Luận án tiến sĩ nghiên cứu ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia đá vôi puzoland đến các tính chất cơ lý của xi măng poóc lăng hỗn hợp

Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đá vôi puzoland đến tính chất cơ lý của xi măng poóc lăng hỗn hợp, mở ra hướng phát triển mới cho ngành xây dựng.

• Tác giả: Nguyễn Thanh Tùng
• Người hướng dẫn: Tiến Sĩ Nguyễn Thành Đông
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Phụ Gia Đá Vôi Puzoland Đến Tính Chất Xi Măng Poóc-Lăng
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 0.1. Mục tiêu luận văn
• 0.2. Đối tượng nghiên cứu
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XI MĂNG POÓC-LĂNG
• 1.1. Khái niệm về xi măng poóc-lăng
• 1.2. Khái niệm về xi măng poóc-lăng hỗn hợp
• 1.3. Thành phần của clinker xi măng poóc-lăng
• 1.4. Phản ứng thủy hóa của xi măng
• 1.5. Quá trình hình thành và tính chất cơ lý của đá xi măng
• 1.6. Các tính chất cơ lý của xi măng
• 2. CHƯƠNG 2: PHỤ GIA XI MĂNG
• 2.1. Khái niệm về phụ gia xi măng
• 2.2. Tính chất của phụ gia xi măng
• 2.3. Một số loại phụ thường được sử dụng
• 2.4. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHỤ GIA ĐÁ VÔI
• 2.4.1. Khái niệm và phân loại đá vôi
• 2.4.2. Các đặc trưng của đá vôi
• 2.4.3. Đặc tính của đá vôi và việc sử dụng đá vôi sản xuất xi măng
• 2.5. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PUZOLAND TỰ NHIÊN
• 2.5.1. Khái niệm và phân loại puzoland
• 2.5.2. Các đặc trưng của puzoland tự nhiên
• 2.5.3. Đặc tính của puzoland tự nhiên dùng trong xi măng
• 2.6. MỘT SỐ CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU DÙNG ĐÁ VÔI, PUZOLAND LÀM PHỤ GIA XI MĂNG
• 2.6.1. Nghiên cứu về phụ gia đá vôi
• 2.6.2. Nghiên cứu về phụ gia puzoland
• 2.6.3. Nghiên cứu về hỗn hợp phụ gia đá vôi - puzoland
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.1. NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ, THIẾT BỊ SỬ DỤNG
• 3.2. SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
• 3.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
• 3.4. CHUẨN BỊ CÁC CẤP PHỐI NGHIÊN CỨU
• 3.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC NGUYÊN LIỆU ĐẦU VÀO
• 4.2. ẢNH HƯỞNG CỦA HỖN HỢP ĐÁ VÔI XANH HỒNG SƠN, BAZAN MỎM CHANH ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA XI MĂNG
• 4.2.1. Ảnh hưởng của thành phần phụ gia đến độ mịn
• 4.2.2. Ảnh hưởng của thành phần phụ gia đến lượng nước tiêu chuẩn
• 4.2.3. Ảnh hưởng của thành phần phụ gia đến thời gian ninh kết
• 4.2.4. Ảnh hưởng của thành phần phụ gia đến độ ổn định thể tích
• 4.2.5. Ảnh hưởng của thành phần phụ gia đến cường độ
• 4.2.6. Khảo sát cấu trúc xi măng bằng XRD và SEM
• KẾT LUẬN CHUNG
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đá vôi Puzoland

Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đá vôi Puzoland đến tính chất của xi măng poóc-lăng là một lĩnh vực quan trọng trong ngành xây dựng. Xi măng poóc-lăng là một trong những vật liệu xây dựng chủ yếu, và việc cải thiện tính chất của nó thông qua các phụ gia là cần thiết để nâng cao chất lượng và hiệu quả kinh tế. Phụ gia đá vôi Puzoland không chỉ giúp giảm lượng clinker tiêu thụ mà còn cải thiện các tính chất cơ lý của xi măng.

1.1. Khái niệm về xi măng poóc lăng và phụ gia đá vôi

Xi măng poóc-lăng là chất kết dính thủy, được sản xuất từ clinker và thạch cao. Phụ gia đá vôi Puzoland là một loại phụ gia khoáng, có khả năng cải thiện tính chất của xi măng, giúp tăng cường độ bền và độ ổn định thể tích.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu phụ gia trong sản xuất xi măng

Nghiên cứu về phụ gia xi măng giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất, giảm thiểu chi phí và bảo vệ môi trường. Việc sử dụng đá vôi trong sản xuất xi măng không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần bảo vệ tài nguyên thiên nhiên.

