Tổng quan luận án
Công trình nghiên cứu giải quyết bài toán cấp thiết về năng lượng tái tạo trong bối cảnh các nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống (than đá, dầu mỏ, khí đốt) đang suy giảm nhanh chóng và gây áp lực biến đổi khí hậu toàn cầu. Pin mặt trời màng mỏng trên cơ sở hợp chất bán dẫn CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) có hệ số hấp thụ quang học cao ($\alpha > 10^4\text{ cm}^{-1}$), độ rộng vùng cấm quang có thể điều chỉnh trong khoảng 1,0 đến 1,7 eV theo tỷ lệ Ga/(In+Ga), cho phép chế tạo màng hấp thụ mỏng khoảng vài micromet, giảm chi phí nguyên vật liệu và năng lượng tiêu hao trong sản xuất. Tuy nhiên, thách thức lớn của pin mặt trời CIGS là hiệu năng hoạt động ở quy mô sản xuất công nghiệp chưa cao và độ ổn định phụ thuộc lớn vào công nghệ chế tạo từng lớp màng. Tại Việt Nam trước thời điểm công trình thực hiện, các nghiên cứu và sản xuất pin mặt trời chủ yếu dừng lại ở công nghệ tấm silic nhập khẩu; các nghiên cứu về pin màng mỏng CIGS, đặc biệt là phương pháp lắng đọng điện hóa và lắng đọng điện tử xung, chưa từng được triển khai đầy đủ.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm hai nội dung chính:
- Thực hiện mô phỏng hoạt động của cấu trúc pin mặt trời màng mỏng CIGS hoàn chỉnh bằng phần mềm AMPS-1D (Analysis of Microelectronic and Photonic Structures-1 Dimension) nhằm khảo sát ảnh hưởng của các tham số vi mô lên hiệu năng linh kiện.
- Chế tạo các lớp chính của pin mặt trời gồm lớp dẫn điện đế Molypden (Mo), lớp dẫn điện trong suốt ZnO/AZO và lớp hấp thụ CIGS/CGS bằng hai kỹ thuật: phương pháp lắng đọng điện tử xung (PED) và phương pháp lắng đọng điện hóa (ED); khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học, tính chất quang, tính chất điện của các màng chế tạo được; xác định mối quan hệ giữa công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu để đưa ra quy trình công nghệ thích hợp; chế tạo thử nghiệm và đo đạc đặc tính chuyển hóa quang điện của linh kiện pin mặt trời màng mỏng.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng: Các màng mỏng chức năng trong pin mặt trời CIGS (Mo, ZnO, AZO, CGS, CIGS) và linh kiện pin mặt trời dị thể cấu trúc đơn giản Glass/ITO/CIGS/Al.
- Phạm vi không gian: Nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp và Trung tâm Khoa học Vật liệu (CMS) thuộc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội; Phòng thí nghiệm Photonic & Electronic Thin Film thuộc Đại học Quốc gia Chonnam (Hàn Quốc); và Đại học Quốc gia Singapore.
- Phạm vi thời gian: Công trình hoàn thành và bảo vệ năm 2013, thực hiện trong khuôn khổ Đề tài NAFOSTED mã số 103.09.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án tổng kết tiến trình phát triển của bốn thế hệ pin mặt trời:
- Thế hệ thứ nhất: Pin mặt trời bán dẫn silic đơn tinh thể (c-Si) với lớp tiếp xúc p-n, đạt hiệu suất phòng thí nghiệm 24,7% và thương mại 10-15%, nhưng giá thành cao do chi phí tinh chế và cắt phôi.
- Thế hệ thứ hai: Pin màng mỏng gồm Si đa tinh thể, Si vô định hình (a-Si), CdTe và hợp kim CIGS, giúp giảm lượng tiêu hao vật liệu và hạ giá thành.
- Thế hệ thứ ba: Pin hạt nano, pin quang điện hóa (PEC), pin polymer, pin chất nhạy quang nhuộm màu (DSSC - pin Grätzel) vận chuyển điện tích theo cơ chế khuếch tán.
- Thế hệ thứ tư: Pin mặt trời lai vô cơ - hữu cơ (hybrid) chế tạo theo quy trình dung dịch như in phun hoặc in lụa.
Các công trình và số liệu quốc tế được tác giả tổng thuật:
- Lớp hấp thụ CuIn1-xGaxSe2 thuộc hệ cấu trúc chalcopyrite với độ rộng vùng cấm thay đổi từ 1,0 đến 1,7 eV theo tỷ lệ Ga/In được xác định bởi Shay và Wernick [47].
- Cấu trúc chuẩn nhiều lớp của pin CIGS dạng ZnO/CdS/CIGS được phát triển bởi các nhóm nghiên cứu quốc tế [8, 11, 13, 15, 28, 79].
- Kỷ lục hiệu suất 20,3% của pin mặt trời CIGS được công bố bởi Trung tâm nghiên cứu Năng lượng mặt trời Baden-Württemberg (ZSW, Đức) [99].
- Phương pháp lắng đọng điện hóa (ED) lớp hấp thụ CIGS được đề xuất lần đầu vào năm 1983 bởi Bhattacharya và các cộng sự tại NREL (Mỹ) [33]; kỷ lục hiệu suất pin CIGS từ màng điện hóa đạt 15,4% được ghi nhận bởi nhóm nghiên cứu tại Pháp [12].
- Các trung tâm nghiên cứu tiêu biểu trên thế giới gồm NREL (Mỹ), Đại học Tổng hợp Colorado (Mỹ), Đại học Uppsala (Thụy Điển), Đại học Quốc gia Chonnam (Hàn Quốc).
