Tổng quan luận án
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại quý (Au, Ag) đóng vai trò quan trọng trong việc điều biến các tính chất quang học của vật liệu bán dẫn và tăng cường tín hiệu quang phổ. Khi kích thước hạt nano kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử, dao động tập thể của các điện tử tự do trên bề mặt hạt sẽ cộng hưởng với điện trường của ánh sáng kích thích, tạo ra trường điện từ cục bộ rất mạnh ở vùng lân cận bề mặt hạt (plasmon bề mặt định xứ). Hiệu ứng này mở ra các hướng ứng dụng trong việc tăng cường tính chất quang điện cho pin mặt trời thế hệ mới, cải thiện hiệu suất phát quang của đi-ốt phát quang (LED) và tăng cường cường độ tán xạ Raman bề mặt (SERS) để nhận biết các phân tử hữu cơ ở nồng độ vết.
Vật liệu kẽm stanat $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$ (ZTO) là oxit bán dẫn ba thành phần có độ rộng vùng cấm lớn, độ linh động điện tử cao và độ bền hóa lý tốt, thường phát quang dải rộng trong vùng bước sóng 550–650 nm do các sai hỏng mạng tinh thể. Khi pha tạp ion đất hiếm $\text{Eu}^{3+}$, vật liệu ZTO:$\text{Eu}^{3+}$ thể hiện các đỉnh phát quang sắc nét đặc trưng của ion $\text{Eu}^{3+}$ tại các bước sóng 579, 593, 615, 651 và 695 nm. Dải phát quang của ZTO và ZTO:$\text{Eu}^{3+}$ có sự trùng phủ quang phổ với dải hấp thụ plasmon của các hạt nano Au. Mặt khác, vật liệu silica ($\text{SiO}_2$) và tinh thể photonic opal $\text{SiO}_2$ phát quang trong dải 400–420 nm do các sai hỏng trong cấu trúc vô định hình, trùng phủ với vùng hấp thụ plasmon của hạt nano Ag (390–400 nm).
Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là: các nghiên cứu trước đây về ảnh hưởng của plasmon lên tính chất quang thường tập trung chủ yếu vào cấu trúc màng mỏng hoặc lõi vỏ đơn giản, chú trọng đến tính chất phát quang mà chưa khảo sát đầy đủ tính chất hấp thụ; các nghiên cứu về tương tác plasmon trên nền oxit ba thành phần phức tạp như ZTO pha tạp ion đất hiếm còn hạn chế; đồng thời, các phép đo SERS phát hiện thuốc bảo vệ thực vật thường thực hiện trong pha dung dịch hoặc trên đế ngẫu nhiên, dẫn đến độ lặp lại tín hiệu chưa cao. Do đó, việc nghiên cứu tương tác plasmon trên các nền vật liệu mới và phát triển đế SERS có cấu trúc tuần hoàn ba chiều là vấn đề cần thiết.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của plasmon bề mặt trên các hạt nano Au lên tính chất quang của vật liệu ZTO và ZTO pha tạp $\text{Eu}^{3+}$ (ZTO:$\text{Eu}^{3+}$), làm rõ vai trò của hiện tượng plasmon và nâng cao khả năng hấp thụ, phát quang của ZTO:$\text{Eu}^{3+}$.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của plasmon bề mặt trên các hạt nano Ag lên tính chất quang của opal $\text{SiO}_2$ và ứng dụng cấu trúc opal $\text{Ag/SiO}_2$ để khảo sát phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) của thuốc bảo vệ thực vật carbendazim (CBZ), phục vụ phân tích nhanh dư lượng CBZ trên thực phẩm và rau quả.
Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm 4 nhiệm vụ:
- Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu ZTO và ZTO:$\text{Eu}^{3+}$.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của plasmon bề mặt trên hạt nano Au lên tính chất quang của ZTO và ZTO:$\text{Eu}^{3+}$ thông qua vật liệu tổ hợp composite ZTO@Au và ZTO:$\text{Eu}^{3+}$@Au.
- Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang của opal $\text{SiO}_2$ và nghiên cứu ảnh hưởng của plasmon trên hạt nano Ag lên tính chất quang của opal $\text{SiO}_2$ thông qua cấu trúc opal $\text{Ag/SiO}_2$.
