Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ "Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu $\text{SiO}_2$ và $\text{MgSiO}_3$ lỏng" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Luyện Thị San, chuyên ngành Vật lý kỹ thuật (Mã số: 62520401) tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Vũ Văn Hùng và PGS.TS. Nguyễn Văn Hồng.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Silic dioxit ($\text{SiO}_2$) và magie silicat ($\text{MgSiO}_3$) là hai hợp phần quan trọng chiếm hơn 80% thành phần lớp vỏ và manti Trái Đất, đồng thời giữ vai trò then chốt trong các ngành công nghiệp công nghệ cao như sản xuất sợi quang, linh kiện điện tử, gốm sứ xốp, vật liệu chịu lửa và công nghệ thủy tinh hóa nhằm xử lý rác thải hạt nhân. Ở trạng thái lỏng và điều kiện nhiệt độ, áp suất cao, hai vật liệu này thể hiện các tính chất vật lý phức tạp bao gồm hiện tượng đa thù hình, tách pha vi mô, động học không đồng nhất, thuyên giảm động học và hiện tượng khuếch tán dị thường.

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng được công bố, các kết quả thu được vẫn tồn tại nhiều mâu thuẫn và chưa thống nhất ở các điểm cốt lõi:

  1. Bản chất cơ chế biến đổi cấu trúc mạng dưới tác động của áp suất cao.
  2. Bằng chứng cấu trúc vi mô chứng minh sự tồn tại của mô hình hai trạng thái (two-state model), cũng như sự khác biệt hình thái giữa pha mật độ thấp và pha mật độ cao.
  3. Cơ chế vi mô dẫn đến hiện tượng động học không đồng nhất, hiện tượng khuếch tán dị thường và mối liên hệ giữa sự tái sắp xếp cấu trúc với tính chất động học trong các chất lỏng có cấu trúc mạng (network-forming liquids).

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Mục đích tổng quát của luận án là nâng cao hiểu biết định lượng và bản chất vi mô về cấu trúc và động học của các chất lỏng có cấu trúc mạng thông qua khảo sát hai hệ đại diện là $\text{SiO}_2$ và $\text{MgSiO}_3$.

Các mục tiêu cụ thể được xác định như sau:

  1. Đối với vật liệu $\text{SiO}_2$ lỏng: Xây dựng các mẫu mô phỏng kích thước 1998 nguyên tử trong dải nhiệt độ từ 2600 K đến 3500 K và áp suất từ 0 GPa đến 30 GPa; khảo sát vi cấu trúc mạng, giải thích cơ chế của hiện tượng đa thù hình trên cơ sở các đơn vị phối trí, đồng thời làm rõ cơ chế khuếch tán dị thường và động học không đồng nhất.
  2. Đối với vật liệu $\text{MgSiO}_3$ lỏng: Xây dựng các mẫu mô phỏng kích thước 5000 nguyên tử ở nhiệt độ 3500 K và áp suất từ 0 GPa đến 30 GPa; khảo sát cấu trúc địa phương của Si và Mg, làm rõ sự biến đổi của mức độ polymer hóa mạng thông qua các liên kết cầu oxy và xác định hiện tượng tách pha vi mô.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu $\text{SiO}_2$ và $\text{MgSiO}_3$ ở trạng thái lỏng.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Không gian trạng thái nhiệt động: Nhiệt độ khảo sát $T = 2600 \div 3500\text{ K}$; áp suất nén $P = 0 \div 30\text{ GPa}$.
    • Phạm vi cấu trúc và động học: Cấu trúc địa phương (trật tự gần), cấu trúc liên kết mạng (trật tự tầm trung), phân bố các đơn vị phối trí, hàm phân bố xuyên tâm, phân bố góc liên kết, hệ số khuếch tán, tốc độ chuyển đổi đơn vị phối trí và sự tạo đám của các nhóm nguyên tử đặc biệt.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước

Luận án đã tổng quan 79 công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến cấu trúc và động học của vật liệu silicate:

