MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài. Chiếu sáng cho cây trồng bằng đèn LED hiện đang thu hút được rất nhiều sự chú ý của các nhà nông nghiệp cũng như các nhà khoa học trong và ngoài nước vì giá trị vượt trội của sản lượng, an toàn, thân thiện với môi trường, không ô nhiễm, không thuốc trừ sâu và hóa chất [1]. Các nghiên cứu cho thấy thực vật muốn tổng hợp được chất dinh dưỡng để phát triển và tăng trưởng tốt phải thông qua quá trình quang hợp và ánh sáng là một trong những điều kiện không thể thiếu cho quá trình quang hợp có thể diễn ra.
Ánh sáng không chỉ có ý nghĩa quan trọng trong quá trình quang hợp, mà nó còn ảnh hưởng tới quá trình phát triển của mầm, hoa, quả và các hình thái khác của cây trồng [1]. Như chúng ta đã biết, xã hội ngày càng phát triển đồng nghĩa với nhu cầu sử dụng năng lượng ngày một tăng cao mà nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt. Dẫn đến những vấn đề sử dụng năng lượng hiệu quả đang được con người quan tâm. Để giải quyết được vấn đề này, trong lĩnh vực chiếu sáng, đèn LED hiện đang là thế hệ nguồn sáng mới nhất, hiệu suất chiếu sáng cao nhất so với các loại nguồn sáng truyền thống như đèn huỳnh quang, đèn sợi đốt [1-3].
Trong đó, ngành nông nghiệp sử dụng đèn LED phát xạ đỏ kích thích quá trình quang hợp của cây trồng được đặt lên hàng đầu. Thực tế, ánh sáng của đèn LED thương mại hiện nay có vùng quang phổ khả kiến, chúng được đo bằng bước sóng trong khoảng từ 380- 760 nanomets nhưng cường độ phát xạ ánh sáng màu đỏ (640nm - 760nm) còn thấp [2,3]. Mà ánh sáng màu đỏ và màu xanh là các bước sóng của ánh sáng cần thiết nhất được sử dụng trong quang hợp của thực vật. Cụ thể, ánh sáng trong dải bước sóng 650 - 750 nm (đỏ - đỏ xa) có tác dụng ra hoa trên cây, kiểm soát hiệu quả quá trình ra hoa và quả của cây trồng, kéo dài thời gian bảo quản rau củ [2].
Vì vậy việc chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ là một trong những đề tài thu hút đối với đèn LED sử dụng trong chiếu sáng nông nghiệp. Hơn thế nữa, muốn cây trồng phát triển tốt dưới ánh sáng của đèn LED thì ánh sáng đỏ cần phải quan 10 tâm nghiên cứu nâng cao hiệu suất nguồn sáng, chất lượng chiếu sáng, tiết kiệm kinh phí,… vv. Phổ hấp thụ của cây trồng Để ứng dụng trực tiếp kết quả nghiên cứu vào nông nghiệp, đề tài “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ trên cơ sở vật liệu Gd3Al5O12 pha tạp các ion Mn4+, Eu3+, Cr3+ định hướng ứng dụng trong đèn LED chiếu sáng cho cây trồng” là một trong những chủ đề thu hút đối với đèn LED sử dụng trong chiếu sáng nông nghiệp cả về tính thời sự và khả năng ứng dụng. Mục đích nghiên cứu Đề tài này đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau: 1) Tổng hợp được vật liệu GAG (Gd3Al5O12) pha tạp các ion Mn4+, Eu3+, Cr3+ phát xạ đỏ bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
2) Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện công nghệ chế tạo và đo đạc các tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang của vật liệu chế tạo được. 3) Đánh giá khả năng ứng dụng của từng loại bột huỳnh quang (vật liệu GAG pha tạp các ion Mn4+, Eu3+, Cr3+) trong chế tạo đèn LED chuyên dụng trong chiếu sáng nông nghiệp sử dụng các nguồn kích thích NUV hoặc ánh sáng xanh lam. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Bột huỳnh quang GAG (Gd3Al5O12) pha tạp các ion Mn4+, Eu3+, Cr3+. - Phạm vi nghiên cứu: Bột huỳnh quang GAG (Gd3Al5O12) pha tạp các ion Mn4+, Eu3+, Cr3+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
Đo đạc khảo sát các tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang từ đó đưa ra các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu. Thử nghiệm chế tạo LED chuyên dụng nông nghiệp trên cơ sở vật liệu chế tạo được và đo đạc các tính chất điện quang. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu sử dụng là phương pháp thực nghiệm. Trong đó, sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn để chế tạo vật liệu.
- Các phương pháp đo đạc khảo sát các thông số của vật liệu như: phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) để phân tích hình thái bề mặt, phương pháp phân tích cấu trúc pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp khảo sát tính chất quang từ phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE), phân tích thành phần các nguyên tố hoá học, liên kết hoá học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ RAMAN. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Việt Nam vẫn còn nằm trong nhóm nước đang phát triển nhưng không có nghĩa là trình độ nghiên cứu hạn chế hay không thể theo kịp tốc độ phát triển của thế giới mà ngược lại các vấn đề nghiên cứu này cũng đã và đang được rất nhiều nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu. Trong lĩnh vực quang học vật liệu, vấn đề hiệu suất được giải quyết theo cách sao cho phát triển được nguồn sáng có thể thương mại hóa và làm chủ công nghệ trong tương lai gần. Vì trong bối cảnh nguồn vật liệu phát quang nội địa phải phụ thuộc lớn các nhà cung cấp nước ngoài, cùng mong muốn đóng góp sức mình vào công cuộc bước đầu thay thế hàng ngoại nhập bằng sản phẩm nội địa chất lượng cao.
