Nghiên Cứu Chế Tạo Cảm Biến Khí CO và CO2 Trên Cơ Sở Dây Nano SnO2

Luận án tiến sĩ phân tích nghiên cứu chế tạo cảm biến khí co và co2 trên cơ sở vật liệu dây nano sno2, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực nghiệm, đóng góp tri thức mới cho

• Tác giả: Đỗ Đăng Trung
• Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật Liệu Điện Tử
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Cảm Biến Khí CO và CO2 Dựa Trên Dây Nano SnO2
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Phân loại các cấu trúc nano một chiều
• 1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều
• 1.2.1. Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down)
• 1.2.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)
• 1.3. Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu nano một chiều
• 1.3.1. Ứng dụng làm laser
• 1.3.2. Ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời
• 1.3.3. Ứng dụng trong linh kiện phát xạ trường
• 1.3.4. Ứng dụng trong cảm biến khí
• 1.4. Cơ chế nhạy khí của cấu trúc nano một chiều
• 1.4.1. Cảm biến khí trên cơ sở dây nano SnO2
• 1.4.2. Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều
• 1.4.2.1. Cơ chế nhạy khí chung của vật liệu oxit kim loại bán dẫn
• 1.4.2.2. Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều (dây nano)
• 1.5. Tổng quan về vật liệu dây nano SnO2
• 1.5.1. Cấu trúc của vật liệu dây nano SnO2
• 1.5.2. Tính chất quang của dây nano SnO2
• 1.5.3. Tính chất điện của dây nano SnO2
• 1.6. Một số phương pháp chế tạo dây nano SnO2
• 1.6.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi lỏng rắn (VLS)
• 1.6.2. Phương pháp bốc bay chùm điện tử
• 1.6.3. Phương pháp mọc trong dung dịch
• 1.6.4. Phương pháp sử dụng khuôn
• 1.7. Dây nano SnO2 ứng dụng trong cảm biến khí
• 1.7.1. Các đại lượng đặc trưng cơ bản của cảm biến khí
• 1.7.2. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục
• 1.7.3. Độ ổn định – độ bền
• 1.8. Một số phương pháp chế tạo cảm biến dây nano SnO2
• 1.8.1. Phương pháp chế tạo gián tiếp (post-synthesis)
• 1.8.2. Phương pháp chế tạo mọc trực tiếp (on-chip growth)
• 1.9. Biến tính bề mặt dây nano SnO2
• 1.10. Kết luận chương 1
• 2. CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO SnO2
• 2.1. Chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt
• 2.2. Thiết bị và hóa chất
• 2.3. Quy trình thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2. Kết quả nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu
• 2.3.1. Kết quả chế tạo dây nano SnO2 sử dụng bột Sn
• 2.3.2. Kết quả chế tạo dây nano SnO2 sử dụng bột SnO
• 2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chế tạo dây nano
• 2.4.1. Ảnh hưởng của tốc độ tăng nhiệt
• 2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian mọc
• 2.4.3. Ảnh hưởng của chiều dày lớp xúc tác
• 2.5. Chế tạo và tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2
• 2.5.1. Hệ khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu
• 2.5.2. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp cạo-phủ (Paste-coating)
• 2.5.3. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp nhỏ-phủ (Drop-coating)
• 2.5.4. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp kiểu bắc cầu (Junction-nanowires)
• 2.5.5. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp kiểu mạng lưới (Network-nanowires)
• 2.6. Kết luận chương 2
• 3. CHƯƠNG 3: CẢM BIẾN KHÍ CO2 TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH LaOCl
• 3.1. Giới thiệu về khí CO2
• 3.2. Tình hình nghiên cứu cảm biến khí CO2
• 3.3. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO2. Kết quả chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu
• 3.4. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí CO2 của cảm biến
• 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ
• 3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch biến tính
• 3.4.3. Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến
• 3.4.4. Độ chọn lọc của cảm biến
• 3.4.5. Cơ chế nhạy khí của cảm biến
• 3.5. Hoàn thiện sản phẩm cảm biến khí CO2 bằng công nghệ vi cơ điện tử (MEMS)
• 3.5.1. Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng công nghệ MEMS
• 3.5.2. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến
• 3.6. Kết luận chương 3
• 4. CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ CO TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH Pd
• 4.1. Giới thiệu về khí CO
• 4.2. Tình hình nghiên cứu về cảm biến khí CO
• 4.3. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO
• 4.4. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ
• 4.4.1. Quy trình chế tạo cảm biến và biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ
• 4.4.2. Kết quả chế tạo cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí
• 4.5. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp
• 4.5.1. Quy trình biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp
• 4.5.2. Kết quả chế tạo cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí
• 4.6. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pd trên điện cực thương phẩm
• 4.6.1. Quy trình chế tạo cảm biến trên điện cực thương phẩm
• 4.6.2. Kết quả chế tạo cảm biến và hình thái của vật liệu
• 4.6.3. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí CO
• 4.7. Hoàn thiện sản phẩm cảm biến khí CO chế tạo bằng công nghệ MEMS
• 4.7.1. Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng công nghệ MEMS
• 4.7.2. Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến
• 4.8. Kết luận chương 4
• KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Nghiên Cứu Cảm Biến Khí CO và CO2

Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO và CO2 dựa trên dây nano SnO2 đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong công nghệ cảm biến. Cảm biến khí đóng vai trò thiết yếu trong việc giám sát chất lượng không khí và bảo vệ sức khỏe con người. Dây nano SnO2 được lựa chọn do tính chất nhạy khí vượt trội và khả năng chế tạo dễ dàng. Nghiên cứu này không chỉ giúp phát triển công nghệ cảm biến mà còn mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong môi trường và công nghiệp.

1.1. Đặc Điểm Của Dây Nano SnO2 Trong Cảm Biến Khí

Dây nano SnO2 có cấu trúc một chiều, giúp tăng diện tích bề mặt và cải thiện khả năng nhạy khí. Tính chất điện và quang của vật liệu này cũng được nghiên cứu kỹ lưỡng, cho thấy khả năng phát hiện khí CO và CO2 ở nồng độ thấp.

1.2. Tầm Quan Trọng Của Cảm Biến Khí Trong Đời Sống

Cảm biến khí không chỉ giúp phát hiện sớm các khí độc hại mà còn hỗ trợ trong việc kiểm soát ô nhiễm môi trường. Việc phát triển cảm biến hiệu quả từ dây nano SnO2 có thể cải thiện chất lượng không khí và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

II. Thách Thức Trong Nghiên Cứu Cảm Biến Khí CO và CO2

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc chế tạo cảm biến khí CO và CO2 từ dây nano SnO2 vẫn gặp phải một số thách thức. Độ nhạy, độ ổn định và thời gian hồi phục của cảm biến là những yếu tố quan trọng cần được cải thiện. Ngoài ra, việc tối ưu hóa quy trình chế tạo cũng là một thách thức lớn trong nghiên cứu này.

2.1. Độ Nhạy Và Độ Ổn Định Của Cảm Biến

Độ nhạy của cảm biến khí phụ thuộc vào cấu trúc và kích thước của dây nano SnO2. Cần nghiên cứu thêm để cải thiện độ ổn định và độ nhạy của cảm biến trong điều kiện môi trường khác nhau.