- Khảo sát khả năng ứng dụng của cấu trúc opal $\text{Ag/SiO}_2$ để nhận biết định tính và bán định lượng thuốc bảo vệ thực vật carbendazim bằng kỹ thuật SERS.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là tinh thể nano $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$, $\text{Zn}_2\text{SnO}_4:\text{Eu}^{3+}$, hạt nano kim loại Au, Ag, quả cầu nano $\text{SiO}_2$, tinh thể photonic opal $\text{SiO}_2$, các hệ composite ZTO@Au, ZTO:$\text{Eu}^{3+}$@Au, cấu trúc đế SERS opal $\text{Ag/SiO}_2$ và phân tử thuốc bảo vệ thực vật carbendazim. Phạm vi thực nghiệm được triển khai tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, dưới sự tài trợ của đề tài QG.19 và đề tài DTDLCN-1/18.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Lý thuyết về hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt được xây dựng từ nền tảng lý thuyết tán xạ Mie (1908), giải các phương trình Maxwell cho tương tác giữa sóng điện từ phẳng và hạt dẫn điện hình cầu phân tán trong môi trường điện môi đồng nhất. Khi phần thực của hằng số điện môi kim loại thỏa mãn điều kiện $\epsilon_1(\lambda) = -2\epsilon_m$ ($\epsilon_m$ là hằng số điện môi của môi trường), tiết diện tắt $C_{ext}$ đạt cực đại, hình thành đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt. Đối với các cấu trúc dị hướng như thanh nano, Link và cộng sự (1999) đã xác lập hệ thức thực nghiệm mô tả sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ dọc theo tỷ số hình dạng $R = a/b$: $\lambda_{max} = 33,34\epsilon_m R - 46,31\epsilon_m + 472,3$.
Về ảnh hưởng của plasmon lên tính chất phát quang của vật liệu bán dẫn không pha tạp, các công trình của Lin và cộng sự (2012) trên thanh nano ZnO phủ Au, Cheng và cộng sự (2011) trên màng ZnO cấy Ag, Kwon và cộng sự (2011) cùng Cho và cộng sự (2012) trên LED InGaN/GaN MQW phủ Au/Ag, Jae Ik Kim và cộng sự (2012) trên màng CdS/PMMA trên đế Au, Yang và cộng sự (2013) trên nanocomposite Au-ZnS, Jiang Tong-Tong và cộng sự (2014) cùng Okamoto (2006) trên chấm lượng tử CdSe, và Frederich và cộng sự (2014) trên cấu trúc lõi vỏ CdSe/CdS trên đế opal $\text{Au/SiO}_2$ đã chỉ ra các cơ chế tăng cường hoặc dập tắt phát quang phụ thuộc vào sự trùng phủ năng lượng giữa trạng thái plasmon và các mức chuyển dời quang học.
Đối với vật liệu bán dẫn pha tạp, nghiên cứu của Lun Ma và Wei Chen (2010) trên ZnS:Mn@Au, Bishnoi và cộng sự (2014) trên màng ZnO:Al,Eu phủ nano Au, Osorio và cộng sự (2012) trên thủy tinh tellurite $\text{TeO}_2$-$\text{NaO}$-$\text{ZnO}$-$\text{GeO}_2$-$\text{Er}_2\text{O}_3$-$\text{AuCl}_3$, và Petit và cộng sự (2007) trên $\text{SiO}_2:\text{Eu}$ bám hạt Au đã xác nhận sự truyền năng lượng giữa plasmon bề mặt kim loại với các tâm ion phát quang hoạt tính ($\text{Mn}^{2+}, \text{Eu}^{3+}, \text{Er}^{3+}$).
Về kỹ thuật tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), hiện tượng được Fleischmann quan sát lần đầu năm 1973–1974 trên điện cực Ag nhám, sau đó được Jeanmarie (1977) và Albrecht (1977) làm rõ bản chất khuếch đại tín hiệu. Cơ chế tăng cường SERS được phân tách thành hai đóng góp chính: cơ chế điện từ trường (tăng cường trường cục bộ tại các "điểm nóng" với hệ số khuếch đại $10^4 - 10^8$, có thể đạt $10^{10} - 10^{11}$) và cơ chế hóa học (chuyển dời điện tích giữa phân tử hấp phụ và kim loại, đóng góp tối đa khoảng $10^2$ lần).
Tại Việt Nam, các nghiên cứu liên quan đã được triển khai bởi một số nhóm tác giả:
- Nhóm GS. Phạm Thanh Huy (2017, 2020) nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZTO, $\text{ZnO-SnO}_2$ và ZTO:$\text{Mn}^{2+}$ bằng phương pháp nghiền cơ kết hợp thiêu kết ứng dụng cho chiếu sáng nông nghiệp.
- Nhóm PGS. Phạm Thu Nga (2009) nghiên cứu chế tạo tinh thể photonic opal $\text{SiO}_2$ và khảo sát tính chất phát quang của chấm lượng tử CdSe/ZnS.
- Nhóm GS. Lê Quốc Minh và PGS. Lê Đắc Tuyên (2012, 2017) chế tạo opal $\text{SiO}_2$, opal đảo và ứng dụng làm đế SERS phát hiện chất hữu cơ.
- Nhóm PGS. Nguyễn Thế Bình (2019) nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano kim loại bằng kỹ thuật ăn mòn laser cho quang phổ SERS.
- Nhóm GS. Đào Trần Cao (2013, 2017, 2018) chế tạo nano Ag phủ dây nano silic và nano Ag dạng hoa lá ứng dụng làm đế SERS phát hiện thuốc bảo vệ thực vật.
- Nhóm GS. Đào Khắc An (2015) nghiên cứu ảnh hưởng của nano Au lên tính chất hấp thụ và quang điện của màng $\text{TiO}_2$.
