Chương 1. Tổng quan; Chương 2. Thực nghiệm; Chương 3. Kết quả và thảo luận.1 GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ GRAPHITE VÀ GRAPHENE 1.1 Graphite Than chì hay graphite (được đặt tên bởi Abraham Gottlob Werner năm 1789) là một dạng thù hình của carbon.
Than chì có kiến trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh; những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Các lớp này liên kết với nhau bằng liên kết Van de Waals, do đó các lớp than chì rất dễ trượt đối với nhau [13], [14], [17], [18]. Đó chính là nguyên nhân của đặc điểm dễ tách lớp, có tính bôi trơn khô mà ta thấy ở lõi bút chì, chổi than. Cấu trúc của graphite [14] 6 Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, graphite có hai dạng tinh thể: Lục phương và mặt thoi.
Trong tinh thể graphite lục phương, mỗi nguyên tử carbon của lớp trên không nằm đúng ở trên nguyên tử carbon của lớp dưới mà nằm đúng ở trên nguyên tử carbon lớp dưới nữa, nghĩa là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ 3, thứ 5 .; lớp thứ 2 trùng với lớp thứ 4, lớp thứ 6,. Trong tinh thể graphite mặt thoi, nguyên tử carbon của lớp thứ nhất nằm đúng trên nguyên tử carbon của lớp thứ 4, lớp thứ 7,. Kích thước của một đơn vị tinh thể là a = b = 245,6 pm, c = 669,4 pm. Độ dài liên kết C C trong tinh thể là 141,8 pm và khoảng cách giữa các lớp c là 334,7 pm .2 Graphene Graphene là một mạng tinh thể dạng tổ ong có kích thước nguyên tử tạo thành từ các nguyên tử carbon 6 cạnh.
Dưới kính hiển vi điện tử, graphene có hình dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề dày của một nguyên tử carbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày một sợi tóc. Có thể xem graphene như thành phần cơ bản tạo nên các cấu trúc khác nhau của carbon như fullerene, carbon nanotube, graphite như Hình 1. Graphene được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu chính là các phân tử carbon tạo thành. Về cơ bản graphene có cấu trúc 2D.
Điều làm cho graphene trở nên đặc biệt là sự lai hóa sp2 của nó và độ dày nguyên tử rất mỏng (0,345 nm). Những đặc tính này cho phép graphene phá vỡ rất nhiều kỷ lục về độ bền cơ học, tính chất, điện, nhiệt, quang, … [29]. Cấu trúc 2D của graphene [28] * Tính chất nhiệt và điện Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng vào khoảng 5000W/mK [29], cao hơn các dạng cấu trúc khác của carbon là ống nano carbon, than chì và kim cương. Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường.
Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Với khả năng dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lai. * Tính chất cơ Để đo được độ bền của vật liệu graphene các nhà khoa học đã sử dụng kỹ thuật kính hiển vi lực nguyên tử.
Một đầu dò có đường kính 2 nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphene đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho thấy graphene là vật liệu rất cứng (cứng hơn kim cương và cứng hơn 300 lần so với thép) [28], [29]. 8 * Tính chất quang Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, miếng graphene gần như lơ lửng không có màu sắc.
* Tính chất hóa học Tương tự như bề mặt graphite, graphene có thể hấp thụ và giải hấp thụ các nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3, KOH). Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như donor và acceptor và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphene có tính dẫn điện cao. Điều này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa chất [14], [28]. Với những tính chất hóa lý vượt trội, graphene là vật liệu hứa hẹn trong lĩnh vực điện tử và quang lượng tử kích thước nano.
Tuy nhiên, graphene không có vùng cấm năng lượng (zero band gap) làm hạn chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử. Biến tính bề mặt được cho là có thể mở rộng vùng cấm năng lượng và thay đổi mật độ electron của graphene.2 GIỚI THIỆU VỀ VIOLOGEN 1.1 Tổng quan Các muối pyridinium bậc bốn (QPS) đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học vì những tính chất hóa lý nổi bật và khả năng ứng dụng của chúng [30]. Viologen là tên chung của một loạt các QPS có nguồn gốc từ 4,4'- bipyridine, được đặt tên đầu tiên bởi Michaelis vào năm 1932 nhờ vào màu tím độc đáo khi ở trạng thái khử của nó. Kể từ đó, Viologen đã được sử dụng một cách rộng rãi như chất kháng khuẩn hoặc thuốc diệt cỏ [30].
Ngày nay, viologen mới và các dẫn xuất của chúng tiếp tục được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau bởi các đặc tính rất đặc biệt.2 Tính chất Đặc trưng nổi bật nhất của viologen đó là quá trình oxi hóa khử viologen thành các gốc cation xảy ra hoàn toàn thuận nghịch trong một vùng thế nhất định. Ba trạng thái khử của viologen là di-cation V 2 , cation gốc V và phân tử trung hòa V 0 , cả ba trạng thái đều ổn định về mặt nhiệt động học (Hình 1. Các trạng thái oxi hóa của Metyl viologen [18] Quá trình oxi hóa khử thuận nghịch của viologen được khảo sát thông qua phương pháp điện hóa thế quét vòng tuần hoàn (CV).3b là hình biểu diễn đường cong CV của Metyl viologen (MV). Hai cặp đỉnh cực đại chứng tỏ Metyl viologen có thể trải qua hai bước khử thuận nghịch, tạo thành gốc cation MV và phân tử trung tính MV 0.