2.2. Thời Gian Hồi Phục Của Cảm Biến

Thời gian hồi phục là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất của cảm biến. Cần có các phương pháp tối ưu hóa để giảm thời gian hồi phục, từ đó nâng cao hiệu quả sử dụng của cảm biến.

III. Phương Pháp Chế Tạo Cảm Biến Khí CO và CO2

Có nhiều phương pháp chế tạo cảm biến khí CO và CO2 từ dây nano SnO2. Các phương pháp này bao gồm bốc bay nhiệt, mọc trong dung dịch và sử dụng khuôn. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến chất lượng và hiệu suất của cảm biến.

3.1. Phương Pháp Bốc Bay Nhiệt

Phương pháp bốc bay nhiệt (VLS) cho phép tạo ra dây nano SnO2 với kích thước đồng đều và tính chất tốt. Quy trình này cần được tối ưu hóa để đạt được hiệu suất cao nhất trong việc chế tạo cảm biến.

3.2. Phương Pháp Mọc Trong Dung Dịch

Mọc trong dung dịch là một phương pháp hiệu quả để tạo ra dây nano SnO2. Phương pháp này giúp kiểm soát tốt hơn các điều kiện môi trường trong quá trình chế tạo, từ đó nâng cao chất lượng sản phẩm.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Cảm Biến Khí CO và CO2

Cảm biến khí CO và CO2 từ dây nano SnO2 có nhiều ứng dụng thực tiễn trong đời sống. Chúng được sử dụng trong các hệ thống giám sát chất lượng không khí, trong công nghiệp và trong các thiết bị di động. Việc phát triển cảm biến hiệu quả sẽ góp phần bảo vệ sức khỏe con người và môi trường.

4.1. Ứng Dụng Trong Giám Sát Chất Lượng Không Khí

Cảm biến khí CO và CO2 giúp theo dõi nồng độ khí độc hại trong không khí, từ đó đưa ra cảnh báo kịp thời cho người dân và cơ quan chức năng.

4.2. Ứng Dụng Trong Công Nghiệp

Trong công nghiệp, cảm biến khí được sử dụng để kiểm soát quy trình sản xuất và đảm bảo an toàn cho người lao động. Việc phát hiện sớm khí độc hại giúp giảm thiểu rủi ro và thiệt hại.

V. Kết Luận Và Tương Lai Của Nghiên Cứu Cảm Biến Khí

Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO và CO2 từ dây nano SnO2 đang mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực công nghệ cảm biến. Với những tiến bộ trong nghiên cứu và phát triển, cảm biến này hứa hẹn sẽ trở thành một công cụ quan trọng trong việc bảo vệ sức khỏe và môi trường.

5.1. Tiềm Năng Phát Triển Cảm Biến Khí

Tiềm năng phát triển cảm biến khí từ dây nano SnO2 rất lớn. Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc cải thiện độ nhạy và độ ổn định của cảm biến.

5.2. Hướng Đi Tương Lai Trong Nghiên Cứu

Hướng đi tương lai trong nghiên cứu cảm biến khí sẽ tập trung vào việc phát triển công nghệ mới và tối ưu hóa quy trình chế tạo, nhằm nâng cao hiệu suất và khả năng ứng dụng của cảm biến.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Tình trạng ô nhiễm môi trường không khí diễn ra ngày càng phức tạp dưới tác động của quá trình công nghiệp hóa, đô thị hóa và sự gia tăng của các phương tiện giao thông vận tải. Các loại khí độc hại phát sinh từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và sản xuất công nghiệp, tiêu biểu như carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), nitrogen dioxide (NO2), nitric oxide (NO) và hydrogen sulfide (H2S), đe dọa trực tiếp đến sức khỏe con người và chất lượng môi trường sống. Trong đó, CO và CO2 là hai khí nguy hiểm, không màu, không mùi, khó nhận biết bằng giác quan thông thường, đòi hỏi các công cụ giám sát liên tục để phục vụ cảnh báo sớm chất lượng không khí, an toàn cháy nổ và điều khiển quá trình cháy.

Phương pháp phân tích truyền thống sử dụng sắc ký khí, phổ khối lượng hoặc quang phổ hồng ngoại tuy có độ chính xác cao nhưng thiết bị cồng kềnh, chi phí đắt đỏ và thời gian đo kéo dài. Cảm biến khí hóa trở trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn (SMO) dạng màng dày hoặc hạt nano tuy có ưu điểm về giá thành và kích thước nhưng thường có độ ổn định nhiệt thấp do hiện tượng kết tụ hạt ở nhiệt độ cao, tiêu thụ công suất lớn và độ chọn lọc hạn chế. Việc sử dụng vật liệu có cấu trúc nano một chiều, tiêu biểu là dây nano tin dioxide (SnO2), mang lại tiềm năng kỹ thuật lớn nhờ cấu trúc đơn tinh thể bền nhiệt, tỷ số diện tích bề mặt trên thể tích cao và kích thước ngang tương đương với chiều dày lớp nghèo Debye. Tuy nhiên, việc tích hợp dây nano lên linh kiện thực tế gặp rào cản lớn về sự phức tạp công nghệ. Do đó, luận án tập trung phát triển các quy trình công nghệ chế tạo đơn giản, khảo sát cơ chế nhạy khí và nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc cho cảm biến khí CO và CO2.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể gồm hai nội dung:

1. Phát triển được công nghệ chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt và tiến tới điều khiển hình thái, cấu trúc cũng như tích hợp đưa lên nhiều loại đế khác nhau.
2. Chế tạo được cảm biến khí CO và CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 nhằm ứng dụng cho kiểm soát chất lượng không khí.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Dây nano oxit kim loại bán dẫn SnO2 đơn pha cấu trúc Rutile; các vật liệu xúc tác biến tính bề mặt (LaOCl và Pd); các cấu trúc linh kiện cảm biến khí (cạo-phủ, nhỏ-phủ, mọc trực tiếp trên đế Si và Al2O3, cảm biến vi cơ điện tử MEMS).
• Phạm vi nội dung và môi trường khảo sát: Quy trình tổng hợp vật liệu pha hơi; đánh giá đặc trưng hình thái, cấu trúc vi mô, tính chất quang - điện; khảo sát đáp ứng nhạy khí đối với khí khử (CO, C2H5OH, H2, LPG, NH3) và khí oxy hóa/khí kiểm tra (CO2, NO2) trong các dải nhiệt độ từ 50 °C đến 450 °C.
• Phạm vi thời gian và địa điểm thực hiện: Nghiên cứu thực nghiệm được triển khai tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội trong giai đoạn 2009–2014.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Nghiên cứu về cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn bắt đầu từ công trình của Seiyama và cộng sự vào năm 1962. Trong các thập niên tiếp theo, các oxit kim loại như SnO2, ZnO, In2O3, TiO2 và WO3 được khảo sát rộng rãi, trong đó SnO2 và ZnO chiếm số lượng công bố lớn nhất trên cơ sở dữ liệu ScienceDirect giai đoạn 2004–2013 nhờ chi phí thấp và tính ổn định hóa học cao. Trong lĩnh vực cấu trúc nano một chiều, nhóm nghiên cứu của Kolmakov đã công bố các kết quả về cảm biến đơn dây nano SnO2 với ưu điểm tiêu thụ năng lượng thấp ở thang vi công suất và khả năng tích hợp thành transistor hiệu ứng trường (FET). Prades và cộng sự chứng minh tính khả thi của cảm biến đơn sợi tự đốt nóng bằng dòng điện 10 nA đối với NO2. Về độ bền nhiệt và tính ổn định làm việc, Sysoev và cộng sự đã so sánh cảm biến hạt nano và dây nano SnO2, chứng minh rằng cảm biến dây nano duy trì độ đáp ứng ổn định sau 46 ngày thử nghiệm với 2-propanol, trong khi cảm biến hạt nano suy giảm tín hiệu mạnh.