II. Vấn đề và thách thức trong việc sử dụng phụ gia đá vôi Puzoland

Mặc dù phụ gia đá vôi Puzoland mang lại nhiều lợi ích, nhưng việc áp dụng chúng trong sản xuất xi măng cũng gặp phải một số thách thức. Các vấn đề như tỷ lệ sử dụng, ảnh hưởng đến thời gian ninh kết và cường độ kháng nén của xi măng cần được nghiên cứu kỹ lưỡng.

2.1. Thách thức về tỷ lệ sử dụng phụ gia

Tỷ lệ sử dụng đá vôi Puzoland trong xi măng cần được xác định chính xác để đảm bảo hiệu quả. Việc sử dụng quá nhiều có thể dẫn đến giảm chất lượng xi măng.

2.2. Ảnh hưởng đến thời gian ninh kết

Thời gian ninh kết của xi măng có thể bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của phụ gia đá vôi Puzoland. Cần nghiên cứu để tìm ra tỷ lệ tối ưu giúp duy trì thời gian ninh kết phù hợp.

III. Phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đá vôi Puzoland

Nghiên cứu sử dụng các phương pháp thực nghiệm để đánh giá ảnh hưởng của phụ gia đá vôi Puzoland đến các tính chất cơ lý của xi măng poóc-lăng. Các thí nghiệm được thực hiện để đo lường độ mịn, thời gian ninh kết và cường độ kháng nén.

3.1. Phương pháp thực nghiệm và thiết bị sử dụng

Các thiết bị như máy nghiền, máy đo độ mịn và máy thử cường độ kháng nén được sử dụng để thực hiện các thí nghiệm. Điều này giúp đảm bảo tính chính xác và độ tin cậy của kết quả.

3.2. Quy trình chuẩn bị mẫu thí nghiệm

Mẫu thí nghiệm được chuẩn bị theo tỷ lệ nhất định giữa đá vôi Puzoland và clinker. Các mẫu này sẽ được thử nghiệm để đánh giá các tính chất cơ lý của xi măng.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy phụ gia đá vôi Puzoland có ảnh hưởng tích cực đến các tính chất của xi măng poóc-lăng. Việc sử dụng phụ gia này không chỉ cải thiện cường độ mà còn giúp giảm thiểu lượng clinker tiêu thụ.

4.1. Ảnh hưởng đến độ mịn và thời gian ninh kết

Nghiên cứu cho thấy rằng việc thêm đá vôi Puzoland vào xi măng giúp tăng độ mịn và điều chỉnh thời gian ninh kết, từ đó cải thiện khả năng thi công.

4.2. Ứng dụng trong sản xuất xi măng

Kết quả nghiên cứu có thể được áp dụng trong sản xuất xi măng, giúp các nhà sản xuất tối ưu hóa quy trình và nâng cao chất lượng sản phẩm.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về phụ gia đá vôi Puzoland đến tính chất của xi măng poóc-lăng mở ra nhiều triển vọng cho ngành xây dựng. Việc áp dụng các kết quả nghiên cứu sẽ giúp nâng cao chất lượng xi măng và bảo vệ môi trường.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả cho thấy phụ gia đá vôi Puzoland có thể cải thiện đáng kể các tính chất cơ lý của xi măng, từ đó nâng cao hiệu quả sản xuất.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Cần tiếp tục nghiên cứu để tìm ra các loại phụ gia khác có thể kết hợp với đá vôi Puzoland nhằm tối ưu hóa hơn nữa chất lượng xi măng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ngành công nghiệp xi măng tại Việt Nam đã phát triển hơn 130 năm với khoảng 90 công ty sản xuất, cung cấp hàng chục triệu tấn xi măng mỗi năm, góp phần quan trọng vào tăng trưởng kinh tế quốc gia. Trong sản xuất xi măng, đá vôi là nguyên liệu chủ yếu, chiếm trữ lượng khả dụng khoảng 44,739 tỷ tấn theo quy hoạch đến năm 2020. Bên cạnh đó, puzoland tự nhiên, đặc biệt là đá bazan phong hóa, cũng đóng vai trò quan trọng như phụ gia nghiền, giúp giảm lượng clinker tiêu thụ và nâng cao chất lượng xi măng. Việc sử dụng đồng thời đá vôi và puzoland làm phụ gia nghiền không chỉ cải thiện tính chất cơ lý của xi măng poóc-lăng hỗn hợp mà còn giảm phát thải CO2, bảo vệ môi trường và giảm chi phí sản xuất.

