Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA 1. Graphene oxide dạng khử 1. Giới thiệu Kể từ khi được Andre Geim và Konstantin Novoselov phát hiện vào năm 2004, graphene đã thu hút sự quan tâm trên toàn cầu.
Nó được ứng dụng trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau như cảm biến sinh học, lưu trữ năng lượng, robot, cảm biến điện hóa và ngành dệt may dựa trên các đặc tính đặc biệt của nó [119]. Khoa học vật liệu đã bước vào một kỷ nguyên nghiên cứu mới với việc phát hiện ra graphene [47]. Graphene chứa các nguyên tử carbon (lai hóa sp2) sắp xếp theo hình dạng tổ ong với độ dày gần bằng đường kính của một nguyên tử carbon [139]. Graphene tồn tại ở dạng một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) [139].
Nó trong suốt, kết tinh và có các tính chất điện tử khác thường. Đó là lý do graphene được gọi là “hợp chất của tương lai”. Các dạng thù hình khác nhau của carbon như ống nano carbon, fullerene và graphite 3D đã được phát triển trên cơ sở graphene [90]. Graphene có các tính chất cơ học và điện tử độc đáo [41] cùng với các tính chất nhiệt tốt và độ linh động điện tử cao [89].
Graphene có thể được tổng hợp bằng phương pháp tiếp cận từ trên xuống và từ dưới lên như siêu âm, bóc tách, tách lớp, bay hơi silicon và lắng đọng hơi hóa học [46]. Tuy nhiên, khả năng phân tán thấp trong nước và không có vùng cấm đã hạn chế các ứng dụng của graphene trong một số lĩnh vực công nghệ [193]. Ngoài ra, việc tổng hợp graphene với chi phí thấp và chất lượng cao vẫn là một thách thức ở quy mô công nghiệp [215]. Để khắc phục những hạn chế này, các dẫn xuất của graphene như graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO) đã được tổng hợp.
Cấu trúc của cả hai dẫn xuất này được trình bày trên Hình 1. Cấu trúc mạng của graphene, GO và rGO [13]. Cấu trúc của GO tương tự như cấu trúc của graphene. Sự khác biệt duy nhất là GO chứa các nhóm mang oxy như epoxide, carboxyl, hydroxyl và carbonyl.
Những nhóm này có mặt trên hầu hết các cạnh và mặt cơ bản và hình thành trong quá trình tổng hợp GO từ graphite. Chính nhờ các nhóm chức này mà GO có độ ổn định keo cao trong nước cùng với các tính chất cơ học và quang học độc đáo. GO được tổng hợp từ graphite bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp hóa học, phương pháp tách lớp, và phương pháp điện hóa. Tất cả các phương pháp này đều dựa trên các kỹ thuật tổng hợp do Hummers [110], Brodie [44], Staudenmaier [244] công bố và GO được tổng hợp có chất lượng cao và chi phí thấp.
Hầu hết các nhà nghiên cứu dựa vào phương pháp của Hummers và Brodie để tổng hợp GO. Cả hai phương pháp này chỉ khác nhau về loại muối và acid được sử dụng trong quá trình tổng hợp. Nitric acid và potassium chlorate được sử dụng trong phương pháp của Brodie còn sulfuric acid và potassium permanganate được sử dụng trong phương pháp của Hummers. GO có nhiều ứng dụng khác nhau trong hệ thống phân phối thuốc, lọc nước, pin mặt trời, siêu tụ điện, cảm biến [222].
Tuy nhiên, các khuyết tật xuất hiện trong cấu trúc tinh thể của GO do các chất oxy hóa mạnh được sử dụng trong quá trình tổng hợp dẫn đến độ dẫn điện thấp so với graphene. Hạn chế này có thể được loại bỏ bằng cách khử GO và chuyển thành rGO [114]. rGO có các tính chất tương tự như graphene và đóng vai trò như một cầu nối giữa graphene và GO. Các tính chất cơ học, quang học và dẫn điện của rGO tương tự như tính chất của graphene nguyên sơ bên cạnh các khuyết tật và các nhóm chức hóa học bị oxy hóa.