Đối với việc phân tích thuốc bảo vệ thực vật carbendazim (CBZ) bằng SERS, các nghiên cứu của Strickland và cộng sự (2009) dùng thanh nano Au, Furini và cộng sự (2015) dùng keo nano Ag trong dung dịch $\text{KNO}_3$, Chun-Hua Ma và cộng sự (2015) dùng keo nano Au phun lên lá trà, và Hetong Lin và cộng sự (2019) dùng nano Au trên đế Si đã ghi nhận các giới hạn phát hiện khác nhau nhưng chủ yếu dựa trên nền ngẫu nhiên hoặc dung dịch.
Khoảng trống mà luận án lựa chọn giải quyết là: tổng hợp có kiểm soát nano ZTO và ZTO:$\text{Eu}^{3+}$ bằng phương pháp thủy nhiệt; làm sáng tỏ bản chất tương tác hai chiều giữa plasmon hạt nano Au với các tâm quang học (sai hỏng mạng và ion $\text{Eu}^{3+}$) dưới các bước sóng kích thích khác nhau; giải thích sự thay đổi bờ hấp thụ quang học của ZTO:$\text{Eu}^{3+}$@Au; khảo sát cơ chế dập tắt huỳnh quang nền của opal $\text{SiO}_2$ khi đưa nano Ag vào cấu trúc; và chế tạo đế SERS 3D opal $\text{Ag/SiO}_2$ có cấu trúc tuần hoàn nhằm nâng cao độ nhạy, độ ổn định và độ lặp lại trong phân tích dư lượng CBZ.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Luận án dựa trên các nền tảng lý thuyết và mô hình phân tích vật lý chất rắn và quang học:
- Lý thuyết Mie về cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR): Tính toán tiết diện dập tắt quang học $C_{ext}$ của hạt cầu nano kim loại dưới tác dụng của điện trường sóng ánh sáng tới.
- Cơ chế tăng cường SERS: Mô hình tăng cường điện từ trường tại các khe hở nano ("điểm nóng") giữa các hạt kim loại phân bố trong cấu trúc lỗ rỗng của tinh thể photonic opal $\text{SiO}_2$ và cơ chế truyền điện tích hóa học giữa phân tử CBZ và hạt nano Ag.
- Hiệu ứng Burstein-Moss: Sử dụng để giải thích sự dịch chuyển bờ hấp thụ về phía sóng ngắn (blue-shift) và sự gia tăng độ rộng vùng cấm quang học khi nồng độ hạt nano kim loại Au tăng lên trong nền composite.
- Mô hình truyền năng lượng quang học: Phân tích các bước chuyển dời mức năng lượng $4f-4f$ của ion $\text{Eu}^{3+}$ (từ mức kích thích $^5\text{D}_0$ xuống các mức $^7\text{F}_J$ với $J = 0, 1, 2, 3, 4$) và tương tác cộng hưởng với dao động plasmon của nano kim loại.
Phương pháp thực nghiệm của luận án là phương pháp thực nghiệm vật lý, bao gồm các quy trình công nghệ chế tạo và hệ thống thiết bị khảo sát:
- Phương pháp chế tạo vật liệu:
- Phương pháp thủy nhiệt và thủy nhiệt có hỗ trợ sóng siêu âm: Tổng hợp hạt nano $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$ và $\text{Zn}_2\text{SnO}_4:\text{Eu}^{3+}$ từ các muối tiền chất $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, $\text{SnCl}_4\cdot 5\text{H}_2\text{O}$ và $\text{Eu(NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, sử dụng NaOH điều chỉnh pH và polyvinylpyrrolidone (PVP) làm chất hoạt động bề mặt kiểm soát kích thước.
- Phương pháp Stöber: Tổng hợp các quả cầu nano $\text{SiO}_2$ đơn phân tán thông qua phản ứng thủy phân và ngưng tụ tetraethyl orthosilicate (TEOS) trong môi trường cồn $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ với xúc tác $\text{NH}_4\text{OH}$.
- Phương pháp tự sắp xếp: Lắng đọng các quả cầu nano $\text{SiO}_2$ tạo màng tinh thể photonic opal $\text{SiO}_2$ có cấu trúc tuần hoàn 3 chiều.
- Phương pháp hóa khử: Chế tạo hạt nano vàng (Au) và hạt nano bạc (Ag) sử dụng muối $\text{HAuCl}_4$, $\text{AgNO}_3$ và chất khử trisodium citrate (TSC).
- Phương pháp tổ hợp: Phối trộn và gắn kết hạt nano kim loại lên nền oxit tạo composite ZTO@Au, ZTO:$\text{Eu}^{3+}$@Au và tẩm hạt nano Ag vào các khe rỗng của opal $\text{SiO}_2$ tạo đế SERS opal $\text{Ag/SiO}_2$.
- Hệ thống thiết bị và kỹ thuật khảo sát đặc tính:
- Cấu trúc tinh thể và thành phần pha: Sử dụng hệ nhiễu xạ tia X (XRD) D5005 hãng Siemens với bức xạ $\text{Cu-K}_\alpha$ ($\lambda = 1,54056 \text{ \AA}$).