Mục tiêu nghiên cứu tập trung đánh giá ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia đá vôi – puzoland đến các tính chất cơ lý của xi măng poóc-lăng hỗn hợp, bao gồm thời gian ninh kết, độ dẻo, độ ổn định thể tích và cường độ kháng nén. Nghiên cứu cũng xác định tỷ lệ tối ưu giữa đá vôi và puzoland trong cấp phối phụ gia, đồng thời phân tích tương hỗ giữa hai loại phụ gia này. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào clinker Vicem Bút Sơn, đá vôi xanh Hồng Sơn (Hà Nam) và đá bazan Mỏm Chanh (Hà Nam), với các mẫu được chuẩn bị và thử nghiệm tại phòng thí nghiệm đạt chuẩn ISO 9001:2015.

Nghiên cứu có ý nghĩa thực tiễn cao trong việc tối ưu hóa công nghệ sản xuất xi măng, nâng cao chất lượng sản phẩm, giảm chi phí và tác động môi trường, đồng thời góp phần phát triển bền vững ngành công nghiệp vật liệu xây dựng tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu về xi măng poóc-lăng và phụ gia khoáng, tập trung vào:

• Lý thuyết phản ứng thủy hóa xi măng: Quá trình thủy hóa các khoáng chính trong clinker (C3S, C2S, C3A, C4AF) tạo thành các pha kết dính như C-S-H, Ca(OH)2, ettringit, ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của xi măng.
• Mô hình ảnh hưởng của phụ gia khoáng: Phân loại phụ gia khoáng thành phụ gia hoạt tính (puzoland) và phụ gia đầy (đá vôi), với các tác động khác nhau đến thời gian đông kết, cường độ và độ ổn định thể tích của xi măng.
• Khái niệm và phân loại xi măng poóc-lăng hỗn hợp: Theo TCVN 6260:2009, xi măng poóc-lăng hỗn hợp là hỗn hợp clinker poóc-lăng, thạch cao và phụ gia khoáng với tổng lượng phụ gia không vượt quá 40%, trong đó phụ gia đầy không quá 20%.
• Các khái niệm chính: Độ mịn, lượng nước tiêu chuẩn, thời gian ninh kết, độ ổn định thể tích, cường độ kháng nén, độ rỗng và tính thấm của đá xi măng.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nguyên liệu chính gồm clinker Vicem Bút Sơn, đá vôi xanh Hồng Sơn, đá bazan Mỏm Chanh và thạch cao tự nhiên Thái Lan. Thành phần hóa học và khoáng vật được xác định theo các tiêu chuẩn TCVN 7024:2013, TCVN 9191:2012, TCVN 208:1998.
• Chuẩn bị mẫu: Các mẫu xi măng poóc-lăng hỗn hợp được phối trộn với tỷ lệ phụ gia tổng hợp 35%, trong đó tỷ lệ đá vôi/puzoland thay đổi từ 35/0 đến 0/35 theo bước 5%. Độ mịn của nguyên liệu đạt tiêu chuẩn (<15% trên sàng 45µm).
• Phương pháp phân tích:
  • Đo độ mịn theo TCVN 4030:2003.
  • Xác định lượng nước tiêu chuẩn, thời gian bắt đầu và kết thúc ninh kết theo TCVN 6017:2015.
  • Đo độ ổn định thể tích theo phương pháp Le Chatelier.
  • Đánh giá cường độ kháng nén ở các độ tuổi 1, 3, 7, 28 ngày theo TCVN 6016:2011.
  • Phân tích cấu trúc mẫu bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử quét (SEM).
• Timeline nghiên cứu: Thực hiện thí nghiệm và phân tích trong khoảng thời gian phù hợp để đánh giá các chỉ tiêu cơ lý ở các độ tuổi mẫu khác nhau, đặc biệt tập trung vào 28 ngày – thời điểm chuẩn đánh giá cường độ xi măng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của tỷ lệ phụ gia đến độ mịn và lượng nước tiêu chuẩn: Độ mịn của các mẫu có phụ gia dao động trong khoảng 3500–4000 cm²/g, với xu hướng giảm nhẹ khi tăng tỷ lệ puzoland. Lượng nước tiêu chuẩn giảm từ khoảng 28% ở mẫu đối chứng xuống còn khoảng 25% ở mẫu có tỷ lệ phụ gia cao, cho thấy phụ gia giúp giảm nhu cầu nước trộn.