Các công trình công bố quốc tế về cảm biến khí trên cơ sở dây/đai nano SnO2 đã ghi nhận nhiều cấu trúc vật liệu và loại khí đo khác nhau, được luận án tổng hợp tại Bảng 1:

Tác giả / Tài liệu tham khảo	Hình thái vật liệu	Đường kính (nm)	Tạp chất / Biến tính	Khí thử (Nồng độ)	Nhiệt độ (°C)	Độ đáp ứng
Comini và cs [34]	Đai nano	50–150	Không	C2H5OH (250 ppm) NO2 (0,5 ppm)	400 400	41,6 (ΔG/G) 15,5 (ΔG/G)
[164]	Dây nano SnO2-RuO2	100–900	Ru	NO2 (100 ppm)	25	22,2 (Rg/Ra)
[165]	Dây nano SnO2	60–150	Không	H2 (2 %)	25	0,65 (Ra/Rg)
[79]	Đai nano SnO2-Au	250–400	Au	CO (10 ppm)	60	0,46 (ΔG/G)
[35]	Dây nano SnO2	48	Không	O3 (280 ppb)	400	~ 100 (ΔR/R)
[166]	Dây nano SnO2	50–300	Không	Độ ẩm (85 %)	30	~ 30 (IRH/Ia)
[153]	Dây nano SnO2	50–150	Không	NO2 (0,5 ppm)	200	18 (Rg/Ra)
[167]	Đai nano SnO2	400–600	Không	C2H5OH (50 ppm)	300	18,3 (Ra/Rg)
[59]	Dây nano SnO2	50–100	Không	HCHO (10 ppm)	270	2,4 (Ra/Rg)
[163]	Dây nano SnO2-CuO	10–100	CuO	H2S (50 ppm)	150	6x10⁶ (Ra/Rg)
[147]	Dây nano SnO2-Pt	-	Pt	H2 (1000 ppm)	100	118 (Ra/Rg)
[168]	Dây nano SnO2-Pd	-	Pd	H2 (1000 ppm)	150	253 (Ra/Rg)

Tại Việt Nam, các nghiên cứu ứng dụng vật liệu cấu trúc nano cho cảm biến khí được đẩy mạnh thông qua các chương trình tài trợ của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) từ năm 2009. Các hướng nghiên cứu chủ đạo bao gồm: nhóm của PGS. Nguyễn Ngọc Toàn (Viện Khoa học Vật liệu) tập trung chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc nano để phát hiện CO, hơi cồn và hydrocacbon (C3H8, C4H10); nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Đức Chiến, PGS. Nguyễn Văn Hiếu và PGS. Đặng Đức Vượng (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) khảo sát thanh, hạt nano SnO2 và các oxit kim loại bán dẫn khác bằng phương pháp hóa học nhằm phát hiện khí gas, NH3 và ethanol. Hướng nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn ở trong nước vẫn còn hạn chế do sự phức tạp của công nghệ chế tạo tiếp xúc điện cực và tích hợp vi mạch.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định:

• Khắc phục các hạn chế về công nghệ chế tạo và thao tác cơ học phức tạp khi xử lý các linh kiện đơn sợi dây nano riêng lẻ.
• Xây dựng quy trình chế tạo mọc trực tiếp (on-chip growth) dây nano SnO2 trên các loại đế vi điện tử nhằm tạo ra cấu trúc tiếp xúc dây - dây (junctions) có độ ổn định và độ nhạy cao.
• Giải quyết bài toán nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc cho phép đo khí CO và CO2 thông qua việc biến tính hóa học bề mặt bằng các tác nhân đặc hiệu (LaOCl và Pd).
• Tích hợp thành công màng dây nano biến tính lên đế cảm biến vi cơ điện tử (MEMS) có lò vi nhiệt tiêu thụ công suất thấp, hướng tới khả năng sản xuất hàng loạt.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Vật liệu bán dẫn SnO2 có cấu trúc tinh thể Rutile dạng tứ giác (tetragonal), thuộc nhóm không gian P4_2/mnm với các hằng số mạng a = b = 4,7382 Å, c = 3,1871 Å và tỷ số c/a = 0,6726. Ô cơ sở gồm 2 nguyên tử thiếc và 4 nguyên tử oxy, trong đó mỗi nguyên tử Sn nằm ở tâm của bát diện tạo bởi 6 nguyên tử oxy, còn mỗi nguyên tử oxy liên kết với 3 nguyên tử Sn tạo thành tam giác phẳng. SnO2 là bán dẫn vùng cấm thẳng rộng với năng lượng dải cấm Eg = 3,62 eV ở 300 K và năng lượng liên kết exciton lớn đạt 130 meV. Tính chất bán dẫn loại n của SnO2 được xác định bởi các khuyết tật tự nhiên, chủ yếu là các nút khuyết oxy (oxygen vacancies) và các nguyên tử Sn xen kẽ, đóng vai trò là tâm cho điện tử (donors). Về tính chất điện tiếp xúc, công thoát của SnO2 là 4,9 eV; khi tiếp xúc với các kim loại có công thoát nhỏ hơn như Ag (4,26 eV) hoặc W (4,55 eV) sẽ hình thành rào thế tiếp xúc Schottky hoặc tiếp xúc dị thể ảnh hưởng đến đặc trưng dòng - điện áp (I-V).

Mô hình nhạy khí của vật liệu oxit kim loại bán dẫn loại n dựa trên sự điều biến điện trở thông qua phản ứng bề mặt. Trong không khí sạch ở nhiệt độ làm việc (100–400 °C), các phân tử oxy bị hấp phụ ion hóa trên bề mặt bằng cách bẫy điện tử tự do từ vùng dẫn:

$$O_{2(k)} \leftrightarrow O_{2(hp)}$$ $$O_{2(hp)} + e^- \leftrightarrow O_{2(hp)}^- \quad (T < 150 ^\circ C)$$ $$O_{2(hp)}^- + e^- \leftrightarrow 2O_{(hp)}^- \quad (150 ^\circ C \le T \le 400 ^\circ C)$$ $$O_{(hp)}^- + e^- \leftrightarrow O_{(hp)}^{2-} \quad (T > 400 ^\circ C)$$

Quá trình này tạo nên một vùng nghèo điện tử (depletion layer) dọc theo bề mặt ngoài của dây nano. Khi đường kính dây nano nhỏ tương đương với chiều dày lớp Debye ($L_D$), vùng nghèo có thể mở rộng chiếm phần lớn tiết diện dẫn điện, khiến độ dẫn của dây nano cực kỳ nhạy cảm với các tương tác hóa học bề mặt. Tại các tiếp xúc giữa các dây nano đan xen (dây - dây), các rào thế năng lượng được hình thành. Khi tiếp xúc với khí khử (như CO, C2H5OH, H2), khí khử phản ứng với ion oxy hấp phụ giải phóng điện tử quay trở lại vùng dẫn, làm giảm chiều cao rào thế và làm giảm điện trở cảm biến ($R_g < R_a$). Ngược lại, khi tiếp xúc với khí oxy hóa (như NO2), các phân tử khí bẫy thêm điện tử khiến rào thế tăng cao và điện trở tăng ($R_g > R_a$).