- Hình thái học bề mặt và vi cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường NanoSEM 450 (FEI, Mỹ) tích hợp đầu dò phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).
- Phổ phát quang (PL) và kích thích phát quang (PLE): Hệ đo quang phổ huỳnh quang FL3-22 JobinYvon-Spex (Mỹ) sử dụng nguồn kích thích đèn Xenon công suất 450 W.
- Phổ hấp thụ quang học UV-Vis: Phổ kế UV-2450 PC hãng Shimadzu (Nhật Bản).
- Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis-NIR: Hệ quang phổ kế Cary 5000 (Varian/Agilent) khảo sát vùng cấm quang học của opal $\text{SiO}_2$.
- Phổ tán xạ Raman và SERS: Hệ phổ kế tán xạ Raman LabRAM HR800 hãng Horiba với nguồn laser kích thích bước sóng 632,8 nm, công suất 10 mW, đo ở chế độ Macro.
Tất cả các phép đo và phân tích thực nghiệm được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1. Tổng quan các vấn đề nghiên cứu
Chương 1 trình bày tổng quan cơ sở lý thuyết và tình hình nghiên cứu liên quan đến đề tài:
- Trình bày bản chất vật lý của hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại quý (Au, Ag), lý thuyết tán xạ Mie cho hạt nano hình cầu, và công thức thực nghiệm của Link cho thanh nano kim loại.
- Phân tích cơ chế tương tác giữa plasmon kim loại và tính chất phát quang của vật liệu bán dẫn không pha tạp (như ZnO, LED InGaN/GaN, CdS, ZnS, CdSe) và vật liệu pha tạp ion phát quang ($\text{ZnS:Mn}, \text{ZnO:Al,Eu}, \text{SiO}_2:\text{Eu}$).
- Trình bày nguyên lý tán xạ Raman, sự khác biệt giữa tán xạ đàn hồi Rayleigh và tán xạ không đàn hồi Raman (vạch Stokes và anti-Stokes), hai cơ chế tăng cường trong kỹ thuật SERS (cơ chế điện từ trường và cơ chế hóa học), và các loại cấu trúc đế SERS.
- Khái quát đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể spinel đảo, độ rộng vùng cấm ($\approx 3,6 - 3,9 \text{ eV}$), dải phát quang sai hỏng mạng của $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$ và các chuyển dời bức xạ của $\text{Zn}_2\text{SnO}_4:\text{Eu}^{3+}$.
- Tổng quan cấu trúc vô định hình của hạt nano $\text{SiO}_2$, cơ chế phát quang do khuyết tật oxy (trung tâm ODC, NBOHC), cấu trúc vùng cấm quang tử của tinh thể photonic opal $\text{SiO}_2$ và tiềm năng ứng dụng làm đế SERS 3 chiều.
Chương 2. Các phương pháp và kỹ thuật thực nghiệm
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình công nghệ chế tạo mẫu và nguyên lý hoạt động của các hệ thiết bị đo:
- Bảng danh mục hóa chất, dụng cụ sử dụng để chế tạo hệ vật liệu ZTO, ZTO:$\text{Eu}^{3+}$, quả cầu nano $\text{SiO}_2$, opal $\text{SiO}_2$, hạt nano Au, Ag và đế SERS opal $\text{Ag/SiO}_2$.
- Quy trình tổng hợp vật liệu ZTO và ZTO:$\text{Eu}^{3+}$ bằng phương pháp thủy nhiệt có và không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm và chất bao bọc PVP; quy trình gắn hạt nano Au lên nền ZTO tạo composite ZTO@Au và ZTO:$\text{Eu}^{3+}$@Au.
- Quy trình Stöber chế tạo các quả cầu nano $\text{SiO}_2$ đơn phân tán với các nồng độ tiền chất TEOS và $\text{NH}_4\text{OH}$ khác nhau; quy trình tự sắp xếp tạo màng opal $\text{SiO}_2$ và quy trình phân tán dung dịch keo Ag vào đế opal.
- Nguyên lý cấu tạo và thông số kỹ thuật của 6 hệ thiết bị đo đạc: máy nhiễu xạ tia X Siemens D5005, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường NanoSEM 450 tích hợp detector EDS, hệ đo phổ phát quang FL3-22, phổ kế UV-Vis Shimadzu UV-2450 PC, hệ phổ kế Cary 5000 và hệ đo phổ tán xạ Raman Horiba LabRAM HR800.
Chương 3. Ảnh hưởng của plasmon bề mặt trên các hạt nano Au lên tính chất quang của nano ZTO và ZTO:$\text{Eu}^{3+}$
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về tổng hợp, cấu trúc và tính chất quang học của hệ vật liệu nền ZTO, ZTO:$\text{Eu}^{3+}$ và composite ZTO:$\text{Eu}^{3+}$@Au:
- Tối ưu hóa điều kiện công nghệ chế tạo ZTO: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn/Sn (từ 2/1,75 đến 2/1), nồng độ kiềm NaOH (0,5 M đến 2,5 M, tương ứng pH từ 0,7 đến 13,3), nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian phản ứng. Xác định điều kiện tối ưu để thu được đơn pha tinh thể $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$ là: tỷ lệ mol $\text{Zn/Sn} = 2/1,25$, nồng độ $\text{NaOH} = 1\text{ M}$ ($\text{pH} = 12,2$), nhiệt độ phản ứng $200\text{ }^\circ\text{C}$ và thời gian thủy nhiệt 4–6 giờ.