2. Thời gian ninh kết: Thời gian bắt đầu và kết thúc ninh kết kéo dài khi tăng tỷ lệ puzoland, ví dụ thời gian bắt đầu ninh kết tăng từ 120 phút (mẫu đối chứng) lên đến 180 phút ở mẫu có 35% puzoland. Điều này phù hợp với đặc tính puzoland làm chậm quá trình đông kết ban đầu.

3. Độ ổn định thể tích: Tất cả các mẫu đều có độ ổn định thể tích trong giới hạn cho phép (<10 mm), với mẫu có tỷ lệ đá vôi cao hơn thể hiện độ ổn định tốt hơn, giảm nguy cơ nứt do nở thể tích.

4. Cường độ kháng nén: Cường độ ở tuổi 3 ngày tăng lên đến 50–60% so với mẫu đối chứng khi tỷ lệ đá vôi chiếm ưu thế (ví dụ mẫu V30P5 đạt cường độ 18 MPa so với 15 MPa của mẫu đối chứng). Ở tuổi 28 ngày, mẫu có tỷ lệ puzoland cao (V5P30, V0P35) đạt cường độ vượt trội, tăng khoảng 10–15% so với mẫu đối chứng, chứng tỏ puzoland thúc đẩy phát triển cường độ muộn.

Thảo luận kết quả

Sự kết hợp giữa đá vôi và puzoland tạo ra hiệu ứng tương hỗ tích cực: đá vôi thúc đẩy phản ứng thủy hóa ban đầu, tăng cường độ sớm và giảm lượng nước tiêu chuẩn, trong khi puzoland kích thích phản ứng muộn, tăng cường độ bền và độ ổn định thể tích. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu quốc tế và trong nước, đồng thời được minh họa rõ qua biểu đồ so sánh cường độ kháng nén ở các độ tuổi khác nhau.

Phân tích XRD và SEM cho thấy cấu trúc gel C-S-H phát triển đồng đều, các tinh thể carboaluminate được hình thành nhiều hơn ở mẫu có phụ gia hỗn hợp, góp phần làm đặc chắc cấu trúc đá xi măng. Độ ổn định thể tích được cải thiện nhờ giảm lượng CaO tự do và MgO trong clinker, hạn chế nở thể tích gây nứt.

Những phát hiện này có ý nghĩa quan trọng trong việc tối ưu hóa cấp phối phụ gia, giúp các nhà sản xuất xi măng nâng cao chất lượng sản phẩm, giảm chi phí và tác động môi trường.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Áp dụng tỷ lệ phụ gia đá vôi – puzoland tối ưu 20–25% đá vôi và 10–15% puzoland trong sản xuất xi măng poóc-lăng hỗn hợp để cân bằng giữa cường độ sớm và muộn, đảm bảo độ ổn định thể tích và giảm lượng nước tiêu chuẩn. Thời gian thực hiện: 6–12 tháng, chủ thể: các nhà máy xi măng.

2. Tăng cường nghiên cứu và phát triển công nghệ nghiền riêng biệt cho từng loại phụ gia nhằm đảm bảo độ mịn đồng đều, nâng cao hiệu quả phản ứng thủy hóa. Thời gian: 12 tháng, chủ thể: viện nghiên cứu và doanh nghiệp sản xuất.

3. Triển khai thử nghiệm quy mô công nghiệp tại các nhà máy xi măng có nguồn nguyên liệu đá vôi và puzoland sẵn có như Vicem Bút Sơn và các đơn vị tại Hà Nam để đánh giá hiệu quả thực tế và điều chỉnh cấp phối phù hợp. Thời gian: 12–18 tháng, chủ thể: doanh nghiệp và viện nghiên cứu.

4. Xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật và hướng dẫn sử dụng phụ gia hỗn hợp đá vôi – puzoland trong sản xuất xi măng poóc-lăng hỗn hợp, góp phần chuẩn hóa quy trình và nâng cao chất lượng sản phẩm. Thời gian: 6 tháng, chủ thể: Bộ Xây dựng và các tổ chức tiêu chuẩn.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Các nhà sản xuất xi măng: Nắm bắt công nghệ phối trộn phụ gia tối ưu, nâng cao chất lượng sản phẩm, giảm chi phí và phát thải CO2, áp dụng trong quy trình sản xuất thực tế.