12 Các vật liệu phát quang đã và đang được quan tâm bởi nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước do tiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như: nông nghiệp, laser, dẫn sóng, kỹ thuật chiếu sáng, hiển thị, trang trí,v. Đặc biệt, trong lĩnh vực nông nghiệp, vật liệu phát quang đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các loại đèn LED chuyên dụng, đó là các loại đèn chiếu sáng có hiệu suất cao, tiết kiệm năng lượng, thân thiện với môi trường và đặc biệt tương thích với phổ hấp thụ diệp lục của cây trồng. Hiện nay, nghiên cứu chế tạo các hệ vật liệu pha tạp các ion Mn4+, Eu3+, Cr3+ dựa trên mạng nền GAG (Gd3Al5O12) vẫn còn mang tính mới mẻ, đồng thời việc điều khiển tính chất quang thông qua nồng độ tạp chất hoặc tối ưu hóa các điều kiện công nghệ chế tạo cũng như nghiên cứu khả năng ứng dụng của chúng luôn là chủ đề mang tính thời sự. Do đó hướng nghiên cứu của đề tài có ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn cao, kết quả đạt được giúp có cái nhìn sâu sắc hơn về các hệ vật liệu pha tạp các ion Mn4+, Eu3+, Cr3+ dựa trên mạng nền GAG (Gd3Al5O12) cũng như tính chất quang của chúng.
Vật liệu đất hiếm pha tạp nói chung và các hệ vật liệu pha tạp các ion Mn4+, Eu3+, Cr3+ dựa trên mạng nền GAG (Gd3Al5O12) nói riêng, đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các linh kiện quang tử với giá thành rẻ hơn có khả năng ứng dụng trong chế tạo đèn LED chuyên dụng cho nông nghiệp. Kết quả của đề tài cũng sẽ góp phần giúp cho việc tổng hợp thực nghiệm được tốt hơn, hiệu quả hơn. Kết quả đạt được hy vọng làm phong phú thêm dữ liệu khoa học về vật liệu các loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm cùng bột huỳnh quang pha tạp kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là vật liệu liên quan đến mạng nền mới GAG (Gd3Al5O12). Các phân tích trên cho thấy hướng nghiên cứu của đề tài hội đủ cả ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn.
Tính chất quang 1. Cơ chế hấp thụ ánh sáng trong chất bán dẫn Hệ số hấp thụ có thể xem như là xác suất hấp thụ photon, nếu trong bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất hấp thụ αi (ω), thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ ánh sáng là [4]: () =i () (1.1) Như vậy, trong một vùng phổ cho trước cần phải tính đến các cơ chế hấp thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ. Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên ta có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau: 1. Hấp thụ cơ bản Hấp thụ cơ bản còn gọi là hấp thụ riêng hay hấp thụ vùng – vùng, nó liên quan đến chuyển mức của điện tử ở trạng thái E1 trong vùng hóa trị lên trạng thái E2 trên vùng dẫn, tương ứng với chuyển mức 1 và 1a được mô tả trên hình 1.
Chuyển mức 1 không kèm theo sự thay đổi vectơ sóng k của điện tử nên gọi là chuyển mức thẳng. Trong chuyển mức thẳng chỉ có sự tham gia của photon và điện tử. Chuyển mức 1a kèm theo sự thay đổi vectơ sóng k của điện tử nên gọi là chuyển mức xiên. Trong chuyển mức xiên ngoài sự có mặt của photon và điện tử thì còn có sự tham gia của hạt phonon (dao động mạng tinh thể) [4].
Hấp thụ exciton Hấp thụ exciton thường gặp khi dải năng lượng photon nhỏ hơn bề rộng vùng cấm Eg một ít. Exciton là trạng thái liên kết giữa một cặp điện tử - lỗ trống được tạo thành ở nhiệt độ thấp do sự tương tác Coulomb giữa chúng. 14 Có hai loại exciton là exciton Frenkel và exciton Wannier - Mott. Trong đó, Exciton Frenkel vì trạng thái ràng buộc này giữa electron và lỗ trống chỉ ở trong phạm vi một nguyên tử hay phân tử.
Nó còn được gọi là exciton bán kính nhỏ có thể chuyển từ phân tử này sang phân tử khác và chuyển động trong tinh thể nhưng nó không tham gia quá trình dẫn điện trong chất bán dẫn. Ngược lại, khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấp nhiều lần chu kỳ mạng như trong các chất bán dẫn thì ta được loại exciton Wannier. Exciton loại này thường xảy ra trong các tinh thể có sự phủ hàm sóng lớn như trong tinh thể đồng hóa trị [4]. Hấp thụ do hạt dẫn tự do Các hạt dẫn tự do trong vùng cho phép gồm điện tử trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị có thể chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác dưới tác dụng kích thích nhỏ tùy ý, bởi vì phổ năng lượng ở đó gần như liên tục.
Các chuyển mức của điện tử vẽ trong không gian vectơ sóng k [4]. Theo như hình 1.