Cơ chế tăng cường nhạy khí khi biến tính bề mặt được giải thích qua hai hiệu ứng:

1. Cơ chế nhạy điện tử (electronic sensitization): Sự tiếp xúc giữa hạt nano biến tính và bề mặt SnO2 tạo ra chuyển tiếp dị thể (Schottky hoặc p-n), làm uốn cong vùng năng lượng và mở rộng vùng nghèo điện tử của dây nano.
2. Cơ chế nhạy hóa học (chemical sensitization): Dựa trên hiệu ứng tràn (spillover effect), các hạt nano kim loại hoặc oxit kim loại đóng vai trò xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa, hỗ trợ phân tách phân tử khí và chuyển các tiểu phân phản ứng sang bề mặt dây nano.

Phương pháp thực nghiệm của luận án:

• Tổng hợp vật liệu: Phương pháp bốc bay nhiệt (thermal evaporation) trong lò nằm ngang sử dụng thuyền gốm Al2O3. Nguồn bốc bay là bột Sn (nhiệt độ mọc 700–800 °C) và bột SnO (nhiệt độ mọc 920–980 °C). Quá trình tổng hợp sử dụng xúc tác màng mỏng Au (chiều dày 5, 10, 20 nm) phủ trên đế Si hoặc Al2O3, điều khiển dòng khí mang Ar và O2 qua bộ điều khiển lưu lượng MFC. Quá trình phát triển tinh thể tuân theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) hoặc hơi - rắn (VS).
• Kỹ thuật phân tích cấu trúc và hình thái: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), kính hiển vi điện tử quét truyền qua (STEM); phân tích thành phần nguyên tố bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS/EDX) và ánh xạ nguyên tố (EDS mapping); phân tích pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên chuẩn JCPDS; quang phổ Raman; phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis); phổ huỳnh quang (PL); phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR); phép đo diện tích bề mặt riêng và độ xốp theo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 ở 77 K (BET).
• Đo đạc tính chất nhạy khí: Sử dụng hệ thống đo động chuyên dụng tại ITIMS gồm buồng đo kín, hệ thống phân phối khí điều khiển bằng MFC, nguồn phát dòng và đo thế Keithley (Electrometer / SourceMeter) được kết nối máy tính qua giao diện GPIB. Độ đáp ứng của cảm biến được tính theo tỷ số $S = R_a/R_g$ (đối với khí khử) hoặc $S = R_g/R_a$ (đối với khí oxy hóa), trong đó $R_a$ là điện trở trong không khí sạch và $R_g$ là điện trở trong khí đo.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano một chiều

Chương này hệ thống hóa các phân loại cấu trúc nano một chiều của oxit kim loại bán dẫn (dây nano, đai nano, sợi nano, ống nano, cấu trúc lõi - vỏ, cấu trúc phân nhánh, hình lò xo). Luận án phân tích hai hướng chế tạo cơ bản: phương pháp từ trên xuống (top-down, quang khắc, ăn mòn pha hơi/ion) với ưu điểm tương thích vi điện tử nhưng chi phí thiết bị cao và khó đạt độ tinh thể hoàn hảo; phương pháp từ dưới lên (bottom-up, VLS, CVD, sol-gel, nhiệt phân hóa học, phương pháp khuôn) cho phép tạo vật liệu tinh thể đơn có độ tinh khiết cao ở nhiệt độ và chi phí phù hợp hơn. Chương 1 điểm lại các ứng dụng điển hình của vật liệu nano một chiều trong phát xạ laser (dây nano ZnO cấu trúc răng lược phát xạ UV bước sóng 385–387 nm), pin mặt trời tổ hợp CdSe/polymer và dây nano ZnO, linh kiện phát xạ trường (field emission với ngưỡng phát xạ 6,0 V/µm của ZnO) và cảm biến khí.

Về vật liệu SnO2, tác giả tổng hợp dữ liệu cấu trúc Rutile, tính chất quang (dải phát xạ huỳnh quang 558–588 nm do bẫy mức khuyết tật nút khuyết oxy cách đáy vùng dẫn 2,7 eV), tính chất điện và tiếp xúc chuyển tiếp Schottky với kim loại Ag, W. Luận án khảo sát các kỹ thuật tổng hợp dây nano SnO2 bao gồm bốc bay nhiệt (từ bột Sn, SnO, SnO2), bốc bay chùm điện tử (e-beam evaporation tại 450 °C với tốc độ lắng đọng 2,5 Å/s), phương pháp hóa học/thủy nhiệt (từ Na2SnO3 hoặc SnC2O4), phương pháp sol-gel (SnCl2.2H2O, ủ 1000 °C) và phương pháp sử dụng khuôn (màng xốp nhôm anốt hóa AAO, SBA-15, khuôn PDMS). Đối với kỹ thuật chế tạo linh kiện, chương phân tích sự khác biệt giữa phương pháp gián tiếp (in lưới, cạo phủ, nhỏ phủ sau tổng hợp) và phương pháp mọc trực tiếp (on-chip growth) kiểu bắc cầu hoặc mạng lưới, cùng vai trò của việc biến tính bề mặt bằng kim loại quý (Ag, Pd, Pt, Ru, Au) hoặc oxit kim loại (La2O3, NiO, CuO) để biến đổi rào thế điện tử và xúc tác hóa học.

Chương 2: Chế tạo và tính chất nhạy khí của dây nano SnO2

Chương 2 trình bày quy trình chế tạo thực nghiệm dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hai nguồn tiền chất khác nhau:

1. Tổng hợp từ bột Sn: Thực hiện trong dải nhiệt độ 700–800 °C trên đế Si có phủ màng mỏng Au làm xúc tác. Kết quả phân tích FE-SEM và TEM chỉ ra rằng ở 680 °C vật liệu chỉ bắt đầu kết tụ dạng đảo; từ 700 °C đến 800 °C hình thành dây nano đồng đều có đường kính 30–80 nm. Giản đồ XRD và phổ Raman khẳng định dây nano có cấu trúc Rutile đơn pha, không lẫn tạp chất Sn kim loại. Phổ hấp thụ UV-Vis xác định năng lượng vùng cấm quang học xấp xỉ 3,6 eV. Khảo sát các thông số công nghệ cho thấy: tốc độ tăng nhiệt tối ưu là 60 °C/phút (giảm tốc độ xuống 30 °C/phút hoặc 15 °C/phút làm tăng mật độ hạt Sn chưa phản ứng); thời gian mọc thích hợp là 30 phút (kéo dài lên 60 phút làm tăng đường kính dây); chiều dày lớp xúc tác Au ở mức 5–10 nm cho dây nano đồng đều hơn so với màng Au dày 20 nm.
2. Tổng hợp từ bột SnO: Quá trình bốc bay nhiệt từ SnO đòi hỏi nhiệt độ cao hơn, trong dải 920–980 °C. Ở 920 °C mật độ dây nano còn thấp; ở 950 °C dây nano phát triển mạnh với đường kính 50–120 nm và chiều dài hàng chục micromet; ở 980 °C đường kính dây thô to và xuất hiện nhiều thanh nano/đai nano. Ảnh HR-TEM và nhiễu xạ điện tử vùng chọn (SAED) khẳng định tính đơn tinh thể của dây nano định hướng phát triển dọc theo trục tinh thể.