  1. Về cấu trúc mạng $\text{SiO}_2$ vô định hình và lỏng:

    • Các công trình thực nghiệm nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron của Mozzi và Warren (1969), Susman (1991), Meade et al. (1992) đã xác lập mạng tứ diện $\text{SiO}_4$ với góc liên kết $\text{Si-O-Si}$ trong khoảng $144^\circ \div 152^\circ$.
    • Khi áp suất tăng, các nghiên cứu thực nghiệm tán xạ tia X của Sato et al. (2010), Min Wu et al. (2012), Benmore et al. (2010) và nghiên cứu mô phỏng ab-initio của Karki et al. (2007) ghi nhận sự gia tăng số phối trí của Si từ 4 lên 5 và 6, kéo theo sự gia tăng chiều dài liên kết $\text{Si-O}$.
    • Nghiên cứu thực nghiệm trên $\text{SiO}_2$ lỏng của Waseda và Toguri (1990) cùng mô phỏng của Woodcock et al. (1976), Horbach và Kob (1999, 2008) chỉ ra rằng ở pha lỏng, mạng tứ diện vẫn tồn tại nhưng phân bố góc $\text{Si-O-Si}$ dịch chuyển về phía các góc nhỏ hơn so với trạng thái vô định hình.

  2. Về hiện tượng đa thù hình và mô hình hai trạng thái:

    • Mishima et al. (1984, 1985) phát hiện hiện tượng đa thù hình trong nước đá vô định hình.
    • Saika-Voivod et al. (2001, 2004), Poole et al. (1997) và Mukherjee et al. (2014) cung cấp các dự đoán mô phỏng và bằng chứng thực nghiệm đầu tiên về quá trình chuyển pha loại 1 giữa pha mật độ thấp và pha mật độ cao trong $\text{SiO}_2$ vô định hình.
    • Tanaka (2000), Huang và Kieffer (2004), Luan et al. (2009) đề xuất các mô hình "two-state", "two-species" và "two-domain" để giải thích sự biến đổi mật độ và tính chất nhiệt động dị thường của chất lỏng tứ diện.

  3. Về các hiện tượng động học trong chất lỏng có cấu trúc mạng:

    • Lý thuyết Mode-Coupling (Götze, 1999) và lý thuyết Adam-Gibbs (1965) với khái niệm vùng tự sắp xếp (Cooperatively Rearranging Regions - CRRs) giải thích hiện tượng thuyên giảm động học quanh nhiệt độ chuyển pha thủy tinh $T_g$.
    • Lý thuyết thể tích tự do của Cohen và Turnbull (1959) và mô hình thấm (Percolation model) của Stevenson et al. (2006).
    • Nghiên cứu động học không đồng nhất của Garrahan và Chandler (2002, 2003), Vogel et al. (2004), Kob et al. (1997), Horbach và Kob (1999) thông qua các tham số phi Gauss và hàm tương quan bốn điểm.
    • Hiện tượng khuếch tán dị thường được nghiên cứu bởi Angell et al. (2000), Shell et al. (2002), Sharma et al. (2006), Liang et al. (2007), xác nhận hệ số khuếch tán tăng đạt cực đại theo áp suất trước khi suy giảm.
    • Quan điểm khuếch tán dạng bước nhảy (jumplike diffusion) và chuyển đổi đơn vị phối trí được phân tích bởi Farnan và Stebbins (1994), Hung et al. (2006, 2007), Luan et al. (2009, 2011).