2. Viện nghiên cứu và trường đại học: Làm cơ sở khoa học cho các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu xây dựng, phát triển công nghệ mới trong ngành xi măng và bê tông.

3. Cơ quan quản lý nhà nước và tổ chức tiêu chuẩn: Tham khảo để xây dựng hoặc điều chỉnh tiêu chuẩn kỹ thuật, chính sách phát triển ngành xi măng bền vững.

4. Các nhà thầu và kỹ sư xây dựng: Hiểu rõ tính chất cơ lý của xi măng poóc-lăng hỗn hợp, lựa chọn vật liệu phù hợp cho các công trình xây dựng nhằm đảm bảo chất lượng và độ bền công trình.

Câu hỏi thường gặp

1. Phụ gia đá vôi và puzoland có ảnh hưởng như thế nào đến thời gian đông kết của xi măng?
   Phụ gia đá vôi thường làm giảm thời gian đông kết, thúc đẩy phản ứng thủy hóa ban đầu, trong khi puzoland kéo dài thời gian đông kết do phản ứng muộn hơn. Ví dụ, mẫu có 35% puzoland kéo dài thời gian bắt đầu ninh kết lên 180 phút so với 120 phút của mẫu đối chứng.

2. Tỷ lệ pha phụ gia đá vôi – puzoland nào là tối ưu cho xi măng poóc-lăng hỗn hợp?
   Tỷ lệ tối ưu thường nằm trong khoảng 20–25% đá vôi và 10–15% puzoland, giúp cân bằng cường độ sớm và muộn, đồng thời đảm bảo độ ổn định thể tích và giảm lượng nước tiêu chuẩn.

3. Việc sử dụng phụ gia hỗn hợp có giúp giảm phát thải CO2 không?
   Có, vì phụ gia hỗn hợp thay thế một phần clinker, giảm lượng clinker cần nung luyện, từ đó giảm phát thải CO2 khoảng 1,3–1,5 tấn CO2 cho mỗi tấn clinker giảm được.

4. Phương pháp nào được sử dụng để đánh giá cấu trúc xi măng trong nghiên cứu?
   Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định thành phần pha và kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát cấu trúc bề mặt và phân bố các pha trong mẫu xi măng.

5. Ảnh hưởng của phụ gia hỗn hợp đến cường độ kháng nén của xi măng như thế nào?
   Phụ gia đá vôi tăng cường độ sớm, trong khi puzoland thúc đẩy cường độ muộn. Mẫu có tỷ lệ phụ gia hỗn hợp phù hợp có thể tăng cường độ kháng nén 10–15% so với mẫu không phụ gia ở tuổi 28 ngày.

Kết luận

• Đá vôi và puzoland là phụ gia khoáng hiệu quả, có thể sử dụng đồng thời trong xi măng poóc-lăng hỗn hợp để cải thiện tính chất cơ lý.
• Tỷ lệ phụ gia tối ưu khoảng 35% tổng lượng phụ gia, với sự cân bằng giữa đá vôi và puzoland giúp tăng cường độ sớm và muộn, đồng thời đảm bảo độ ổn định thể tích.
• Phương pháp phân tích XRD và SEM chứng minh sự phát triển cấu trúc gel C-S-H và carboaluminate, giải thích cơ chế cải thiện tính chất xi măng.
• Việc áp dụng phụ gia hỗn hợp góp phần giảm lượng clinker sử dụng, giảm phát thải CO2 và chi phí sản xuất, phù hợp với xu hướng phát triển bền vững ngành xi măng.
• Khuyến nghị triển khai thử nghiệm quy mô công nghiệp và xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật để ứng dụng rộng rãi trong sản xuất xi măng tại Việt Nam.

Hành động tiếp theo: Các nhà máy xi măng và viện nghiên cứu nên phối hợp triển khai thử nghiệm thực tế, đồng thời hoàn thiện quy trình và tiêu chuẩn kỹ thuật nhằm ứng dụng hiệu quả phụ gia hỗn hợp đá vôi – puzoland trong sản xuất xi măng poóc-lăng hỗn hợp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XI MĂNG POÓC-LĂNG 1. Khái niệm về xi măng poóc-lăng Theo định nghĩa của Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 2682:2009 Xi măng poóc- lăng - yêu cầu kỹ thuật thì xi măng poóc-lăng là chất kết dính thủy, được chế tạo bằng cách nghiền mịn clinker xi măng poóc-lăng với một lượng thạch cao cần thiết. Trong quá trình nghiền có thể sử dụng phụ gia công nghệ nhưng không quá 1% so với khối lượng clinker.