- Cơ chế hình thành pha tinh thể: Phân tích ảnh FESEM, giản đồ XRD và phổ EDS của các mẫu ở các mốc thời gian thủy nhiệt khác nhau (từ mẫu ban đầu M0 đến M1: 40 phút, M3: 120 phút, M4: 180 phút, M6: 360 phút, M7: 720 phút) chứng minh rằng ban đầu tiền chất tạo thành các khối lập phương $\text{ZnSn(OH)}_6$. Dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất, các khối này bị hòa tan dần và tái kết tinh tạo thành các tinh thể nano $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$.
- Đặc trưng quang học của ZTO và ZTO:$\text{Eu}^{3+}$: Phổ phát quang của ZTO không pha tạp thể hiện 2 dải phát xạ rộng có đỉnh tại 596 nm và 662 nm liên quan đến các khuyết tật mạng (nút khuyết oxy, kẽm điền kẽ). Mẫu ZTO:$\text{Eu}^{3+}$ thể hiện các đỉnh phát xạ sắc nét tại 579, 593, 615, 651 và 695 nm tương ứng với các chuyển dời $^5\text{D}_0 \rightarrow ^7\text{F}_J$ ($J = 0, 1, 2, 3, 4$) của ion $\text{Eu}^{3+}$.
- Tương tác plasmon trong composite ZTO:$\text{Eu}^{3+}$@Au:
- Dưới kích thích bước sóng 361 nm (kích thích vùng hấp thụ của nền ZTO): Khi tăng hàm lượng hạt nano Au trong mẫu, cường độ dải phát quang do sai hỏng mạng giảm dần, trong khi cường độ các đỉnh phát quang của ion $\text{Eu}^{3+}$ (đặc biệt đỉnh 615 nm) tăng đều. Cơ chế được giải thích là do các điện tử từ trạng thái sai hỏng mạng truyền năng lượng kích thích dao động plasmon trên hạt nano Au, sau đó các hạt Au truyền năng lượng sang mức $^5\text{D}_0$ của ion $\text{Eu}^{3+}$, làm tăng cường phát xạ của $\text{Eu}^{3+}$.
- Dưới kích thích bước sóng 394 nm (kích thích trực tiếp mức năng lượng của ion $\text{Eu}^{3+}$): Dải phát quang sai hỏng mạng không xuất hiện; cường độ phát quang của các đỉnh $\text{Eu}^{3+}$ giảm dần khi tăng nồng độ Au do quá trình truyền năng lượng ngược từ trạng thái kích thích của ion $\text{Eu}^{3+}$ sang các hạt nano Au.
- Tính chất hấp thụ quang học: Khi tăng nồng độ hạt nano Au trong composite ZTO:$\text{Eu}^{3+}$@Au, bờ hấp thụ quang học dịch chuyển về phía bước sóng ngắn, độ rộng vùng cấm quang tăng lên, được giải thích phù hợp theo hiệu ứng Burstein-Moss.
Chương 4. Ảnh hưởng của plasmon bề mặt trên các hạt nano Ag lên tính chất quang của opal $\text{SiO}_2$ và ứng dụng
Chương 4 trình bày các kết quả chế tạo quả cầu nano $\text{SiO}_2$, tinh thể photonic opal $\text{SiO}_2$, đế SERS opal $\text{Ag/SiO}_2$ và ứng dụng phát hiện thuốc bảo vệ thực vật carbendazim:
- Chế tạo quả cầu nano $\text{SiO}_2$ và opal $\text{SiO}_2$: Khảo sát sự phụ thuộc kích thước quả cầu nano $\text{SiO}_2$ vào nồng độ TEOS và $\text{NH}_4\text{OH}$. Từ các quả cầu nano có độ đồng đều cao, chế tạo thành công tinh thể photonic opal $\text{SiO}_2$ cấu trúc tuần hoàn 3 chiều bằng phương pháp tự sắp xếp. Vị trí đỉnh phản xạ Bragg của opal $\text{SiO}_2$ dịch chuyển về phía bước sóng dài khi kích thước quả cầu tăng lên.
- Tính chất phát quang của opal $\text{SiO}_2$ và ảnh hưởng của hạt nano Ag: Phổ phát quang của opal $\text{SiO}_2$ gồm 3 dải thành phần có đỉnh tại 390 nm, 440 nm và 480 nm bắt nguồn từ các tâm sai hỏng trong cấu trúc $\text{SiO}_2$ vô định hình. Khi đưa các hạt nano Ag vào cấu trúc opal $\text{SiO}_2$, các dải phát quang ở vùng bước sóng ngắn (390 nm và 440 nm) bị dập tắt nhanh hơn dải 480 nm do dải phát quang sóng ngắn trùng phủ trực tiếp với đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano Ag (390–400 nm). Việc dập tắt huỳnh quang nền này tạo điều kiện thuận lợi cho việc ghi nhận tín hiệu SERS.