Nó có độ dẫn điện tốt hơn và có thể dễ dàng tổng hợp với lượng mong muốn. Độ ổn định nhiệt của rGO rất cao và tổng khối lượng mất đi ở 800 oC chỉ là 6 11% [84]. Các phương pháp thường được sử dụng để điều chế rGO là phương pháp hóa học, hỗ trợ vi sóng nhiệt, khử quang học, điện hóa [204]. Hầu hết, các phương pháp hóa học đã được sử dụng để khử GO và tạo ra rGO với các tấm dạng tập hợp, tính ưa nước thấp và cấu trúc nhăn nheo.
Phương pháp tổng hợp Hình 1. Các kỹ thuật khác nhau để tổng hợp rGO [4]. Graphene oxide dạng khử được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau như hóa học, sinh học, khử nhiệt và khử có sự hỗ trợ ánh sáng.2 thể hiện các kỹ thuật tổng hợp rGO khác nhau [4]. Trong số các phương pháp trên, phương pháp hóa học sử dụng các hóa chất, điều kiện phản ứng khác nhau để khử GO và cho thấy hiệu quả trong việc tổng hợp rGO ở nhiệt độ thấp.
Vì quá trình khử được thực hiện bằng cách sử dụng hóa chất nên oxy được loại bỏ khỏi các nhóm chức chọn lọc tùy thuộc vào loại tác nhân khử và không thể loại bỏ hoàn toàn các nhóm chức. Nhiều tác nhân khử hóa học đã được sử dụng, phổ biến nhất là hydrazine monohydrate, ascorbic acid và sodium borohydride. Trong đó, ascorbic acid có nhiều ưu điểm: tính tương thích sinh học cao, tiết kiệm chi phí, hiệu quả, tương thích với các dung môi khác nhau và thân thiện với môi trường. Do đó, ascorbic acid là chất khử "xanh" và phổ biến nhất để khử GO.
Hơn nữa, rGO tổng hợp bằng ascorbic acid có độ dẫn điện cao (từ 4,13×10-7 đến 0,28 S. Toàn bộ cơ chế phản ứng được trình bày trên Hình 1. GO có các nhóm chức chứa oxy như epoxy, hydroxyl, carboxyl và carbonyl. Trong quá trình khử, hai proton được giải phóng từ ascorbic acid và dehydro-ascorbic acid hình thành trong hỗn hợp phản ứng.
Các proton có ái lực mạnh với các nhóm chức chứa oxy. 7 Do đó, các proton phản ứng với các nhóm chức này và giải phóng các phân tử nước, dẫn đến việc khử GO. Trong quá trình này, một số nguyên tử carbon cũng mất đi cùng với nhóm chức, tạo ra khuyết tật trong cấu trúc. Số vị trí khuyết tật tăng lên khi nồng độ ascorbic acid tăng lên.
Do đó, ascorbic acid không chỉ khử GO mà còn tạo ra các khuyết tật có kiểm soát trong rGO. Cơ chế phản ứng khử GO bằng ascorbic acid [147]. Ứng dụng cảm biến điện hóa của vật liệu graphene Graphene được tổng hợp từ các sản phẩm trung gian, GO, hoặc được tổng hợp thông qua phương pháp khử Hummers biến tính bằng cách sử dụng các kỹ thuật hóa học xanh, tách lớp bằng chiếu xạ vi sóng, tách lớp điện hóa. Những vật liệu graphene này có các tính chất vượt trội như độ dẫn điện hai chiều, vận chuyển điện tử của nguyên tố dị tố nhanh và diện tích bề mặt lớn.