  4. Về vật liệu $\text{MgSiO}_3$ vô định hình và lỏng:

    • Các phép đo thực nghiệm tán xạ tia X, tán xạ neutron và cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) của Wilding et al. (2004, 2010), Kohara et al. (2004, 2011), Funamori et al. (2004), Cormier và Cuello (2011, 2013) làm sáng tỏ khoảng cách liên kết $\text{Si-O} \approx 1.64\text{ \AA}$, $\text{Mg-O} \approx 2.0 \div 2.1\text{ \AA}$ và số phối trí trung bình của Mg $Z_{\text{Mg-O}} \approx 4.0 \div 5.0$.
    • Các mô phỏng động lực học phân tử và ab-initio của Kubicki et al. (1992), Oganov et al. (2001, 2005), Trave et al. (2002), Stixrude và Karki (2005), de Koker et al. (2008), Ghosh et al. (2014) khảo sát trạng thái polymer hóa, phân bố các đơn vị $Q^n$, oxy cầu (BO), oxy không cầu (NBO) và sự hình thành các liên kết dạng tri-cluster dưới áp suất cao.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết

Luận án tập trung giải quyết ba vấn đề chưa được làm sáng tỏ:

  • Xác định cấu trúc không gian chi tiết của pha mật độ thấp và pha mật độ cao trong $\text{SiO}_2$ lỏng thông qua việc nhận diện 5 đơn vị phối trí cơ bản.
  • Làm rõ bản chất vi mô của khuếch tán và động học không đồng nhất dựa trên việc phân loại các chuyển đổi có ích và chuyển động tương quan tập thể của các nhóm nguyên tử.
  • Đánh giá toàn diện ảnh hưởng của áp suất đến cấu trúc địa phương của Si và Mg, mức độ polymer hóa và hiện tượng tách pha vi mô trong $\text{MgSiO}_3$ lỏng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và các khái niệm sử dụng

  • Quan điểm đơn vị phối trí (ĐVPT): Cấu trúc chất lỏng mạng được xem là tập hợp các ĐVPT cơ bản liên kết với nhau trong không gian qua các nguyên tử oxy dùng chung. Đối với hệ $\text{SiO}_2$, các ĐVPT gồm $\text{SiO}_x$ (với Si làm tâm) và $\text{OSi}_y$ (với O làm tâm). Đối với hệ $\text{MgSiO}_3$, các ĐVPT gồm $\text{SiO}_x$, $\text{MgO}_y$ và các cầu nối $\text{Si}_n\text{-O-Mg}_m$.
  • Mô hình hai trạng thái (Two-state model): Hệ chất lỏng được mô tả như một hỗn hợp gồm miền mật độ thấp (cấu trúc mở) và miền mật độ cao (cấu trúc nén chặt).
  • Phân loại nguyên tử oxy: Oxy cầu (Bridging Oxygen - BO) liên kết với ít nhất 2 cation tạo mạng; Oxy không cầu (Non-Bridging Oxygen - NBO) liên kết với 1 cation Si; Oxy tự do (Free Oxygen) chỉ liên kết với Mg hoặc không tham gia vào mạng Si.
  • Khái niệm chuyển đổi có ích (Effective transition): Chuyển đổi giữa các ĐVPT dẫn đến sự bứt phá và dịch chuyển thực sự của nguyên tử ra khỏi quả cầu phối trí cũ, phân biệt với các chuyển đổi dao động thuần túy không đóng góp vào khuếch tán.

Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT)

Luận án áp dụng phương pháp ĐLHPT cổ điển. Phương trình chuyển động Newton đối với hệ $N$ hạt:

$$m_i \ddot{\mathbf{r}}_i = \mathbf{F}i = -\nabla{\mathbf{r}_i} U(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \dots, \mathbf{r}_N)$$

  • Tích phân phương trình chuyển động: Sử dụng thuật toán Verlet với bước thời gian tích phân $\Delta t = 0.47\text{ fs}$.
  • Điều kiện biên: Áp dụng điều kiện biên tuần hoàn (Periodic Boundary Conditions) theo 3 chiều không gian để loại bỏ hiệu ứng bề mặt.
  • Tương tác Coulomb tầm xa: Sử dụng kỹ thuật tính gần đúng Ewald - Hansen, chia thế Coulomb thành thành phần hội tụ nhanh trong không gian thực, thành phần trong không gian ảo và số hạng hiệu chỉnh không đổi.

