóa học và vật lý để tạo ra vật liệu nano.
Dùng phương pháp này để tạo ra màng nano, bột nano, hạt nano, ống nano, dây nano… So với các phương pháp vật lý thì phương pháp hóa học đang có lợi thế hơn vì nó có khả năng thu được các dạng cấu trúc nano có tính đồng nhất cao và hình thái học tốt. - Phương pháp “khuôn” mềm. Khuôn mềm có nhiều loại như là: xiclodextrin, chất hoạt động bề mặt, polymer tinh thể lỏng và các loại polymer chức năng khác. Để hình thành hạt micell thường dùng một số chất hoạt động bề mặt như cationic, anionic, không ionic.
Người ta dùng phương pháp này để tổng hợp polymer hạt nano với nhiều loại hình dạng khác nhau. - Phương pháp “khuôn” cứng. Phương pháp này dùng để tổng hợp vật 10 liệu polymer dẫn cấu trúc nano đã được ứng dụng nhiều trong thời gian gần đây. Dùng phương pháp này để tạo ra polymer dẫn cấu trúc nano dạng 1 chiều như là nanorod, nanotube và nanofibre.