chương 1 bao gom: Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bê mặt trên hạt nano kim loại; ảnh hưởng của plasmon bê mặt lên tính chất phát quang của các vật liệu; ảnh hưởng của plasmon bê mặt lên tính chất tan xạ Raman tăng cường bê mặt (SERS); tính chat vật liệu ZTO và ZTO:Ew`*; tính chất vật liệu SiO› và opal SiO>. HIEU UNG CỘNG HUONG PLASMON BE MAT 1. Khai niém (a) t+ lime +i by’: og0Gd. Hat kim loại eee ++ +ipi+ Hình 1.
(a) Dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bê mặt hạt nano kim loại, (b) dao động ngang và doc của các điện tử trong thanh nano kim loại, (c) tương tac của hạt kim loại với anh sang, bức xạ: (d) lưỡng cực và (e) tứ cực của hạt kim loại. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiệu ứng đặc trưng của các hạt nano kim loại. Bề mặt kim loại có nhiều điện tử tự do nên khi hap thụ ánh sáng chiếu vào các điện tử tự do này sẽ dao động tập thể cùng pha với điện trường ánh sáng, dao động đó gọi là dao động plasma điện tử. Khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của chúng, các dao động này thông thường bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mang hay bởi chính các nút mạng tinh thé trong kim loại, nhưng khi kim loại ở kích thước nano thì kích thước của chúng nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình, do đó, hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích.
Dưới tác dụng của điện trường sóng ánh sáng chiêu tới, các điện tử trên bê mặt hạt nano kim loại sẽ phân bô lại làm cho chúng bị phân cực tạo thành lưỡng cực điện (xem hình 1.1), tương tac của các lưỡng cực điện này với điện trường của sóng ánh sáng gây ra hiệu ứng cộng hưởng trên [50, 78, 94]. Trường plasmon có cường độ lớn nhất ở mặt phân cách hạt kim loại - lớp điện môi và suy giảm rất nhanh ở những vi tri xa bề mặt hạt kim loại. Do đó, các sóng plasmon được tạo ra trên bề mặt các hạt nano kim loại sẽ bị giam giữ ở gần bề mặt và được gọi là plasmon bề mặt định xứ. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt trên hạt nano kim loại phụ thuộc vào nhiều yếu tố, nhưng hình dạng, kích thước của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất.
Đối với các hạt không có dạng cầu như thanh nano thì bước sóng cộng hưởng sẽ phụ thuộc vào định hướng của điện trường, do đó, hai loại dao động ngang và dọc có thể xảy ra (hình 1.1), ngoài ra, nếu nồng độ hạt nano cao thì phải tính đến tương tác giữa các hạt, để xác định điều kiện cộng hưởng cần phân tích tat cả các yếu tô kể trên của vật liệu. Có nhiều lý thuyết để xác định điều kiện cộng hưởng như lý thuyết Maxwell-Garnett, lý thuyết Debye và lý thuyết Mie [78], trong đó, lý thuyết Mie được chấp nhận rộng rãi hơn cả. Lý thuyết Mie về hiệu ứng cộng hưởng plasmon Lý thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, lý thuyết này xem xét tương tác của các hạt dẫn điện hình cầu trong một môi trường đồng nhất với vectơ cường độ điện trường [78, 94], lý thuyết Mie đã giải một trong số các phương trình của Maxwell để mô tả tương tác này. Trong tính toán của Mie, hàm đặc trưng cho tương tác là hàm điện môi của hai đối số: bán kính r của các quả cầu và bước sóng ánh sáng chiếu vào A.
Các kết quả tính toán phù hợp với các hiệu ứng liên quan tới kích thước [50, 78, 94]. Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem điện trường là một trường đa cực [50, 78, 94] và tìm dao động đa cực (xem hình 1.1) của các hạt này trong tương tác với vectơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng (lưỡng cực, tứ cực, v. Khi hạt có kích thước càng lớn thì sự phân cực dưới tác động của điện trường càng không đồng nhất giữa các phần của hạt kim loại, và các dao động bậc cao càng trở nên có vai trò đáng kể. Trong lý thuyết Mie, bài toán tương tác giữa ánh sang với hạt nano được khảo sát như một bai toán tan xạ thuần túy.
Mie giải phương trình Maxwell với điều kiện ánh sáng được xem như sóng phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu được phân tán trong một môi trường [78, 94]. Theo lý thuyết Mie, tính chất quang của các hạt cầu kim loại bán kính r phân tan trong một môi trường được mô tả thông qua tiết diện tắt C. Đối với các hạt kim loại rất nhỏ với hang số điện môi phức, phụ thuộc tan số (hay bước sóng) e(A) = €)(A) + iez(A) được phân tán trong một môi trường có hằng số điện môi „thì C có dang như sau [63]: Ce Marre? £,(A) C= 18zVzj” &(Â) A la(3)+2z„+ø(4) Hay 2 {a()+2z+z(2 OD với V là thé tích hat nano. Khi ¢)(A) = -2£„ thì mẫu số trong phương trình (1.1) dat giá trị cực tiêu và C đạt giá trị cực đại.
Khi đó sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ tương ứng với plasmon bề mặt. Như vậy bước sóng của đỉnh hấp thụ sẽ phụ thuộc vào kích thước hạt r và hằng số điện môi e„ của môi trường. Khi hạt nano Au có tính đối xứng cầu, các phương dao động là như nhau, do đó, đỉnh hấp thụ chỉ cộng hưởng ở tần số tương ứng (thí dụ ở 521 nm), khi kích thước hạt nano tăng lên thì vị trí đỉnh hấp thụ dịch chuyên về phía sóng dài (xem hình 1. Đối với các hạt nano kim loại không có dạng hình cầu (thí dụ dạng thanh) thì cần phải tính đến sự định hướng của thanh đối với điện trường.