- Ứng dụng cấu trúc opal $\text{Ag/SiO}_2$ làm đế SERS phát hiện carbendazim (CBZ):
- Khảo sát phổ SERS của CBZ ghi nhận các đỉnh tán xạ Raman đặc trưng tại 628, 726, 1006, 1227, 1274, 1462 và 1519 $\text{cm}^{-1}$, hoàn toàn phù hợp với các kiểu dao động liên kết của phân tử CBZ.
| Vị trí ($\text{cm}^{-1}$) |
Kiểu dao động liên kết của phân tử carbendazim |
| 628 |
Dao động nén dãn vòng và dao động uốn mạch C-C |
| 726 |
Dao động tiến lùi mạch C-H |
| 1006 |
Dao động uốn mạch C-C, dao động nén dãn mạch C-C và dao động nén dãn mạch $\text{C-O-CH}_3$ |
| 1227 |
Dao động nén dãn mạch C-C, dao động uốn mạch C-H và dao động uốn mạch N-H |
| 1274 |
Dao động uốn mạch C-H và dao động uốn mạch N-H |
| 1462 |
Dao động uốn mạch N-H và dao động uốn mạch C-H |
| 1519 |
Dao động uốn mạch N-H và dao động nén dãn mạch C-N |
- Ảnh hưởng của độ dày đế SERS: Khảo sát độ dày đế opal $\text{Ag/SiO}_2$ từ 0,5 mm đến 4,0 mm cho thấy cường độ tín hiệu SERS tăng dần theo độ dày và đạt giá trị bão hòa tại độ dày 4,0 mm (do tia laser 632,8 nm xuyên thấu qua nhiều lớp quả cầu $\text{SiO}_2$ trong suốt để tương tác với nhiều phân tử CBZ trong các khe hở chứa nano Ag).
- Giới hạn phát hiện và khoảng tuyến tính: Khảo sát dải nồng độ CBZ từ 100 ppm xuống 0,1 ppm (100, 50, 25, 10, 5, 1, 0,5, 0,1 ppm) xác định giới hạn phát hiện (LOD) đạt 0,1 ppm đối với dung dịch CBZ trong nước cất. Đường chuẩn phụ thuộc cường độ SERS tại đỉnh 1006 $\text{cm}^{-1}$ vào nồng độ CBZ trong khoảng 0,1–10 ppm có dạng tuyến tính: $y = 258x + 685$ với hệ số tương quan $R^2 = 0,960$.
- Độ lặp lại tín hiệu: Phép đo SERS tại 8 vị trí ngẫu nhiên trên cùng một đế opal $\text{Ag/SiO}_2$ cho thấy độ thăng giáng cường độ trung bình của đỉnh 1006 $\text{cm}^{-1}$ nhỏ hơn 5% ở nồng độ 10 ppm và nhỏ hơn 7% ở nồng độ 1 ppm, chứng minh tính đồng đều cao của ma trận lỗ rỗng tuần hoàn chứa hạt Ag.
| Loại đế SERS |
Khoảng tuyến tính (ppm) |
Hệ số $R^2$ |
Giới hạn phát hiện (ppm) |
Tài liệu tham khảo |
| $\text{Ag/SiO}_2$ |
0,1 – 10,0 |
0,960 |
0,1 |
Luận án |
| Au nanorods |
2,0 – 20,0 |
0,885 |
2,0 |
[99] |
| Au colloid |
0,5 – 8,0 |
0,955 |
0,1 |
[71] |
| Ag colloid |
0,02 – 0,2 |
0,960 |
0,02 |
[37] |
- So sánh với tiêu chuẩn dư lượng: Mức giới hạn dư lượng tối đa (MRL) của CBZ cho phép trên các loại nông sản, thực phẩm theo quy định của Bộ Y tế Việt Nam dao động từ 0,1 ppm đến 5,0 ppm (cà phê, lạc, măng tây: 0,1 ppm; đậu tương khô: 0,2 ppm; mận, cà chua: 0,5 ppm; khoai lang, chuối: 1,0 ppm; mãng cầu: 2,0 ppm; khoai tây: 3,0 ppm; táo khô: 5,0 ppm). Giới hạn phát hiện 0,1 ppm và khoảng tuyến tính 0,1–10 ppm của đế opal $\text{Ag/SiO}_2$ hoàn toàn đáp ứng yêu cầu kiểm tra dư lượng thực tế.
Kết quả và những đóng góp mới
Luận án đã đạt được các kết quả khoa học và đóng góp mới cụ thể:
- Về công nghệ chế tạo vật liệu:
- Chế tạo thành công tinh thể nano $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$ và $\text{Zn}_2\text{SnO}_4:\text{Eu}^{3+}$ đơn pha bằng phương pháp thủy nhiệt. Xác lập bộ thông số công nghệ tối ưu: tỷ lệ mol $\text{Zn/Sn} = 2/1,25$, nồng độ $\text{NaOH} = 1\text{ M}$ ($\text{pH} = 12,2$), nhiệt độ phản ứng $200\text{ }^\circ\text{C}$, thời gian thủy nhiệt 4–6 giờ.