Mô hình thế tương tác

1. Thế tương tác BKS đối với hệ $\text{SiO}_2$

Sử dụng thế tương tác cặp bán thực nghiệm Van Beets – Kramer – Van Santen (BKS):

$$U(r_{ij}) = \frac{q_i q_j e^2}{r_{ij}} + A_{ij} \exp(-B_{ij} r_{ij}) - \frac{C_{ij}}{r_{ij}^6}$$

Cặp nguyên tử $A_{ij}\text{ (eV)}$ $B_{ij}\text{ (\AA}^{-1}\text{)}$ $C_{ij}\text{ (eV\cdot\AA}^6\text{)}$ Điện tích $q\text{ (e)}$
O - O 1388.7730 2.76000 175.0000 $q_{\text{O}} = -1.2000$
Si - O 18003.7572 4.87318 133.5381 $q_{\text{Si}} = 2.4000$
Si - Si 0.0000 0.0000 0.0000 —

2. Thế tương tác OG đối với hệ $\text{MgSiO}_3$

Sử dụng thế tương tác Oganov (OG), được xây dựng từ tính toán ab-initio có xét đến hiệu ứng thăng giáng nhiệt và dao động điểm không:

Cặp nguyên tử $A_{ij}\text{ (eV)}$ $B_{ij}\text{ (\AA}^{-1}\text{)}$ $C_{ij}\text{ (eV\cdot\AA}^6\text{)}$ Điện tích $q\text{ (e)}$
Mg - Mg 0.0000 0.0000 0.0000 $q_{\text{Mg}} = 1.6049$
Mg - Si 0.0000 0.0000 0.0000 $q_{\text{Si}} = 2.9043$
Si - Si 0.0000 0.0000 0.0000 $q_{\text{O}} = -1.5031$
Si - O 1137.2300 4.14540 0.0000 —
Mg - O 903.0200 3.65580 0.0000 —
O - O 784.4200 2.96690 18.0000 —

Quy trình tạo mẫu mô phỏng

  1. Hệ $\text{SiO}_2$ (1998 nguyên tử: 666 Si + 1332 O):
    • Gieo ngẫu nhiên các nguyên tử trong ô mô phỏng lập phương, nung ở 6000 K trong $50000$ bước để xóa cấu hình ban đầu.
    • Làm nguội phân đoạn qua các nhiệt độ 5500 K, 5000 K, 4500 K, 4000 K xuống 3500 K.
    • Hồi phục mẫu ở 3500 K, 0 GPa trong $10^6$ bước mô phỏng.
    • Sử dụng mô hình NPT để tạo các mẫu tại các nhiệt độ (2600 K, 3000 K, 3200 K, 3500 K) và áp suất (0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 GPa).
    • Cân bằng hệ ở mô hình NVE trong $10^7$ bước mô phỏng.
  2. Hệ $\text{MgSiO}_3$ (5000 nguyên tử: 1000 Si + 1000 Mg + 3000 O):
    • Gieo ngẫu nhiên, nung tại 6000 K trong $50000$ bước, làm nguội lần lượt xuống 5000 K, 4000 K và 3500 K.
    • Cân bằng ở $T = 3500\text{ K}$, $P = 0\text{ GPa}$ thu được mẫu M1.
    • Nén đẳng nhiệt tại 3500 K để tạo các mẫu M2 (5 GPa), M3 (10 GPa), M4 (15 GPa), M5 (20 GPa), M6 (25 GPa) và M7 (30 GPa).
    • Hồi phục NPT trong $10^4$ bước, sau đó hồi phục NVE trong $10^6$ bước mô phỏng.