Về chế tạo linh kiện và khảo sát tính chất nhạy khí (sử dụng khí NO2 làm khí mô hình để đánh giá đặc trưng):

• Cảm biến cạo-phủ (Paste-coating): Dây nano được cạo ra khỏi đế mọc, phân tán tạo hồ và phủ lên điện cực răng lược; cảm biến nhạy với NO2 ở 150–250 °C nhưng độ bám dính cơ học kém.
• Cảm biến nhỏ-phủ (Drop-coating): Phân tán dây nano trong dung môi isopropanol và nhỏ lên điện cực; khảo sát đặc trưng I-V cho thấy tiếp xúc có tính chất gần như Ohmic.
• Cảm biến mọc trực tiếp kiểu bắc cầu (Junction-nanowires): Mọc trực tiếp dây nano trên điện cực Pt/Ti chế tạo trên đế Si có khe điện cực hẹp. Khối lượng bột Sn nguồn được khảo sát ở các mức 2 mg, 4 mg, 6 mg, 10 mg và 20 mg. Mẫu chế tạo với 6 mg Sn cho mật độ tiếp xúc dây - dây tối ưu, đạt độ đáp ứng cao đối với 1 ppm NO2 trong dải nhiệt độ làm việc từ 50 °C đến 150 °C. Độ chọn lọc của cảm biến tiếp xúc bắc cầu SnO2-4mg đối với NO2 (1 ppm) vượt trội hoàn toàn so với CO (10 ppm), H2S (10 ppm), C2H5OH (100 ppm) và NH3 (100 ppm).
• Cảm biến mọc trực tiếp kiểu mạng lưới (Network-nanowires): Chế tạo trên đế gốm Al2O3 với khối lượng SnO nguồn khảo sát ở 0,05 g, 0,1 g và 0,15 g; nhiệt độ làm việc tối ưu đối với NO2 đạt ở 150–200 °C.

Kết quả so sánh giữa bốn cấu hình khẳng định cảm biến mọc trực tiếp có độ đáp ứng và độ bền cơ học cao hơn so với cảm biến chế tạo bằng phương pháp gián tiếp.

Chương 3: Cảm biến khí CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính LaOCl

Chương 3 giải quyết bài toán phát hiện khí CO2 – một khí trơ về mặt hóa học và khó kích hoạt phản ứng ở nhiệt độ thấp trên oxit kim loại bán dẫn chưa biến tính. Luận án ứng dụng phương pháp nhỏ phủ dung dịch lanthanum chloride (LaCl3) lên màng dây nano SnO2, sau đó xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao để hình thành pha xúc tác lanthanum oxychloride (LaOCl).

Khảo sát vật liệu và thông số công nghệ:

• Quá trình ủ nhiệt: Mẫu được xử lý nhiệt ở 500 °C, 600 °C và 700 °C. Giản đồ XRD chỉ ra rằng ở nhiệt độ ủ 600 °C, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha LaOCl xuất hiện rõ rệt trên nền phổ của SnO2 Rutile. Ảnh FE-SEM và TEM cho thấy các hạt nano LaOCl bám đều trên bề mặt dây nano SnO2. Phổ EDX ghi nhận sự hiện diện của các nguyên tố Sn, O, La và Cl.
• Diện tích bề mặt riêng: Phép đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET) ở 77 K ghi nhận diện tích bề mặt riêng của dây nano SnO2 nguyên bản là 4 m²/g (thể tích mao quản 0,044 cm³/g); sau khi biến tính LaOCl, diện tích bề mặt giảm xuống 2,2 m²/g (thể tích mao quản 0,0065 cm³/g) do các hạt nano LaOCl lấp đầy một phần khe hở giữa các dây nano. Phổ FTIR xác nhận các dao động liên kết đặc trưng của pha LaOCl.

Khảo sát đặc trưng nhạy khí CO2:

• Cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính hầu như không có đáp ứng đối với CO2. Ngược lại, cảm biến sau biến tính LaOCl thể hiện sự thay đổi điện trở rõ rệt khi tiếp xúc với CO2 trong dải nhiệt độ 300–450 °C, với nhiệt độ làm việc tối ưu là 400 °C.
• Nồng độ dung dịch biến tính LaCl3 được khảo sát từ 0 mM, 2 mM, 12 mM, 24 mM, 36 mM, 60 mM, 96 mM đến 120 mM. Kết quả đo với 4000 ppm CO2 tại 400 °C cho thấy độ đáp ứng tăng dần theo nồng độ LaCl3 và đạt giá trị cực đại tại nồng độ 96 mM; khi nồng độ tăng lên 120 mM, độ đáp ứng suy giảm do lớp xúc tác quá dày cản trở sự tiếp xúc khí.
• Cảm biến SnO2-LaOCl (96 mM) có thời gian đáp ứng và hồi phục nhanh, khả năng lặp lại tốt qua các chu kỳ đóng mở khí. Thử nghiệm độ chọn lọc tại 400 °C đối với các khí giao thoa (NH3, LPG, CO, C2H5OH, H2, NO2) chứng minh cảm biến có tính chọn lọc cao với CO2.
• Cơ chế nhạy khí: LaOCl đóng vai trò xúc tác bazơ nhận CO2 (tính axit yếu) tạo thành phức carbonat trung gian trên bề mặt ở 400 °C, dẫn tới sự điều biến vùng nghèo điện tử tại ranh giới dị thể LaOCl/SnO2.

Hoàn thiện sản phẩm trên đế MEMS: Quy trình chế tạo cảm biến khí CO2 được triển khai tích hợp trên phiến silicon bằng công nghệ MEMS (cấu trúc màng mỏng cách nhiệt SiO2/Si/SiO2 với vi điện cực Pt và lò vi nhiệt tích hợp). Lò vi nhiệt MEMS tiêu thụ công suất thấp, đạt 400 °C ở mức công suất vài chục miliwatt. Khảo sát tính đồng đều trên loạt 12 cảm biến MEMS đo đồng thời với 5000 ppm CO2 tại 400 °C cho thấy các cảm biến đều có độ đáp ứng tương đồng và độ ổn định cao.

Chương 4: Cảm biến khí CO trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính Pd

Chương 4 tập trung chế tạo và tối ưu hóa cảm biến khí CO trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính hạt xúc tác kim loại quý Palladium (Pd).

Quy trình chế tạo và biến tính vật liệu:

1. Biến tính bằng phương pháp nhỏ phủ dung dịch muối và nhiệt phân.
2. Biến tính bằng phương pháp khử hóa học trực tiếp từ dung dịch muối PdCl2 sử dụng chất khử thích hợp để tạo hạt nano Pd kim loại phân tán trực tiếp lên dây nano SnO2. Nồng độ dung dịch PdCl2 được khảo sát ở các mức 1 mM, 10 mM và 50 mM. Ảnh FE-SEM, TEM và HR-TEM xác nhận các hạt nano Pd có kích thước nhỏ (vài nanomet) phân bố đều trên thân dây nano SnO2. Ảnh STEM kết hợp EDS mapping khẳng định sự phân bố đồng nhất của nguyên tố Pd dọc theo dây. Giản đồ XRD ghi nhận đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Pd kim loại.
3. Chế tạo trên đế gốm Al2O3 thương phẩm có điện cực Au in lưới: Dây nano SnO2 được mọc trực tiếp lên điện cực Au/Al2O3, sau đó biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp.