Nhiều bài báo xuất bản gần đây công bố sử dụng graphene cho các ứng dụng cảm biến điện hóa và cảm biến sinh học [82], [298]. Ingber và đồng nghiệp đã phát triển một cảm biến sinh học cho procalcitonin 8 (PCT), protein phản ứng C (CRP) và các mẫu phân tử liên quan đến mầm bệnh (PAMPs) dựa trên graphene kết hợp với albumin huyết thanh bò (BSA) có ái lực điện hóa đa hợp [298]. Hạn chế đáng kể của các cảm biến điện hóa là sự nhiễm bẩn sinh học, một trong những lý do dẫn đến hạn chế việc thương mại hóa các cảm biến điện hóa trong các mẫu sinh học phức tạp. Nhóm nghiên cứu này đã giải quyết vấn đề bằng cách phủ lên bề mặt của điện cực một lớp graphene chứa BSA (Hình 1.
Hỗn hợp nano bao phủ này tránh được cặn sinh học trong khi vẫn giữ được tính dẫn điện. Gao và cộng sự [82] đã mô tả việc chế tạo các cảm biến điện hóa dựa trên GO thân thiện với môi trường để xác định đồng thời dopamine (DA) và ascorbic acid (AA). Đáng chú ý là điện cực được chế tạo có tính chọn lọc cao đối với DA ở nồng độ 1– 15 μM, với LOD 0,27 μM. Yang và cộng sự [167] đã sử dụng quá trình lắng đọng điện hóa để cố định acid aspartic polymethyl lên bề mặt của điện cực nền graphene bằng cách chuyển màng lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition-CVD) từ lá đồng sang chất nền polyetylene terephthalate (PET) dẻo.
Sử dụng kỹ thuật đo điện thế thời gian, cảm biến điện hóa được chế tạo có thể phát hiện đồng thời acetaminophen (AC), epinephrine (EP) và tryptophan (TY) trên các khoảng tuyến tính rộng 0,05–108,25 μM; 0,025–123,3 μM và 0,1–93,9 μM tương ứng, với LOD chấp nhận được (Hình 1. Cảm biến điện hóa dựa trên graphene cũng đã được sử dụng để phát hiện các hoạt chất trong dược phẩm. Bahramipur [22] đã biến tính điện cực carbon nhão (CPE) bằng GO và nhận thấy rằng điện cực được chế tạo đã phát hiện thành công AC, với LOD 0,6 μM, khoảng tuyến tính 2,5–143 μM và độ thu hồi cao trong các mẫu nước tiểu. Tương tự, Alagarsamy [8] đã chế tạo một cảm biến xác định AC bằng cách lắng đọng GO lên bề mặt của GCE và đạt được khoảng tuyến tính rộng 0,1–430 μM, với LOD 21 nM.
9 Tương tự, Shal và cộng sự [72] đã chứng minh rằng CPE biến tính với GO có thể được sử dụng để phát hiện tapentadol (TA) trong AC với độ nhạy và độ chọn lọc cao. LOD cho TA là 5,48 μM với khoảng tuyến tính 17–136 μM và việc thêm vào AC không ảnh hưởng đến đỉnh oxy hóa khử. Zhang và cộng sự [286] đã phát triển một cảm biến điện hóa bằng cách sử dụng GCE biến tính với GO được khử điện hóa để xác định curcumin với khoảng tuyến tính 0,2–60,0 μM và LOD 0,1 μM; Srinivasan [138] đã chế tạo điện cực biến tính graphene ghép melamine, sử dụng kỹ thuật xung vi phân (DPV) phát triển một cảm biến nhanh, đáng tin cậy với chi phí thấp để xác định AC trong các mẫu huyết thanh người. Kim và cộng sự [142] đã chế tạo một điện cực biến tính Nafion với graphene hoạt hóa để xác định đồng thời DA và AC với độ chọn lọc và độ nhạy tuyệt vời (LOD là 0,33 μM đối với DA và 0,31 μM đối với AC).
Tawade và cộng sự [254] đã phát triển điện cực biến tính rGO chức năng hóa với amin để phát hiện điện hóa đồng thời DA và uric acid (UA) với LOD tương ứng cho DA và UA lần lượt là 140 và 167 μM. Bên cạnh đó, Mercia [230] đã chế tạo một cảm biến điện hóa mới dựa trên rGO có thể phát hiện carbendazim với khoảng tuyến tính 30–300 nM, LOD 2,3 nM và độ nhạy cao.