Công cụ và kỹ thuật phân tích

  • Hàm phân bố xuyên tâm (PBXT) cặp $g_{\alpha\beta}(r)$: Xác định khoảng cách liên kết trung bình và bán kính ngắt $r_c$ tại vị trí cực tiểu thứ nhất ($r_c(\text{Si-O}) = 2.22\text{ \AA}$ đối với $\text{SiO}_2$; $r_c(\text{Si-O}) = 2.38\text{ \AA}$ và $r_c(\text{Mg-O}) = 3.0\text{ \AA}$ đối với $\text{MgSiO}_3$).
  • Số phối trí trung bình $Z_{\alpha\beta}$: Tính bằng tích phân mặt cầu của $g_{\alpha\beta}(r)$ từ 0 đến $r_c$.
  • Hàm phân bố góc $a_{ijk}(\theta)$: Khảo sát góc liên kết $O-T-O$ (trật tự gần trong ĐVPT) và $T-O-T$ (trật tự tầm trung kết nối ĐVPT, $T = \text{Si, Mg}$).
  • Kỹ thuật trực quan hóa 3D: Gán mã màu phân biệt cho từng loại nguyên tử và ĐVPT để nhận diện sự phân bố không gian và kết cụm pha.
  • Phân tích động học và tạo đám:
    • Xác định hệ số khuếch tán $D$ từ độ dịch chuyển bình phương trung bình (MSD - $\langle r^2(t) \rangle$) qua hệ thức Einstein: $$D = \lim_{t \to \infty} \frac{\langle r(t)^2 \rangle}{6t}$$
    • Đếm số lượng chuyển đổi $\text{SiO}x \to \text{SiO}{x'}$ và $\text{OSi}y \to \text{OSi}{y'}$ theo thời gian để tính tốc độ chuyển đổi $\nu$.
    • Khảo sát 5 nhóm nguyên tử đặc biệt (mỗi nhóm gồm 50 Si và 100 O): $A_1$ (ngẫu nhiên), $A_2$ (linh động nhất), $A_3$ (kém linh động nhất), $A_4$ (chuyển đổi nhiều nhất), $A_5$ (chuyển đổi ít nhất); theo dõi số lượng đám $N_c$ và kích thước đám cực đại $N_{max}$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về hai vật liệu $\text{SiO}_2$ và $\text{MgSiO}_3$

Chương này hệ thống hóa các hiểu biết lý thuyết và dữ liệu thực nghiệm về hai hệ vật liệu:

  • Hệ $\text{SiO}_2$: Trình bày các pha tinh thể ($\alpha$-, $\beta$-quartz, tridymite, cristobalite) và trạng thái vô định hình, nóng chảy. Phân tích sự chuyển dịch góc liên kết $\text{Si-O-Si}$ và sự gia tăng số phối trí của Si từ 4 lên 6 khi nén. Trình bày tổng quan hiện tượng đa thù hình, mô hình hai trạng thái, các lý thuyết động học chất lỏng (Mode-Coupling, Adam-Gibbs, thể tích tự do, mô hình thấm), hiện tượng khuếch tán dị thường và động học không đồng nhất.
  • Hệ $\text{MgSiO}_3$: Phân tích vai trò của ion biến tính $\text{Mg}^{2+}$ trong việc phá vỡ mạng polymer $\text{Si-O}$, tạo ra các nguyên tử oxy cầu (BO), oxy không cầu (NBO) và oxy tự do. Điểm lại các kết quả thực nghiệm NMR, tán xạ tia X, tán xạ neutron và các mô phỏng trước đây về môi trường phối trí của Si và Mg, các đơn vị $Q^n$ và sự hình thành các liên kết dạng tri-cluster ở áp suất cao.

Chương 2: Phương pháp tính toán

Trình bày chi tiết cơ sở toán học và thuật toán của phương pháp ĐLHPT:

  • Xây dựng hệ phương trình chuyển động Newton và thuật toán tích phân Verlet.
  • Xử lý thế năng tương tác cặp Coulomb tầm xa bằng phương pháp tổng Ewald - Hansen.
  • Trình bày công thức giải tích và bảng tham số của thế tương tác BKS đối với $\text{SiO}_2$ và thế tương tác OG đối với $\text{MgSiO}_3$.
  • Thiết lập quy trình điều nhiệt, điều áp qua các mô hình thống kê NPT và NVE.
  • Trình bày các thuật toán trích xuất dữ liệu vi cấu trúc: hàm PBXT $g(r)$, số phối trí $Z$, hàm phân bố góc $\theta$, tiêu chuẩn xác định ĐVPT theo bán kính ngắt $r_c$.
  • Trình bày thuật toán đếm chuyển đổi ĐVPT, công thức Einstein xác định hệ số khuếch tán $D$, tiêu chí lựa chọn 5 tập hợp nguyên tử đặc biệt ($A_1 \div A_5$) và giải thuật phân loại cụm/đám nguyên tử liên thông.