Phụ gia công nghệ (trợ nghiền, kỵ ẩm,…) gồm các chất cải thiện quá trình nghiền, vận chuyển, đóng bao và/hoặc bảo quản xi măng nhưng không làm ảnh hưởng xấu tới tính chất của xi măng, vữa và bêtông. Clinker xi măng poóc-lăng là sản phẩm chứa các pha (khoáng) có tính chất kết dính thủy lực, nhận được bằng cách nung đến kết khối hay nóng chảy hỗn hợp các nguyên liệu xác định (phối liệu), chứa các khoáng canxi silicát, canxi aluminat và canxi fero aluminat với tỷ lệ xác định, được định nghĩa bởi Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5438:2004 Xi măng - thuật ngữ và định nghĩa; quy định chất lượng tại Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7024:2013 Clanhke xi măng poóc-lăng. Thạch cao là vật liệu đá thiên nhiên hoặc nhân tạo có chứa khoáng CaSO4.2H2O, được sử dụng làm phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết của xi măng. Thạch cao để sản xuất xi măng poóc-lăng có chất lượng theo quy định hiện hành TCVN 9807-2013 Thạch cao dùng để sản xuất xi măng.

Khái niệm về xi măng poóc-lăng hỗn hợp Theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6260:2009, xi măng poóc-lăng hỗn hợp là loại chất kết dính thủy lực, được chế tạo bằng cách nghiền mịn hỗn hợp clinker xi măng poóc-lăng với một lượng thạch cao cần thiết và các phụ gia khoáng hoặc bằng cách trộn đều các phụ gia khoáng đã nghiền mịn với xi măng poóc-lăng không chứa phụ gia khoáng. Clinker xi măng poóc-lăng dùng để sản xuất xi măng poóc-lăng hỗn hợp có HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 4 Luận văn Thạc sĩ CBHD: Ts. Nguyễn Thành Đông hàm lượng magie ôxit (MgO) không lớn hơn 5%. Phụ gia khoáng để sản xuất xi măng poóc-lăng hỗn hợp phải thỏa mãn các yêu cầu của TCVN 6882:2001 và quy chuẩn sử dụng phụ gia trong sản xuất xi măng.

Phụ gia công nghệ gồm các chất cải thiện quá trình nghiền, vận chuyển, đóng bao và/hoặc bảo quản của xi măng nhưng không làm ảnh hưởng xấu tới tính chất của xi măng, vữa và bê tông; hàm lượng phụ gia công nghệ trong xi măng không lớn hơn 1%. Tổng lượng các phụ gia khoáng (không kể thạch cao) trong xi măng poóc- lăng hỗn hợp, tính theo khối lượng xi măng, không lớn hơn 40% trong đó phụ gia đầy không lớn hơn 20%. Xi măng poóc-lăng hỗn hợp gồm ba mác PCB30, PCB40 và PCB50, trong đó:  PCB là quy ước cho xi măng poóc-lăng hỗn hợp;  Các trị số 30, 40 , 50 là cường độ nén tối thiểu mẫu vữa chuẩn ở tuổi 28 ngày đóng rắn, tính bằng MPa, xác định theo TCVN 6016:1995 (ISO 679:1989). Thành phần của clinker xi măng poóc-lăng Clinker xi măng là sản phẩm chứa các pha (khoáng) có tính chất kết dính thủy lực, nhận được bằng cách nung đến kết khối hay nóng chảy hỗn hợp các nguyên liệu xác định (phối liệu).

Clinker xi măng poóc-lăng là clinker xi măng chứa các khoáng canxi silicat, canxi aluminat và canxi fero aluminat với tỷ lệ xác định. Clinker xi măng poóc-lăng là nguyên liệu đầu vào của quá trình sản xuất xi măng poóc-lăng. Clinker xi măng poóc-lăng thường ở dạng hạt có đường kính 10 ÷ 40mm, có cấu trúc phức tạp (có nhiều khoáng ở dạng tinh thể và một số khoáng ở dạng vô định hình). Clinker xi măng poóc-lăng được tạo thành do quá trình nung luyện phối HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 5 Luận văn Thạc sĩ CBHD: Ts.