Đặc trưng nhạy khí CO:

• Cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính có đáp ứng yếu với CO (đo với 25 ppm CO trong dải 300–450 °C). Khi được biến tính bằng hạt nano Pd, độ đáp ứng với CO tăng vọt ở tất cả các nhiệt độ khảo sát (300 °C, 350 °C, 400 °C và 450 °C), với nhiệt độ làm việc tối ưu ghi nhận tại 400 °C.
• Trong ba nồng độ khảo sát (1 mM, 10 mM, 50 mM PdCl2), mẫu biến tính với dung dịch 10 mM cho độ đáp ứng cao nhất đối với khí CO ở nồng độ thấp (5–25 ppm).
• Thử nghiệm độ ổn định động học qua 7 chu kỳ đóng/mở liên tục với 25 ppm CO ở 400 °C cho thấy đường đặc trưng điện trở giữ nguyên biên độ và thời gian đáp ứng/hồi phục không bị suy giảm.
• Thử nghiệm độ chọn lọc tại 400 °C chứng minh cảm biến SnO2-Pd có độ nhạy vượt trội với CO so với các khí CO2, H2 và NH3.
• Cơ chế tăng cường độ nhạy: Sự hiện diện của các hạt nano Pd làm tăng cường sự phân ly xúc tác của phân tử CO và oxy bề mặt (hiệu ứng tràn hóa học), đồng thời tạo ra các tiếp xúc Schottky Pd-SnO2 làm uốn cong dải năng lượng mạnh hơn (hiệu ứng nhạy điện tử).

Hoàn thiện sản phẩm trên đế MEMS: Luận án tiến hành tích hợp màng dây nano SnO2 biến tính Pd lên chip MEMS vi cơ điện tử một mặt (kích thước micro, có điện cực Pt và bộ gia nhiệt tích hợp). Thử nghiệm kiểm tra độ lặp lại trên loạt 11 linh kiện cảm biến MEMS đo với 10 ppm CO ở 400 °C cho thấy các linh kiện đạt độ đồng đều cao về đường đáp ứng điện trở và khả năng hồi phục hoàn toàn về trạng thái ban đầu.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt khoa học và công nghệ của luận án:

• Về công nghệ vật liệu: Xây dựng thành công quy trình công nghệ chế tạo dây nano SnO2 đơn tinh thể cấu trúc Rutile bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ bột Sn (700–800 °C) và bột SnO (920–980 °C). Xác định được tập thông số công nghệ tối ưu (tốc độ gia nhiệt 60 °C/phút, thời gian mọc 30 phút, lớp xúc tác Au 5–10 nm) cho phép điều khiển đường kính và mật độ phát triển của dây nano.
• Về cấu trúc linh kiện: Làm chủ kỹ thuật mọc trực tiếp dây nano SnO2 lên điện cực lược trên đế Si và Al2O3, tạo ra cấu trúc chuyển tiếp tiếp xúc dây - dây (junction-nanowires và network-nanowires) giúp loại bỏ các thao tác lắp ráp phức tạp của cấu trúc đơn sợi mà vẫn giữ được độ nhạy cao và độ ổn định nhiệt vượt trội so với cảm biến màng hạt truyền thống.
• Về chức năng hóa bề mặt: Chế tạo thành công cảm biến nhạy khí CO2 bằng cách biến tính dây nano SnO2 với xúc tác oxit đất hiếm LaOCl (nồng độ dung dịch tối ưu 96 mM, ủ 600 °C), mở ra phương pháp phát hiện CO2 bằng oxit bán dẫn ở 400 °C với độ chọn lọc cao; nâng cao độ nhạy phát hiện CO nồng độ thấp (xuống tới mức 5 ppm) bằng phương pháp khử hóa học trực tiếp hạt nano Pd trên thân dây nano SnO2.
• Về ứng dụng thực tiễn: Làm chủ công nghệ tích hợp vật liệu dây nano SnO2 biến tính (LaOCl và Pd) lên các đế vi cơ điện tử MEMS và đế thương phẩm in lưới Au, kiểm chứng độ ổn định và tính lặp lại trên các tập mẫu (11 cảm biến CO và 12 cảm biến CO2), tạo tiền đề vững chắc cho việc thu nhỏ kích thước thiết bị và giảm công suất tiêu thụ điện năng.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ luận án:

• Nghiên cứu giải pháp hạ thấp nhiệt độ làm việc của cảm biến CO2 và CO (hiện ở mức 400 °C) thông qua việc tối ưu hóa tỷ lệ hạt xúc tác nano hoặc sử dụng hiệu ứng kích thích quang học (chiếu xạ tia cực tím UV) hoặc chế độ tự đốt nóng bằng xung dòng điện.
• Ứng dụng các màng cảm biến SnO2 biến tính đã phát triển vào các trạm quan trắc chất lượng không khí tự động hoặc thiết bị cầm tay cảnh báo rò rỉ khí độc, báo cháy sớm.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

• Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến khí CO2 (biến tính LaOCl) và CO (biến tính Pd) vẫn còn tương đối cao (đều ở mức 400 °C), dẫn tới yêu cầu cung cấp năng lượng liên tục cho bộ vi gia nhiệt dù đã sử dụng đế MEMS.
• Phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng lò nằm ngang cho sản lượng vật liệu trên mỗi mẻ mọc còn hạn chế, đòi hỏi kiểm soát áp suất và lưu lượng khí nghiêm ngặt, gây khó khăn nhất định khi nâng quy mô tổng hợp công nghiệp khối lượng lớn.
• Văn bản luận án chưa cung cấp dữ liệu đánh giá độ bền dài hạn trong môi trường độ ẩm biến thiên phức tạp kéo dài nhiều tháng cho các mẫu cảm biến tích hợp MEMS.

Hướng nghiên cứu tiếp:

• Khảo sát các tổ hợp xúc tác lưỡng kim hoặc dị thể nano mới nhằm đưa nhiệt độ làm việc của cảm biến về nhiệt độ phòng hoặc dưới 150 °C.
• Nghiên cứu chế tạo các hệ cảm biến mảng (sensor array) tích hợp đồng thời nhiều kênh nhạy khí trên cùng một chip MEMS để nhận dạng đồng thời nhiều loại khí độc bằng thuật toán xử lý tín hiệu.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị chuyên môn cao đối với:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Khoa học Vật liệu, Vật liệu Điện tử, Vật lý Chất rắn và Công nghệ Vi cơ điện tử: Cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về tổng hợp vật liệu nano một chiều theo cơ chế VLS/VS, các phép phân tích vi cấu trúc chuyên sâu (HR-TEM, SAED, EDS mapping, Raman, BET) và phương pháp đánh giá đặc trưng nhạy khí.
• Các nhóm nghiên cứu phát triển linh kiện cảm biến: Cung cấp giải pháp kỹ thuật cụ thể về mọc trực tiếp dây nano lên điện cực răng lược và kỹ thuật biến tính hóa học bề mặt bằng hạt kim loại quý và hợp chất đất hiếm.
• Kỹ sư thiết kế hệ thống quan trắc môi trường và an toàn công nghiệp: Cung cấp thông số vận hành thực tế của các đầu đo khí CO và CO2 trên nền tảng MEMS công suất thấp, phục vụ tích hợp vào các thiết bị đo kiểm không khí di động và thiết bị cảnh báo cháy nổ.