Chương 3: Cấu trúc và động học của $\text{SiO}_2$ lỏng

Chương này trình bày các phát hiện về cấu trúc và động học của $\text{SiO}_2$ lỏng trong dải áp suất $0 \div 30\text{ GPa}$:

Áp suất $P\text{ (GPa)}$ $r_{\text{Si-O}}\text{ (\AA)}$ $r_{\text{O-O}}\text{ (\AA)}$ $r_{\text{Si-Si}}\text{ (\AA)}$ Tỉ phần $\text{SiO}_4\text{ (%)}$ Tỉ phần $\text{SiO}_5\text{ (%)}$ Tỉ phần $\text{SiO}_6\text{ (%)}$
0 1.61 2.63 3.12 ~95.0 ~5.0 ~0.0
5 1.62 2.61 3.10 ~78.0 ~20.0 ~2.0
10 1.64 2.58 3.08 ~52.0 ~40.0 ~8.0
15 1.66 2.55 3.06 ~30.0 ~48.0 ~22.0
20 1.67 2.53 3.05 ~15.0 ~42.0 ~43.0
25 1.68 2.51 3.04 ~6.0 ~32.0 ~62.0
30 1.70 2.49 3.03 ~2.0 ~20.0 ~78.0
  • Hiện tượng đa thù hình: Mạng $\text{SiO}_2$ lỏng được cấu thành từ 5 ĐVPT gồm $\text{SiO}_4, \text{SiO}_5, \text{SiO}_6, \text{OSi}_2, \text{OSi}_3$. Luận án chứng minh sự tồn tại đồng thời của hai pha:
    • Pha mật độ thấp: Được tạo thành từ các tứ diện $\text{SiO}_4$ liên kết với nhau qua oxy cầu $\text{OSi}_2$ (chia sẻ đỉnh).
    • Pha mật độ cao: Được tạo thành từ các đa diện $\text{SiO}_5, \text{SiO}_6$ liên kết qua oxy cầu $\text{OSi}_3$ (chia sẻ cạnh và mặt).
    • Khi áp suất tăng, tỉ phần pha mật độ cao tăng dần thế chỗ pha mật độ thấp; $\text{SiO}_5$ đóng vai trò cấu trúc trung gian chuyển tiếp đạt cực đại ở vùng $10 \div 15\text{ GPa}$.
  • Cơ chế khuếch tán và động học không đồng nhất:
    • Số lượng chuyển đổi giữa các ĐVPT tăng tuyến tính theo thời gian mô phỏng. Tuy nhiên, tốc độ khuếch tán không đồng nhất với tổng tốc độ chuyển đổi.
    • Luận án chứng minh rằng chỉ các chuyển đổi có ích mới dẫn tới sự dịch chuyển vị trí thực tế của nguyên tử và tạo nên khuếch tán.
    • Hiện tượng khuếch tán dị thường (hệ số $D$ đạt cực đại theo áp suất tại vùng mật độ trung gian) bắt nguồn từ sự cạnh tranh giữa việc phá vỡ mạng tứ diện mở $\text{SiO}_4$ và sự nén chặt của mạng bát diện $\text{SiO}_6$.
    • Khảo sát các tập hợp nguyên tử $A_1 \div A_5$ cho thấy nhóm nguyên tử linh động ($A_2$) và nhóm chuyển đổi nhiều ($A_4$) có xu hướng tập hợp thành các đám không gian có kích thước vượt trội so với phân bố ngẫu nhiên ($A_1$). Điều này xác nhận sự không đồng nhất về động học bắt nguồn trực tiếp từ sự không đồng nhất về cấu trúc vi mô.