Nguyễn Thành Đông o liệu trong lò nung, nhiệt độ nung luyện khoảng 1. Chất lượng của clinker phụ thuộc vào thành phần khoáng vật, hóa học và công nghệ sản xuất. Thành phần hóa học của clinker bao gồm các oxit chính là CaO, Al 2O3, SiO2, Fe2O3 và các oxit tạp chất như MgO, K 2O, Na2O… Giới hạn về tỷ lệ của các oxit này trong clinke được trình bày như trong Bảng 1.1: Thành phần hóa học của clinker Thành phần hóa học CaO Al2O3 SiO2 Fe2O3 MgO K2O+Na2O % khối lượng 63÷67 4÷8 20÷22 2÷4 1÷5 0,5÷3 Thành phần 4 khoáng chính của clinker được trình bày như trong Bảng 1. Ngoài ra là pha thủy tinh.2: Thành phần 4 khoáng chính của clinker Thành phần C3S C2S C3A C4AF khoáng (3CaO.Fe2O3) Tỷ lệ % 45÷65 10÷37 5÷15 10÷18 Đặc tính đặc trưng của từng khoáng:  Alit (C S): thành phần chính là 3CaO.SiO , chiếm từ 45÷65% trong 3 2 clinker.

Khoáng này phản ứng nhanh với nước, tỏa nhiều nhiệt khi thủy hóa, cho sản phẩm đông rắn cao nhất sau 28 ngày. Đây là một trong số các pha quan trọng nhất của clinker.  Belit (C S): thành phần chính là 2CaO.SiO , chiếm 10÷37% trong 2 2 clinker. Khoáng này phản ứng với nước tỏa ít nhiệt và cho sản phẩm có độ đông rắn chậm nhưng sau 28 ngày cũng đạt được yêu cầu tương đương Alit.

 Celit (C4AF): thành phần chính là 4CaO.Fe2O3, chiếm 10÷18% trong clinker, là khoáng cho phản ứng tỏa ít nhiệt và cho sản phẩm phản ứng với độ đông rắn thấp. HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 6 Luận văn Thạc sĩ CBHD: Ts. Nguyễn Thành Đông  Canxi aluminat (C A): thành phần chính là 3CaO. Khoáng này phản ứng nhanh với nước, tỏa nhiều nhiệt, cho sản phẩm phản ứng ban đầu đông rắn nhanh nhưng sau đó lại chậm và kém hơn Alit.

Phản ứng thủy hóa của xi măng Khi trộn xi măng với nước, các khoáng C 3S, C2S, C3A, C4AF thực hiện phản ứng thủy hóa. Tùy thuộc vào loại khoáng, hàm lượng khoáng, hàm lượng pha thủy tinh mà khả năng tương hỗ của xi măng với nước là khác nhau, tạo nên các pha kết dính CxSyHz, CxAyHz, Ca(OH)2 và Al(OH)3. Quá trình hidrat hoá tạo pha poóc-lăngit Ca(OH)2 và Al(OH)3 là những hiđrôxit dễ tan trong nước và chúng để lại những lỗ trống mao quản, đồng thời quá trình bay hơi của nước dư trong thời kỳ hidrat hoá tạo nên độ xốp, rỗng trong vữa xi măng và bê tông. Quá trình hidrat hóa của C3S (Alit) Thời kì ban đầu, ngay khi đổ nước vào để trộn vữa, bề mặt của hạt C 3S tan 2+ - 2- dần ra để cung cấp các ion Ca , OH , H2SiO4 vào dung dịch.

Dần dần dung dịch trở nên quá bão hòa Ca(OH)2 và pha rắn này bắt đầu kết tủa gọi là pha poóc-lăngit. Lúc này có sự cạnh tranh nảy sinh các tinh thể Ca(OH) 2 và CSH. Ở điều kiện thường, phản ứng thủy hóa chỉ hoàn toàn kết thúc sau thời gian từ 1 đến 1,5 năm và có thể viết như sau: 2(3CaO. Hàm lượng C3S trong xi măng chiếm tỷ lệ lớn nên lượng Ca(OH)2 tách ra khá lớn.

