Mở đầu Sự tiến bộ của công nghệ nano trong những năm qua đã cho phép chế tạo được vật liệu có cấu trúc nano một chiều với các tên gọi khác nhau tùy thuộc vào hình thái của chúng. Các vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn điển hình như SnO2 [16,115], ZnO [58,81], In2O3 [54], TiO2 [28], WO3 [123],. được quan tâm nghiên cứu ở cả phương diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như cảm biến khí [34], pin mặt trời [16], thiết bị quang điện tử [80], điện cực trong suốt [156], xúc tác [3], tế bào nhạy quang [111],….1 chỉ ra thống kê số công trình công bố liên quan đến vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn trong 10 năm qua được công bố trên ScienceDirect.
Trong số các vật liệu trên thì ZnO và SnO2 thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu hơn cả bởi chúng có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, dễ chế tạo, thân thiện với môi trường, v. WO3 10000 In2O3 TiO2 8000 SnO2 ZnO Sè lîng c«ng tr×nh 6000 4000 2000 0 2004 2006 2008 2010 2012 N¨m c«ng bè Hình 1. Thống kê số lượng các công trình công bố liên quan đến vật liệu ZnO, SnO2 , TiO2, In2O3 và WO3 trong 10 năm (2004-2013) [Nguồn ScienceDirect]. Phân loại các cấu trúc nano một chiều Trong các cấu trúc nano oxít kim loại bán dẫn, các cấu trúc nano một chiều có ưu điểm là có hai chiều có kích thước ở than nanoment và chiều còn như là một kênh dẫn nano cho quá trình truyền tải điện.
Vì vậy, các phản ứng xảy ra ở bề mặt sẽ có tác động đáng kể đến đặc trính dẫn điện của các cấu trúc nano một chiều. Đây là ý tưởng cho việc sử dụng các cấu trúc nano một chiều trong lĩnh vực cảm biến. Cho đến này, người ta đã chế tạo thành công nhiều loại cấu trúc nano một chiều khác nhau của vật liệu oxít kim loại bán dẫn bao gồm dây nano, dây nano lõi-võ, ống nano, đai nano, cấu trúc nano rẽ nhanh, thanh nano và vòng nano như minh họa trên Hình 2. Các cấu trúc một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano; (d) cấu trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i) dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo [162].
Phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều Có 2 phương pháp chung để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều là: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) [15,140]. Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) xuất phát từ mẫu có kích thước lớn sau đó bằng các kỹ thuật khác nhau người ta sẽ giảm kích thước các chiều xuống thang nano mét. Phương pháp này thường gắn liền với công nghệ lắng đọng từ pha hơi, quang khắc, ăn mòn và mài mòn chùm ion. Ưu điểm của phương pháp này là phù hợp với công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn và có khả năng chế tạo trên mặt phẳng, trong khi đó khó 6 khăn của nó là giá thành cực kì đắt và tốn thời gian.
Trong phương pháp top-down có thể tạo ra dây nano với chất lượng cao nhưng công nghệ hiện nay chưa thể triển khai ở qui mô công nghiệp để chế tạo với số lượng lớn và giá thành thấp. Hơn nữa công nghệ chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều bằng những cách này có chất lượng tinh thể không cao. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp chế tạo từ dưới lên (bottom-up) bắt đầu bằng những nguyên tử hoặc phân tử riêng rẽ và từ đó tạo ra những cấu trúc mong muốn, trong một vài trường hợp có thể lợi dụng hiện tượng tự sắp xếp của các nguyên tử, phân tử [15,45,104]. Ý tưởng của phương pháp này bắt nguồn từ các hệ sinh học, trong đó chúng lợi dụng các lực hóa học để tạo ra các cấu trúc cần thiết cho sự sống [83].
Hầu hết các kỹ thuật tổng hợp vật liệu đều dựa trên phương pháp này. Hiện nay, có rất nhiều kỹ thuật tổng hợp vật liệu dựa trên phương pháp bottom-up như chế tạo vật liệu theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS), lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD), sol-gel, tổng hợp bằng plasma, nhiệt phân bằng laser, ngưng tụ nguyên tử hoặc phân tử, tự sắp xếp lớp-lớp, tự sắp xếp phân tử, v. Ưu điểm quan trọng của phương pháp này là chúng ta có thể tạo ra các cấu trúc có các chiều thay đổi từ vài angstrom cho đến hàng trăm nano mét [15,25,104]. Một ưu điểm nữa là dây nano có thể được tổng hợp lên hầu hết các bề mặt khác nhau hoặc tổng hợp bằng các kỹ thuật như vận chuyển pha hơi, lắng đọng điện hóa, công nghệ mọc từ dung dịch hoặc dùng khuôn [2,21].
Ngoài ra, phương pháp này có thể chế tạo được vật liệu nano tinh thể có độ tinh khiết cao, đường kính nhỏ, giá thành của các thiết bị rẻ. Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này là vấn đề tích hợp trong công nghệ để khai thác những tính chất tốt của chúng còn gặp nhiều khó khăn. Phương pháp bottom-up cho phép chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều với giá thành rẻ nhưng rất khó để điều khiển hình thái cũng như cấu trúc của vật liệu. Vì vậy, việc điều khiển và nắm rõ quá trình mọc của vật liệu để có thể tạo ra những cấu trúc mong muốn vẫn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu.