Chương 4: Cấu trúc của $\text{MgSiO}_3$ lỏng

Chương này tập trung phân tích các đặc trưng cấu trúc của hệ $\text{MgSiO}_3$ lỏng ở $T = 3500\text{ K}$ và $P = 0 \div 30\text{ GPa}$:

  • Cấu trúc địa phương của Si và Mg:
    • Đối với nguyên tử Si: Cấu trúc địa phương trong $\text{MgSiO}_3$ lỏng có sự tương đồng cao với hệ $\text{SiO}_2$ lỏng. Ở $0\text{ GPa}$, khoảng cách $\text{Si-O} \approx 1.62\text{ \AA}$ và mạng chủ yếu là tứ diện $\text{SiO}_4$. Khi áp suất tăng lên $30\text{ GPa}$, tỉ phần $\text{SiO}_4$ giảm mạnh, $\text{SiO}_5$ đạt cực đại ở vùng trung gian và $\text{SiO}_6$ chiếm ưu thế ở áp suất cao.
    • Đối với nguyên tử Mg: Môi trường phối trí của Mg phụ thuộc mạnh vào áp suất. Khoảng cách $\text{Mg-O}$ đạt $\approx 1.98\text{ \AA}$ ở $0\text{ GPa}$. ĐVPT chuyển đổi từ $\text{MgO}_4, \text{MgO}_5$ ở áp suất thấp sang $\text{MgO}_6, \text{MgO}_7, \text{MgO}8$ ở áp suất cao; số phối trí trung bình $Z{\text{Mg-O}}$ tăng liên tục từ $\approx 4.4$ lên $\approx 6.5$.
  • Mức độ polymer hóa và cầu nối oxy:
    • Ở $0\text{ GPa}$, mạng $\text{Si-O}$ bị phá vỡ thành các mạch ngắn do sự xen kẽ của ion $\text{Mg}^{2+}$, hình thành tỷ lệ lớn NBO (~45%) và oxy tự do (~8%).
    • Khi áp suất tăng lên $30\text{ GPa}$, nồng độ NBO và oxy tự do giảm dần, trong khi nồng độ oxy cầu BO và các liên kết cầu bậc cao ($\text{OSi}_3$, các cấu hình cầu nối $\text{Si}_n\text{-O-Mg}_m$) tăng mạnh, làm gia tăng mức độ kết nối và polymer hóa của toàn mạng ở điều kiện nén cao.
  • Hiện tượng tách pha vi mô (Micro-phase separation):
    • Phân tích phân bố không gian và trực quan hóa 3D cho thấy các nguyên tử Si và Mg không phân bố đồng nhất lý tưởng mà tập trung thành các chuỗi/đám riêng biệt: các vùng giàu $\text{SiO}_x$ đan xen với các vùng giàu $\text{MgO}_y$. Hiện tượng tách pha vi mô này duy trì ổn định trong toàn bộ dải áp suất khảo sát từ $0$ đến $30\text{ GPa}$.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt khoa học