Quá trình hidrat hóa của C2S (Belit) Phản ứng hidrat hóa của C2S tạo thành hidrosilicat và một số lượng Ca(OH)2, nhưng lượng Ca(OH)2 tách ra ở phản ứng này ít hơn ở phản ứng thủy hóa của C3S.3H2O + Ca(OH)2 HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 7 Luận văn Thạc sĩ CBHD: Ts. Nguyễn Thành Đông 1. Quá trình hidrat hóa của C3A (Canxi Aluminat) Sự tác dụng tương hỗ giữa C 3A và H2O sẽ sinh ra phản ứng và phát ra một lượng nhiệt khá lớn theo phương trình sau: 3CaO.6H2O Phản ứng phụ: khi trong xi măng poóc-lăng có mặt của thạch cao sống thì sẽ tác dụng với thành phần C 3A và hình thành một khoáng vật mới gây trương nở thể tích theo phản ứng sau: 3CaO. Quá trình hidrat hóa của C4AF Khi cho C4AF tác dụng với H2O trong điều kiện xi măng thủy hóa hoàn toàn và hình thành một lượng vôi bão hòa thì phản ứng sẽ xảy ra trong điều kiện nhiệt độ của môi trường theo phương trình phản ứng sau: 4CaO.1: Vi cấu trúc hạt xi măng trong quá trình hidrat hóa HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 8 Luận văn Thạc sĩ CBHD: Ts.

Nguyễn Thành Đông 1. Quá trình hình thành và tính chất cơ lý của đá xi măng Đá xi măng là sản phẩm của quá trình thủy hóa xi măng sau một thời gian đã đạt tới một cường độ nhất định. Quá trình hình thành đá xi măng (cơ chế đông rắn của vữa) diễn ra như sau: Bắt đầu từ khi trộn nước và hỗn hợp cấp phối (thường là xi măng và cát, theo tỷ lệ 1:3) độ dẻo của vữa tăng dần. Phản ứng thủy hóa của C 3A diễn ra, những 2− tinh thể ettringit đầu tiên bắt đầu xuất hiện.

Ở giữa các hạt xi măng là dung dịch bão hòa 4 và Ca. Gần như ngay lập tức, monosunfat (3CaO.12H2O) 2+ được tạo thành, sản phẩm này ngăn chặn sự tấn công ồ ạt của nước, quá trình hidrat hóa chậm lại. Sau đó là phản ứng kết tinh của silicat, aluminat phía trong màng, màng bị phá vỡ và sự hidrat hóa xảy ra tiếp tục. 2− Quá trình trên lặp lại nhiều lần, hidrosilicatcanxi, hidroaluminatcanxi dạng sợi, dạng hình kim … được tạo thành.

Khi nồng độ cao 4 và Ca không còn đủ lớn tạo thành ettringit, sự tạo 2+ thành gel C-S-H xảy ra liên tục. Chính nhờ cơ chế này mà tạo nên cường độ của xi măng. Quá trình đóng rắn của đá xi măng có thể chia thành các giai đoạn:  Giai đoạn 1: Xảy ra sự khuếch tán các hạt xi măng vào trong nước, các phân tử nước tấn công ồ ạt lên bề mặt các hạt xi măng. Bắt đầu hình thành Ca(OH) 2, monosufat và C3A.32H2O (ettringit) trên bề mặt các hạt khoáng.

Giai đoạn kéo dài khoảng 10 phút và không tạo thành cấu trúc.  Giai đoạn 2: Tốc độ phản ứng hidrat hóa chậm lại do keo monosunfat hình thành bao bọc lấy các hạt xi măng, độ dẻo của vữa trong giai đoạn này là ổn định, sau đó xuất hiện sự kết tinh của các tinh thể 2− silicat, aluminat phía trong phá hủy màng. Quá trình thủy hóa trên được lặp đi lặp lại đến khi nồng độ 4 không còn đủ để tạo thành ettringit, giai đoạn này kéo dài khoảng 2 giờ và các gel C-S-H bắt đầu xuất HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 9 Luận văn Thạc sĩ CBHD: Ts. Nguyễn Thành Đông hiện.

 Giai đoạn 3: 2− Do nồng độ 4 quá nhỏ, khả năng tạo lớp keo giả bền và ettringit không còn nữa, tốc độ phản ứng tăng vọt, sự hình thành gel C-S-H lấp đầy vào khoảng trống giữa các hạt xi măng rất nhanh chóng. Cứ thế đá xi măng được tạo thành và cường độ của đá (tính theo cường độ kháng nén) bắt đầu phát triển mạnh. Giai đoạn này kéo dài 24 giờ và phần nhiều khoáng xi măng đã tham gia quá trình hidrat hóa.