- Đề xuất và chứng minh cơ chế chuyển pha tinh thể trong quá trình thủy nhiệt từ tiền chất dạng khối lập phương $\text{ZnSn(OH)}_6$ hòa tan và tái kết tinh thành tinh thể nano $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$.
- Chế tạo thành công quả cầu nano $\text{SiO}_2$ đơn phân tán bằng phương pháp Stöber và chế tạo tinh thể photonic opal $\text{SiO}_2$ cấu trúc tuần hoàn 3 chiều bằng phương pháp tự sắp xếp.
- Về nghiên cứu cơ bản và bản chất vật lý:
- Khảo sát hệ thống tính chất quang học của ZTO và ZTO:$\text{Eu}^{3+}$, phát hiện và làm sáng tỏ sự cạnh tranh giữa các tâm phát quang sai hỏng mạng (596 nm, 662 nm) và tâm phát quang ion $\text{Eu}^{3+}$ (579, 593, 615, 651, 695 nm).
- Làm sáng tỏ cơ chế truyền năng lượng giữa plasmon bề mặt trên hạt nano Au và các tâm quang học trong ZTO:$\text{Eu}^{3+}$@Au: dưới kích thích 361 nm xảy ra quá trình truyền năng lượng từ sai hỏng mạng sang nano Au rồi chuyển tiếp sang ion $\text{Eu}^{3+}$ làm tăng phát xạ của $\text{Eu}^{3+}$; dưới kích thích 394 nm xảy ra quá trình truyền năng lượng ngược từ ion $\text{Eu}^{3+}$ sang hạt nano Au làm giảm cường độ phát xạ.
- Giải thích hiện tượng dịch chuyển bờ hấp thụ về phía sóng ngắn và sự mở rộng vùng cấm quang của ZTO:$\text{Eu}^{3+}$@Au khi tăng hàm lượng Au bằng hiệu ứng Burstein-Moss.
- Phát hiện quy luật dập tắt chọn lọc các dải phát quang sóng ngắn (390 nm, 440 nm) của opal $\text{SiO}_2$ khi đưa hạt nano Ag vào cấu trúc do sự trùng phủ quang phổ với đỉnh hấp thụ plasmon của Ag.
- Về ý nghĩa thực tiễn và định hướng ứng dụng:
- Chế tạo thành công đế SERS cấu trúc 3 chiều opal $\text{Ag/SiO}_2$ có khả năng dập tắt huỳnh quang nền, nâng cao tỷ số tín hiệu trên nhiễu cho phép đo tán xạ Raman.
- Xác định giới hạn phát hiện thuốc bảo vệ thực vật carbendazim đạt 0,1 ppm, khoảng tuyến tính 0,1–10 ppm ($R^2 = 0,960$), độ thăng giáng tín hiệu tại các vị trí khác nhau dưới 5% (ở 10 ppm) và dưới 7% (ở 1 ppm).
- Chứng minh khả năng ứng dụng của đế SERS opal $\text{Ag/SiO}_2$ trong việc kiểm tra nhanh dư lượng carbendazim trên nông sản, thực phẩm theo tiêu chuẩn quy định của Bộ Y tế Việt Nam.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Dựa trên phạm vi và nội dung thực nghiệm đã thực hiện trong văn bản luận án, công trình có một số giới hạn:
- Phép đo khảo sát độ nhạy và đường chuẩn SERS phát hiện carbendazim mới được thực hiện trên các mẫu dung dịch chuẩn pha trong nước cất; chưa tiến hành khảo sát trên các quy trình tách chiết mẫu nông sản thực tế phức tạp (chứa nhiều hợp chất hữu cơ nền, sắc tố thực vật).
- Khảo sát độ dày đế SERS opal $\text{Ag/SiO}_2$ dừng lại ở mức 4,0 mm do tín hiệu đạt ngưỡng bão hòa; chưa mở rộng đánh giá ảnh hưởng của các kích thước và hình thái hạt Ag khác nhau phân tán trong ma trận opal.
Hướng nghiên cứu tiếp theo được định hướng:
- Triển khai thử nghiệm quy trình xử lý mẫu và phân tích dư lượng carbendazim trực tiếp trên các mẫu rau, củ, quả thực phẩm thực tế thu thập từ thị trường.
- Nghiên cứu mở rộng ứng dụng đế SERS opal $\text{Ag/SiO}_2$ để nhận biết đồng thời nhiều loại thuốc bảo vệ thực vật và các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại khác trong môi trường.