  1. Làm rõ cấu trúc vi mô của hiện tượng đa thù hình trong $\text{SiO}_2$ lỏng: Luận án chỉ ra cấu trúc mạng của $\text{SiO}_2$ lỏng được hình thành từ 5 ĐVPT ($\text{SiO}_4, \text{SiO}_5, \text{SiO}_6, \text{OSi}_2, \text{OSi}_3$) và phân tách thành hai pha rõ rệt: pha mật độ thấp (gồm các $\text{SiO}_4$ liên kết qua $\text{OSi}_2$) và pha mật độ cao (gồm các $\text{SiO}_5, \text{SiO}_6$ liên kết qua $\text{OSi}_3$). Cấu trúc không đồng nhất này là nguyên nhân trực tiếp dẫn tới sự phân bố không đồng nhất của các chuyển đổi trong không gian và hiện tượng động học không đồng nhất.
  2. Xác lập cơ chế vi mô của hiện tượng khuếch tán trong chất lỏng mạng: Chứng minh khuếch tán không đơn thuần là quá trình chuyển đổi số học giữa các ĐVPT, mà chỉ các chuyển đổi có ích mới đóng vai trò quyết định đối với dịch chuyển khuếch tán. Chuyển động tương quan tập thể liên quan tới sự dịch chuyển đồng thời của một nhóm nguyên tử (siêu phân tử/đám) là nguyên nhân gây ra hiện tượng khuếch tán dị thường và thuyên giảm động học trong $\text{SiO}_2$ lỏng.
  3. Phát hiện tính tương đồng cấu trúc địa phương và hiện tượng tách pha vi mô trong $\text{MgSiO}_3$ lỏng: Chứng minh môi trường địa phương của Si trong $\text{SiO}_2$ lỏng và $\text{MgSiO}_3$ lỏng có sự tương đồng lớn dưới tác động của áp suất. Dưới mọi áp suất khảo sát từ $0$ đến $30\text{ GPa}$, trong $\text{MgSiO}_3$ lỏng luôn tồn tại các miền giàu Si và miền giàu Mg đan xen, minh chứng cho sự tồn tại của hiện tượng tách pha vi mô.

Kiến nghị và giá trị ứng dụng

  • Dữ liệu vi cấu trúc và quy luật biến đổi mức độ polymer hóa cung cấp cơ sở dữ liệu định lượng cho việc xây dựng các mô hình nhiệt động học của manti và macma lỏng trong ngành Khoa học Trái Đất.
  • Cơ chế hình thành liên kết cầu và giam giữ cation kim loại hỗ trợ việc tính toán, thiết kế thành phần thủy tinh silicat trong xử lý và cô lập đồng vị phóng xạ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Khảo sát được thực hiện trên các mô hình thế tương tác cặp bán cổ điển (BKS và OG); chưa xét đến các hiệu ứng phân cực phi tĩnh điện bậc cao hoặc sự phá vỡ liên kết có kèm theo chuyển dịch điện tử lượng tử phức tạp.
  • Kích thước mẫu mô phỏng cố định (1998 nguyên tử đối với $\text{SiO}_2$ và 5000 nguyên tử đối với $\text{MgSiO}_3$) có thể còn chịu ảnh hưởng nhất định của hiệu ứng kích thước hữu hạn khi phân tích các dao động trật tự tầm xa.
  • Hệ $\text{MgSiO}_3$ trong luận án mới chỉ tập trung phân tích sâu về đặc trưng cấu trúc tĩnh, chưa khảo sát toàn diện các thông số động học và hệ số khuếch tán chi tiết như hệ $\text{SiO}_2$.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Mở rộng phân tích động học khuếch tán, độ nhớt và tính chất dẫn truyền trong hệ $\text{MgSiO}_3$ lỏng ở các dải nhiệt độ và áp suất mở rộng.
  • Khảo sát các hệ silicat đa thành phần phức tạp hơn có bổ sung $\text{Al}_2\text{O}_3, \text{CaO}, \text{FeO}$ để mô phỏng chính xác hơn thành phần thực của manti Trái Đất.
  • Ứng dụng các phương pháp mô phỏng nguyên lý ban đầu (Ab-initio Molecular Dynamics - AIMD) để kiểm chứng lại các cấu hình chuyển tiếp trung gian ở điều kiện áp suất siêu cao.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên ngành hữu ích cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật, Vật lý chất rắn, Vật lý tính toán và Khoa học vật liệu; đặc biệt là phương pháp luận xây dựng mô hình ĐLHPT, kỹ thuật xử lý thế tương tác Coulomb và các giải thuật trích xuất cấu trúc vi mô.
  • **Các nhà nghiên cứu Địa vật lý và Khoa học Trá