Hầu hết các công nghệ hứa hẹn để chế tạo dây nano có chất lượng tốt cần phải kết hợp cả hai phương pháp top-down và bottom-up. Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu nano một chiều 1. Ứng dụng làm laser Dây nano ZnO là vật liệu nano một chiều đầu tiên được ứng dụng thành công trong chế tạo laser bởi nhóm nghiên cứu của Yang [149], kết quả nghiên cứu được chỉ ra trên Hình 1. Dây nano ZnO có cấu trúc răng lược được chế tạo bằng phương pháp bốc bay 7 nhiệt ở nhiệt độ 800-900 oC trong 10 phút sử dụng vật liệu nguồn là bột Zn (Hình 1.3b cho thấy dây nano ZnO đã phát ra một chùm sáng khi kích thích quang học, mỗi điểm phát sáng tương ứng với một đầu của dây nano.
Ngoài ra, sự ảnh hưởng của cường độ phổ huỳnh quang vào mật độ năng lượng phát xạ cũng được khảo sát. Khi giá trị mật độ năng lượng phát xạ thấp, cấu trúc răng lược có đỉnh phát xạ gần bước sóng 385 nm. Cấu trúc răng lược (a); Ảnh quang học trường xa của phát xạ ánh sáng từ dây nano ZnO (b) và phổ phát xạ phụ thuộc vào năng lượng kích thích (c) [149]. Khi tăng giá trị năng lượng phát xạ lên trên ngưỡng này thì sẽ quan sát thấy các phát xạ tự phát được khuếch đại bắt nguồn từ dây nano trên cấu trúc răng lược, đồng thời các đỉnh đặc trưng tập trung tại vùng 387 nm.
Bên cạnh đó, vật liệu ZnO cấu trúc nano cũng được nghiên cứu cho những ứng dụng liên quan tới quá trình chiếu sáng ở nhiệt độ phòng trong vùng tia cực tím [52]. Ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời Việc ứng dụng vật liệu cấu trúc nano một chiều trong lĩnh vực pin mặt trời thu hút được sự quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây. Những kết quả đầu tiên về pin mặt trời được chế tạo trên cơ sở vật liệu tổ hợp giữa thanh nano CdSe và vật liệu polyme được công bố bởi nhóm nghiên cứu của Alivisatos [57]. Trong nghiên cứu này, độ rộng vùng cấm của thanh nano CdSe được điều chỉnh bằng cách thay đổi bán kính thanh nano để tối ưu hóa sự che phủ giữa phổ hấp thụ của pin và phổ phát xạ của mặt trời.
Sau đó, dây 8 nano oxit kim loại một chiều (chủ yếu là ZnO) đã được ứng dụng như là một vật liệu thích hợp trong việc chế tạo pin mặt trời. Ưu điểm chính của dây nano đơn tinh thể so với vật liệu đa tinh thể truyền thống là khả năng khuếch tán của điện tử trong anốt tăng do sự thay thế màng mỏng hạt nano bởi các dây nano đơn tinh thể có định hướng [20]. Một ưu điểm nữa là khả năng điều khiển chính xác tính chất của điện tử trong dây hoặc thanh nano nhờ điều chỉnh phổ hấp thụ của vật liệu với phổ phát xạ của mặt trời. Ứng dụng trong linh kiện phát xạ trường Phát xạ trường là quá trình mà điện tử thoát khỏi bề mặt của vật liệu dưới tác dụng của điện trường đủ lớn.
Vật liệu/điện cực phát xạ được gọi là catôt, chúng thường có ái lực điện tử thấp. Trong những năm gần đây, các vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều bắt đầu thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học về tính chất phát xạ trường của chúng. Lee cùng cộng sự đã công bố công trình nghiên cứu tính chất phát xạ trường của dây nano oxit kim loại bán dẫn [76]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, nếu dùng vật liệu phát xạ trường là dây nano ZnO thì ứng với điện trường ngưỡng 6,0 V/m thì mật độ dòng là 0,1 Acm-1.
Mật độ dòng phát xạ từ dây nano ZnO là 1 -1 Acm tại 11 V/ m, đây là trường sáng thích hợp trong ứng dụng làm màn hình phẳng. Các vật liệu oxit kim loại một chiều khác như SnO2, In2O3, WO3, TiO2, CuO,…cũng được nghiên cứu về tính chất phát xạ trường. Tuy nhiên, một hạn chế khi sử dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều để ứng dụng trong chế tạo linh kiện phát xạ trường chính là các trạng thái khuyết tật bề mặt của nó và đây là nguyên nhân tạo nên rào thế bề mặt cao. Để khắc phục hạn chế này người ta thường tiến hành xử lí nhiệt nhằm cải thiện tính chất tinh thể, giảm chiều cao rào thế bề mặt và điện trường ngưỡng [107].
Ứng dụng trong cảm biến khí Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn lần đầu được chế tạo vào năm 1962 bởi nhóm nghiên cứu của Seiyama [133]. Kể từ đó đến nay, những nghiên cứu về cảm biến khí luôn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên toàn thế giới. Trong số các công trình nghiên cứu về vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều ứng dụng trong cảm biến khí được công bố từ năm 2002 đến nay thì SnO2 chiếm 32 %, ZnO-32 %, In2O3- 10 %, TiO2-8 %, WO3-5 %, còn lại là Fe2O3, Ga2O3, CuO, NiO và V2O5 [75].