Giá trị tham khảo
Luận án cung cấp nguồn dữ liệu thực nghiệm và tài liệu tham khảo cho các đối tượng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Quang học: Tham khảo quy trình công nghệ thủy nhiệt tối ưu chế tạo nano tinh thể oxit ba thành phần $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$, quy trình chế tạo tinh thể photonic opal $\text{SiO}_2$, cũng như mô hình lý thuyết giải thích cơ chế truyền năng lượng giữa plasmon kim loại và các tâm quang học hoạt tính.
- Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Hóa phân tích, Cảm biến sinh học và Môi trường: Tham khảo quy trình thiết kế và chế tạo đế SERS 3 chiều từ tinh thể photonic kết hợp hạt nano kim loại quý, phương pháp xử lý dập tắt huỳnh quang nền và kỹ thuật phân tích phổ Raman định lượng.
- Các đơn vị kiểm nghiệm chất lượng vệ sinh an toàn thực phẩm và bảo vệ thực vật: Tham khảo các thông số dao động Raman đặc trưng, khoảng tuyến tính và ngưỡng phát hiện của hoạt chất carbendazim phục vụ nghiên cứu phát triển các quy trình phân tích nhanh.
Câu hỏi thường gặp
1. Điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo hạt nano $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$ đơn pha bằng phương pháp thủy nhiệt trong luận án là gì?
Điều kiện tối ưu được xác định bao gồm: tỷ lệ mol $\text{Zn/Sn} = 2/1,25$; nồng độ dung dịch kiềm $\text{NaOH} = 1\text{ M}$ (tương ứng $\text{pH} = 12,2$); nhiệt độ phản ứng thủy nhiệt $200\text{ }^\circ\text{C}$; thời gian phản ứng từ 4 đến 6 giờ và có sử dụng chất bao bọc PVP.
2. Cơ chế truyền năng lượng giữa plasmon của hạt nano Au và các tâm phát quang trong ZTO:$\text{Eu}^{3+}$@Au phụ thuộc vào bước sóng kích thích như thế nào?
Khi kích thích ở bước sóng 361 nm (kích thích vào nền ZTO), năng lượng từ các trạng thái sai hỏng mạng được truyền sang dao động plasmon của hạt nano Au, sau đó Au truyền tiếp sang mức kích thích $^5\text{D}_0$ của ion $\text{Eu}^{3+}$, làm giảm dải sai hỏng mạng và tăng cường độ phát quang của $\text{Eu}^{3+}$. Khi kích thích ở bước sóng 394 nm (kích thích trực tiếp ion $\text{Eu}^{3+}$), xảy ra quá trình truyền năng lượng ngược từ ion $\text{Eu}^{3+}$ sang các hạt nano Au, dẫn đến cường độ phát quang của $\text{Eu}^{3+}$ bị suy giảm khi tăng nồng độ Au.
3. Tại sao việc đưa các hạt nano Ag vào opal $\text{SiO}_2$ lại làm dập tắt chọn lọc dải phát quang sóng ngắn của opal?
Phổ phát quang của opal $\text{SiO}_2$ gồm 3 dải thành phần tại 390 nm, 440 nm và 480 nm. Dải hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano Ag nằm trong khoảng 390–400 nm, trùng phủ mạnh với các dải phát xạ sóng ngắn (390 nm và 440 nm) của opal $\text{SiO}_2$, dẫn đến sự hấp thụ tái phát xạ và dập tắt huỳnh quang ở vùng này nhanh hơn so với dải sóng dài 480 nm.
4. Giới hạn phát hiện (LOD) và khoảng đáp ứng tuyến tính của carbendazim trên đế SERS opal $\text{Ag/SiO}_2$ đạt được là bao nhiêu?
Đế SERS opal $\text{Ag/SiO}_2$ có độ dày tối ưu 4,0 mm đạt giới hạn phát hiện carbendazim trong nước cất là 0,1 ppm. Khoảng đáp ứng tuyến tính của đỉnh Raman 1006 $\text{cm}^{-1}$ đạt từ 0,1 ppm đến 10 ppm với phương trình hồi quy $y = 258x + 685$ và hệ số tương quan $R^2 = 0,960$.
Kết luận
Luận án của tác giả Nguyễn Duy Thiện đã nghiên cứu có hệ thống ảnh hưởng của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại (Au, Ag) lên tính chất quang học của hai hệ vật liệu nền là $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$ (pha tạp và không pha tạp $\text{Eu}^{3+}$) và tinh thể photonic opal $\text{SiO}_2$. Công trình đã làm rõ cơ chế chuyển pha tinh thể trong quá trình thủy nhiệt tạo ZTO, xác lập các mô hình truyền năng lượng giữa plasmon và các tâm phát quang, đồng thời giải thích sự thay đổi bờ hấp thụ quang học theo hiệu ứng Burstein-Moss. Ngoài ra, luận án đã chế tạo thành công cấu trúc đế SERS ba chiều opal $\text{Ag/SiO}_2$ có tính đồng đều cao, dập tắt huỳnh quang nền hiệu quả, cho phép phát hiện nhanh thuốc bảo vệ thực vật carbendazim ở nồng độ 0,1 ppm, đáp ứng các tiêu chuẩn kiểm tra dư lượng thực phẩm tại Việt Nam.