Đi kèm với hai trạng thái đó của phân tử viologen, màu sắc của MV 2 chuyển từ không màu sang xanh tím MV , rồi chuyển sang vàng nâu MV 0. MV 2 có phổ hấp phụ ở bước sóng 261 nm. Khi nó bị khử thành MV hai cực đại xuất hiện ở 397 nm và 608 nm, trong khi đó sự hấp phụ của MV 0 là ở bước sóng 401 nm (Hình 1. 10 Các đặc tính của viologen có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh các nhóm chức, chẳng hạn như metyl, etyl, alkoxy, phenyl, … Các nhóm chức được thay thế khác nhau có thể ảnh hưởng đến điện thế oxi hóa khử, phổ hấp phụ, độ dẫn ion, … [30].
Ví dụ, các đỉnh oxi hóa khử của Metyl viologen lần lượt là -0,78 V và -1,19 V, trong khi đó đối với Etyl viologen tương ứng ở các đỉnh -0,61 V và -0,89 V. Các đỉnh oxi hóa khử của các viologen với các nhóm chức khác nhau được trình bày trong Bảng 1 bên dưới. Các đỉnh oxi hóa khử khác nhau của các viologen có các nhóm chức khác nhau [30] Đỉnh khử thứ nhất Đỉnh khử thứ hai Cấu trúc (V) (V) -1,19 -0,78 (vs. Ag/Ag+) -0,89 -0,61 (vs.
Ag/AgCl) -1,15 -0,71 (vs. Ag/Ag+) -0,80 -0,40 (vs. Fc/Fc+) -0,98 -0,70 (vs.3 Phân loại viologen Tùy thuộc vào cấu trúc, viologen được phân thành ba dạng, cụ thể bao gồm viologen truyền thống, viologen mở rộng và viologen polyme. Viologen truyền thống Phần lớn viologen thông thường được tổng hợp thông qua phản ứng N- alkyl hóa thay thế.
Do đó, bằng cách thay đổi loại ankan halogen, chúng ta thu được các phân tử viologen loại nhỏ. Ngoài ra, viologen còn được tổng hợp thông qua phản ứng thay thế nguyên tử N bằng các nhóm alkyl. Tiêu biểu cho loại viologen này là Metyl viologen (MV). Phân tử này được tổng hợp thông qua phản ứng alkyl hóa thay thế bằng cách sử dụng iodomethane và 4,4'-bipyridine.
Viologen mở rộng Điều kiện cơ bản để có được viologen mở rộng là đảm bảo sự liên hợp của các muối bậc bốn đa pyridinium, qua đó đảm bảo sự hình thành các hợp phần gốc cation và trung tính. Quá trình tổng hợp các viologen mở rộng liên quan đến việc hình thành các muối bậc bốn đa pyridinium liên hợp. Muối pyridinium bậc bốn liên hợp có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng nhiều phương pháp như bắc cầu với thơm vòng, dị vòng, hoặc liên kết đôi/ba. Hiện nay, có khá nhiều chất được tổng hợp nhưng không đặt tên là viologen, nhưng chúng thực sự sở hữu cấu trúc và đặc tính giống viologen.
Các viologen mở rộng tiêu biểu như viologen hợp nhất, viologen vòng. Viologen polyme So với các phân tử polyme có kích thước nhỏ, các viologen polyme thể hiện các đặc tính mới, chẳng hạn như độ ổn định cao hơn, tính chất cơ học tuyệt vời và khả năng hòa tan cao trong nhiều dung môi. Do đó, các viologen 12 polyme được nghiên cứu ngày một nhiều trong thời gian qua. Hiện nay, các viologen polyme được phân chia thành hai loại chính là viologen polyme tuyến tính và viologen polyme liên kết chéo.4 Ứng dụng của viologen Như đã trình bày trong phần trên, viologen có các đặc tính điện hóa đặc biệt, bao gồm ba trạng thái oxi hóa khử ổn định, khả năng cho nhận electron linh hoạt và các nhóm thế nito trong phân tử có thể điều chỉnh được.
Do đó, những vật liệu chế tạo từ viologen đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng. Vì các trạng thái oxi hóa khác nhau của viologen hiển thị tương ứng với các màu sắc khác nhau, do đó chúng được ứng dụng làm vật liệu sắc điện [31], [32]. Với khả năng oxi hóa khử thuận nghịch, viologen có thể được sử dụng làm dung dịch điện phân trong pin dòng oxi hóa khử hữu cơ (ORFB) [33]. Bên cạnh đó, là một chất nhận electron điển hình nên viologen có thể kết hợp với chất cho điện tử để tạo thành các phức chất cho nhận điện tích trong transitor hiệu ứng trường hoặc thiết bị nhớ [34], [35].
Đặc biệt trong những năm gần đây, nhiều vật liệu viologen đã được tổng hợp, do đó đã mở rộng đáng kể các ứng dụng của viologen trong các lĩnh vực như xúc tác, chất kháng khuẩn và kháng vi rút, hấp phụ carbon dioxide, lưu trữ và chuyển đổi năng lượng [36], [37], [38], [39].