Câu hỏi thường gặp

1. Nhiệt độ tổng hợp dây nano SnO2 từ bột Sn và bột SnO khác nhau như thế nào? Quá trình bốc bay nhiệt từ bột Sn diễn ra ở nhiệt độ 700–800 °C trên đế Si có phủ màng mỏng xúc tác Au (5–10 nm). Trong khi đó, quá trình tổng hợp từ bột SnO đòi hỏi nhiệt độ cao hơn, trong dải 920–980 °C (tối ưu ở 950 °C) do SnO có nhiệt độ bay hơi và nóng chảy cao hơn bột kim loại Sn.

2. Tác nhân nào được sử dụng để biến tính dây nano SnO2 cho cảm biến nhạy khí CO2 và điều kiện tối ưu là gì? Luận án sử dụng muối lanthanum chloride (LaCl3) nhỏ phủ lên màng dây nano SnO2 và ủ nhiệt ở 600 °C để hình thành pha xúc tác LaOCl. Nồng độ dung dịch LaCl3 tối ưu là 96 mM; nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến khí CO2 ghi nhận tại 400 °C.

3. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu thay đổi ra sao sau khi biến tính LaOCl? Theo kết quả đo BET đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77 K, diện tích bề mặt riêng của dây nano SnO2 giảm từ 4 m²/g (thể tích mao quản 0,044 cm³/g) xuống còn 2,2 m²/g (thể tích mao quản 0,0065 cm³/g) sau khi biến tính LaOCl, do các hạt LaOCl bám và chiếm chỗ trong các mao quản giữa các sợi nano.

4. Cảm biến khí CO được biến tính bằng tác nhân nào và hiệu quả cải thiện ra sao? Cảm biến khí CO sử dụng hạt nano kim loại quý Palladium (Pd) được biến tính bằng phương pháp nhỏ phủ hoặc khử hóa học trực tiếp từ muối PdCl2 (tối ưu ở nồng độ 10 mM). Dây nano SnO2 chưa biến tính có đáp ứng rất thấp với CO, nhưng sau khi biến tính Pd, độ đáp ứng tăng vọt, phát hiện tốt CO ở nồng độ thấp (5–25 ppm) tại 400 °C và duy trì độ ổn định qua 7 chu kỳ đo liên tiếp.

5. Luận án đã thử nghiệm tính đồng đều trên bao nhiêu cảm biến MEMS cho mỗi loại khí? Luận án đã chế tạo và kiểm tra tính đồng đều của đặc trưng nhạy khí trên loạt 12 linh kiện cảm biến MEMS đo với 5000 ppm CO2 tại 400 °C (ở Chương 3) và 11 linh kiện cảm biến MEMS đo với 10 ppm CO tại 400 °C (ở Chương 4).

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Đỗ Đăng Trung đã xây dựng thành công quy trình công nghệ chế tạo dây nano SnO2 đơn tinh thể bằng phương pháp bốc bay nhiệt và làm chủ kỹ thuật mọc trực tiếp tạo cấu trúc tiếp xúc dây - dây trên các loại đế vi điện tử. Bằng việc biến tính hóa học bề mặt với pha LaOCl và hạt nano Pd, tác giả đã giải quyết hiệu quả bài toán tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc cho phép đo khí CO2 và CO ở nồng độ thấp. Kết quả hoàn thiện và tích hợp thành công màng nhạy khí lên các chip vi cơ điện tử MEMS tiêu thụ công suất thấp tạo cơ sở thực tiễn quan trọng cho việc phát triển các thiết bị quan trắc môi trường không khí và cảnh báo cháy nổ tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu Sự tiến bộ của công nghệ nano trong những năm qua đã cho phép chế tạo được vật liệu có cấu trúc nano một chiều với các tên gọi khác nhau tùy thuộc vào hình thái của chúng. Các vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn điển hình như SnO2 [16,115], ZnO [58,81], In2O3 [54], TiO2 [28], WO3 [123],. được quan tâm nghiên cứu ở cả phương diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như cảm biến khí [34], pin mặt trời [16], thiết bị quang điện tử [80], điện cực trong suốt [156], xúc tác [3], tế bào nhạy quang [111],….1 chỉ ra thống kê số công trình công bố liên quan đến vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn trong 10 năm qua được công bố trên ScienceDirect.

Trong số các vật liệu trên thì ZnO và SnO2 thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu hơn cả bởi chúng có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, dễ chế tạo, thân thiện với môi trường, v. WO3 10000 In2O3 TiO2 8000 SnO2 ZnO Sè l­îng c«ng tr×nh 6000 4000 2000 0 2004 2006 2008 2010 2012 N¨m c«ng bè Hình 1. Thống kê số lượng các công trình công bố liên quan đến vật liệu ZnO, SnO2 , TiO2, In2O3 và WO3 trong 10 năm (2004-2013) [Nguồn ScienceDirect]. Phân loại các cấu trúc nano một chiều Trong các cấu trúc nano oxít kim loại bán dẫn, các cấu trúc nano một chiều có ưu điểm là có hai chiều có kích thước ở than nanoment và chiều còn như là một kênh dẫn nano cho quá trình truyền tải điện.

Vì vậy, các phản ứng xảy ra ở bề mặt sẽ có tác động đáng kể đến đặc trính dẫn điện của các cấu trúc nano một chiều. Đây là ý tưởng cho việc sử dụng các cấu trúc nano một chiều trong lĩnh vực cảm biến. Cho đến này, người ta đã chế tạo thành công nhiều loại cấu trúc nano một chiều khác nhau của vật liệu oxít kim loại bán dẫn bao gồm dây nano, dây nano lõi-võ, ống nano, đai nano, cấu trúc nano rẽ nhanh, thanh nano và vòng nano như minh họa trên Hình 2. Các cấu trúc một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano; (d) cấu trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i) dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo [162].

Phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều Có 2 phương pháp chung để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều là: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) [15,140]. Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) xuất phát từ mẫu có kích thước lớn sau đó bằng các kỹ thuật khác nhau người ta sẽ giảm kích thước các chiều xuống thang nano mét. Phương pháp này thường gắn liền với công nghệ lắng đọng từ pha hơi, quang khắc, ăn mòn và mài mòn chùm ion. Ưu điểm của phương pháp này là phù hợp với công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn và có khả năng chế tạo trên mặt phẳng, trong khi đó khó 6 khăn của nó là giá thành cực kì đắt và tốn thời gian.

Trong phương pháp top-down có thể tạo ra dây nano với chất lượng cao nhưng công nghệ hiện nay chưa thể triển khai ở qui mô công nghiệp để chế tạo với số lượng lớn và giá thành thấp. Hơn nữa công nghệ chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều bằng những cách này có chất lượng tinh thể không cao. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp chế tạo từ dưới lên (bottom-up) bắt đầu bằng những nguyên tử hoặc phân tử riêng rẽ và từ đó tạo ra những cấu trúc mong muốn, trong một vài trường hợp có thể lợi dụng hiện tượng tự sắp xếp của các nguyên tử, phân tử [15,45,104]. Ý tưởng của phương pháp này bắt nguồn từ các hệ sinh học, trong đó chúng lợi dụng các lực hóa học để tạo ra các cấu trúc cần thiết cho sự sống [83].