Khi đó trong phố hap thụ sẽ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ: Dinh sóng ngắn liên quan đến dao động ngang, đỉnh sóng dài liên quan đến dao động dọc của plasma điện tử (xem hình 1. Bước sóng của đỉnh hấp thụ được tính theo công thức: Amax Ag, aS| —— Bi, + C (1.2) Trong đó A, B, C là các hang số, R = a/b gọi là tỷ số hình dang của thanh nano. Như vậy, khi tỷ số hình dạng tăng lên thì đỉnh hap thu dịch chuyền về phía sóng dai (xem hình 1. Link và cộng sự [64] đã tìm được công thức thực nghiệm cho thấy sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ liên quan đến dao động dọc vào tỷ số hình dang: Amax = 33,34€_R — 46,31z,„ + 472,31.3) C3 C= © Hat nano vang hđ(tCaư.vờộpnụyg) _ m 8; _ ly hđ(tCdaư.ờộvpnụg ị { 30inm hat cầu nano 2.5AR thanh nano —— 4.5AR thanh nano ——7.5AR thanh nano.
om To “ tỌ oo lHỌC T29 t?3ệt Bước song (nm) Bước sóng (nm) Hình 1. Phổ hấp thụ UV - vis cua: (a) các hạt nano Au có kích thước khác nhau [81], (b) các thanh nano Au có ty số hình dạng thay đổi.vờộpnụYg) =oo =a c=°]=+renhà 600 Hình 1. Phổ hap thụ UV - vis của: (a) các hạt nano Ag có kích thước khác nhau [6], (b) thanh nano Ag có tỷ số hình dạng thay đổi [117]. Các nghiên cứu thực nghiệm cũng chỉ ra, khi các hạt nano Au được bọc bởi một lớp vỏ nano khác thì vị trí đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon của chúng sẽ dịch về phía bước sóng dài, chiều day lớp vỏ bọc lớn thi mức độ dịch chuyên là nhỏ, ngược lại khi chiều dày lớp vỏ bọc mỏng thì độ dịch chuyền là lớn [78].
Các nghiên cứu thực nghiệm với hạt nano Ag cũng cho thấy, phô hap thụ UV- vis của hạt nano này xuất hiện đỉnh hấp thụ trong khoảng bước sóng 390-400 nm khi kích thước hạt nano Ag tăng lên thì vị trí đỉnh hap thụ dịch chuyền về phía sóng 10 dài [6], các thanh nano Ag cũng tồn tại hai đỉnh hấp thụ cộng hưởng, đỉnh sóng ngắn liên quan đến dao động ngang năm trong khoảng bước sóng 390-410 nm, đỉnh sóng dài liên quan đến dao động dọc của plasma điện tử và đỉnh này cũng thay đôi theo tỷ số hình dang của thanh nano Ag[ 117] (xem hình 1. ANH HUONG CUA PLASMON TREN CÁC HẠT NANO KIM LOẠI LEN TINH CHAT PHAT QUANG CUA VAT LIEU 1. Anh hướng của plasmon lên phát quang của vật liệu không pha tạp Nghiên cứu về nano kim loại quý (Au, Ag) thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học, điều này được thé hiện bởi số bai báo không ngừng gia tăng từ năm 1990 đến nay [30]. Các nghiên cứu ban đầu tập trung vào chế tạo ra các hạt nano, thanh nano và khảo sát tính chất plasmon đặc trưng của chúng [28, 63].
Tiếp đến, nghiên cứu về nano kim loại quý chuyển dần sang xu hướng nghiên cứu ứng dụng chúng trong y sinh [44, 79], tuy nhiên, hướng nghiên cứu này đòi hỏi quá trình nghiên cứu dài, liên ngành mới có thể có những bước đột phá. Trong những năm gần đây, khi khoa học ngày càng phát triển, người ta quay trở lại nghiên cứu sâu hơn hiện tượng cộng hưởng plasmon trên các hạt kim loại quý. Đặc biệt, các nghiên cứu mới tập trung vào khảo sát ảnh hưởng của plasmon lên một số tính chất của vật liệu như: Tính chất tán xạ Raman, tính chất quang điện trong một số cấu trúc pin mặt trời thế hệ mới [21, 80] và tính chất phát quang của vật liệu, trong đó, ảnh hưởng của plasmon lên tính chất phát quang của vật liệu đang là một hướng nghiên cứu hấp dẫn trên thế giới [18, 19, 23, 40, 51, 62, 85, 122]. Các nghiên cứu về ảnh hưởng của plasmon lên tính chất phát quang của vật liệu tuy mới được triển khai chưa lâu, nhưng đối tượng vật liệu khá phong phú từ các ô-xít bán dẫn đến các LED, các bán dẫn loại AmBy, AnBvi, v.
và bao gồm cả về mặt lý thuyết [33. 74] lẫn thực nghiệm. II 4 ——ZnO ®mo- (b) — $1: 30keV, 3x1015 ion/cm2 đ(pCdư.qhvuờộatnyg) 6 a ] — S2: 30keV, 5x1015 ion/cmˆ? tg 800 É là Lý aaa Ï=— 4 —— S3: 60keV, 5x10" ion/em* > Thanh ZnO được phủ hạt nano Âu Ld = 400 500 600 400 500 600 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 1. Ảnh hưởng của: (a) hạt nano Au [62], (b) hat nano Ag cay lên silica ở điều kiện khác nhau [122] lên sự tăng cường, dập tắt phát quang của nano ZnO.
Trong hướng nghiên cứu về ảnh hưởng của plasmon trên các hạt kim loại lên tính chất phát quang của vật liệu, ZnO được nghiên cứu nhiều hơn cả [23, 40, 62, 85, 122].