Hầu hết các kỹ thuật tổng hợp vật liệu đều dựa trên phương pháp này. Hiện nay, có rất nhiều kỹ thuật tổng hợp vật liệu dựa trên phương pháp bottom-up như chế tạo vật liệu theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS), lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD), sol-gel, tổng hợp bằng plasma, nhiệt phân bằng laser, ngưng tụ nguyên tử hoặc phân tử, tự sắp xếp lớp-lớp, tự sắp xếp phân tử, v. Ưu điểm quan trọng của phương pháp này là chúng ta có thể tạo ra các cấu trúc có các chiều thay đổi từ vài angstrom cho đến hàng trăm nano mét [15,25,104]. Một ưu điểm nữa là dây nano có thể được tổng hợp lên hầu hết các bề mặt khác nhau hoặc tổng hợp bằng các kỹ thuật như vận chuyển pha hơi, lắng đọng điện hóa, công nghệ mọc từ dung dịch hoặc dùng khuôn [2,21].

Ngoài ra, phương pháp này có thể chế tạo được vật liệu nano tinh thể có độ tinh khiết cao, đường kính nhỏ, giá thành của các thiết bị rẻ. Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này là vấn đề tích hợp trong công nghệ để khai thác những tính chất tốt của chúng còn gặp nhiều khó khăn. Phương pháp bottom-up cho phép chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều với giá thành rẻ nhưng rất khó để điều khiển hình thái cũng như cấu trúc của vật liệu. Vì vậy, việc điều khiển và nắm rõ quá trình mọc của vật liệu để có thể tạo ra những cấu trúc mong muốn vẫn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu.

Hầu hết các công nghệ hứa hẹn để chế tạo dây nano có chất lượng tốt cần phải kết hợp cả hai phương pháp top-down và bottom-up. Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu nano một chiều 1. Ứng dụng làm laser Dây nano ZnO là vật liệu nano một chiều đầu tiên được ứng dụng thành công trong chế tạo laser bởi nhóm nghiên cứu của Yang [149], kết quả nghiên cứu được chỉ ra trên Hình 1. Dây nano ZnO có cấu trúc răng lược được chế tạo bằng phương pháp bốc bay 7 nhiệt ở nhiệt độ 800-900 oC trong 10 phút sử dụng vật liệu nguồn là bột Zn (Hình 1.3b cho thấy dây nano ZnO đã phát ra một chùm sáng khi kích thích quang học, mỗi điểm phát sáng tương ứng với một đầu của dây nano.

Ngoài ra, sự ảnh hưởng của cường độ phổ huỳnh quang vào mật độ năng lượng phát xạ cũng được khảo sát. Khi giá trị mật độ năng lượng phát xạ thấp, cấu trúc răng lược có đỉnh phát xạ gần bước sóng 385 nm. Cấu trúc răng lược (a); Ảnh quang học trường xa của phát xạ ánh sáng từ dây nano ZnO (b) và phổ phát xạ phụ thuộc vào năng lượng kích thích (c) [149]. Khi tăng giá trị năng lượng phát xạ lên trên ngưỡng này thì sẽ quan sát thấy các phát xạ tự phát được khuếch đại bắt nguồn từ dây nano trên cấu trúc răng lược, đồng thời các đỉnh đặc trưng tập trung tại vùng 387 nm.

Bên cạnh đó, vật liệu ZnO cấu trúc nano cũng được nghiên cứu cho những ứng dụng liên quan tới quá trình chiếu sáng ở nhiệt độ phòng trong vùng tia cực tím [52]. Ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời Việc ứng dụng vật liệu cấu trúc nano một chiều trong lĩnh vực pin mặt trời thu hút được sự quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây. Những kết quả đầu tiên về pin mặt trời được chế tạo trên cơ sở vật liệu tổ hợp giữa thanh nano CdSe và vật liệu polyme được công bố bởi nhóm nghiên cứu của Alivisatos [57]. Trong nghiên cứu này, độ rộng vùng cấm của thanh nano CdSe được điều chỉnh bằng cách thay đổi bán kính thanh nano để tối ưu hóa sự che phủ giữa phổ hấp thụ của pin và phổ phát xạ của mặt trời.

Sau đó, dây 8 nano oxit kim loại một chiều (chủ yếu là ZnO) đã được ứng dụng như là một vật liệu thích hợp trong việc chế tạo pin mặt trời. Ưu điểm chính của dây nano đơn tinh thể so với vật liệu đa tinh thể truyền thống là khả năng khuếch tán của điện tử trong anốt tăng do sự thay thế màng mỏng hạt nano bởi các dây nano đơn tinh thể có định hướng [20]. Một ưu điểm nữa là khả năng điều khiển chính xác tính chất của điện tử trong dây hoặc thanh nano nhờ điều chỉnh phổ hấp thụ của vật liệu với phổ phát xạ của mặt trời. Ứng dụng trong linh kiện phát xạ trường Phát xạ trường là quá trình mà điện tử thoát khỏi bề mặt của vật liệu dưới tác dụng của điện trường đủ lớn.

Vật liệu/điện cực phát xạ được gọi là catôt, chúng thường có ái lực điện tử thấp. Trong những năm gần đây, các vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều bắt đầu thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học về tính chất phát xạ trường của chúng. Lee cùng cộng sự đã công bố công trình nghiên cứu tính chất phát xạ trường của dây nano oxit kim loại bán dẫn [76]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, nếu dùng vật liệu phát xạ trường là dây nano ZnO thì ứng với điện trường ngưỡng 6,0 V/m thì mật độ dòng là 0,1 Acm-1.

Mật độ dòng phát xạ từ dây nano ZnO là 1 -1 Acm tại 11 V/ m, đây là trường sáng thích hợp trong ứng dụng làm màn hình phẳng. Các vật liệu oxit kim loại một chiều khác như SnO2, In2O3, WO3, TiO2, CuO,…cũng được nghiên cứu về tính chất phát xạ trường. Tuy nhiên, một hạn chế khi sử dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều để ứng dụng trong chế tạo linh kiện phát xạ trường chính là các trạng thái khuyết tật bề mặt của nó và đây là nguyên nhân tạo nên rào thế bề mặt cao. Để khắc phục hạn chế này người ta thường tiến hành xử lí nhiệt nhằm cải thiện tính chất tinh thể, giảm chiều cao rào thế bề mặt và điện trường ngưỡng [107].

Ứng dụng trong cảm biến khí Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn lần đầu được chế tạo vào năm 1962 bởi nhóm nghiên cứu của Seiyama [133]. Kể từ đó đến nay, những nghiên cứu về cảm biến khí luôn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên toàn thế giới. Trong số các công trình nghiên cứu về vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều ứng dụng trong cảm biến khí được công bố từ năm 2002 đến nay thì SnO2 chiếm 32 %, ZnO-32 %, In2O3- 10 %, TiO2-8 %, WO3-5 %, còn lại là Fe2O3, Ga2O3, CuO, NiO và V2O5 [75].