- Tại Việt Nam: Nhà máy sản xuất mô-đun pin silic đầu tiên khánh thành ngày 27/04/2009 tại KCN Đức Hòa Hạ (Long An) với công suất 5 MW/năm, hợp tác giữa TP.HCM và vùng Rhône-Alpes (Pháp). Các hướng nghiên cứu liên quan gồm chấm lượng tử tại Viện Khoa học Vật liệu (VAST), đo lường vật lý tại Đại học Bách khoa Hà Nội, và pin TiO2 nhạy sắc tố tại PTN Công nghệ Nano (ĐHQG TP.HCM).
Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết là việc xây dựng mô hình mô phỏng vật lý hoàn chỉnh kết hợp thực nghiệm chế tạo có hệ thống các màng mỏng CIGS và ZnO bằng phương pháp điện tử xung (PED) và phương pháp điện hóa (ED) một bước tại Việt Nam, làm rõ cơ chế tạo màng và đánh giá tính chất quang điện thực tế của linh kiện.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và mô hình tính toán
Hoạt động của pin mặt trời màng mỏng dựa trên hiệu ứng quang điện trong tại tiếp xúc dị chất p-n. Phương trình đặc trưng dòng - thế (I-V) của pin mặt trời thực tế, có tính đến điện trở nối tiếp $R_S$ và điện trở song song/ngắn mạch $r_{sh}$, được thiết lập theo biểu thức:
$$J = J_0 \left[ \exp\left(\frac{q(V - R_S J)}{A k T}\right) - 1 \right] + \frac{V - R_S J}{r_{sh}} - J_\Phi$$
Trong đó: $q$ là điện tích nguyên tố, $V$ là điện áp ngoài, $k$ là hằng số Boltzmann, $T$ là nhiệt độ tuyệt đối, $A$ là hệ số phẩm chất diode, $J_0$ là mật độ dòng bão hòa nhiệt, $J_\Phi$ là mật độ dòng quang điện sinh ra khi chiếu sáng.
Chương trình AMPS-1D giải đồng thời hệ phương trình vi phân một chiều:
- Phương trình Poisson mô tả phân bố điện trường và thế điện động qua cấu trúc:
$$\frac{d}{dx}\left(\varepsilon(x)\frac{d\Psi}{dx}\right) = -q \cdot \left[ p(x) - n(x) + N_D^+(x) - N_A^-(x) + p_t(x) - n_t(x) \right]$$
- Phương trình liên tục cho điện tử và lỗ trống ở trạng thái dừng:
$$\frac{1}{q}\frac{d J_n}{dx} = -G(x) + R(x), \quad \frac{1}{q}\frac{d J_p}{dx} = G(x) - R(x)$$
Trong đó $G(x)$ là tốc độ sinh hạt tải quang học, $R(x)$ là tốc độ tái hợp qua bẫy mức sâu (mô hình Shockley-Read-Hall) và mức bẫy đuôi dải Gauss.
Phương pháp thực nghiệm và trang thiết bị
Luận án kết hợp phương pháp mô phỏng số và thực nghiệm công nghệ:
- Mô phỏng: Sử dụng phần mềm AMPS-1D dưới nguồn sáng chuẩn AM1.5G ($100\text{ mW/cm}^2$).
- Chế tạo lớp tiếp xúc kim loại Mo: Phương pháp phún xạ catot trên hệ thiết bị Univex 450.
- Chế tạo màng ZnO:Al và CIGS bằng lắng đọng điện tử xung (PED): Thực hiện trên hệ máy Neocera PED-180, phát xung năng lượng cao độ rộng xung 100 ns, thế gia tốc 8-14 kV, tần số phóng điện 3-40 Hz qua cơ chế phóng điện channelspark (CS).
- Chế tạo màng CGS và CIGS bằng lắng đọng điện hóa (ED): Bình điện hóa 3 điện cực (điện cực làm việc WE, điện cực đếm CE, điện cực so sánh SCE) trên hệ WMP 1000 và AutoLab 3020N. Khảo sát động học phản ứng bằng phương pháp quét thế vòng (Cyclic Voltammetry - CV).
| Tên phương pháp / Thiết bị |
Đại lượng / Tính chất khảo sát |
Thông số và điều kiện đo |
| Phần mềm AMPS-1D |
Đường cong I-V, $V_{oc}, J_{sc}, FF, \eta$ |
Phổ AM1.5G, nhiệt độ 300 K |
| Hệ Neocera PED-180 |
Chế tạo màng ZnO:Al và CIGS |
$V_{acc} = 8 - 14\text{ kV}$, $P_{O_2} = 5 - 20\text{ mTorr}$ |
| Hệ điện hóa WMP 1000 / AutoLab |
Quét thế vòng CV, lắng đọng ED |
Thế khử $-0,3\text{ V}$ đến $-1,0\text{ V}$ vs SCE |
| Nhiễu xạ tia X (Siemens D5005) |
Pha tinh thể, hằng số mạng, kích thước hạt |
Tia Cu-$K\alpha$ ($\lambda = 1,5406\text{ \AA}$), công thức Scherrer |
| Kính hiển vi điện tử quét SEM |
Hình thái bề mặt và độ dày tiết diện ngang |
Thế chùm điện tử 1 - 50 kV |
| Phổ hấp thụ quang học UV-Vis |
Độ truyền qua $T$, hệ số hấp thụ $\alpha$, vùng cấm $E_g$ |
Bước sóng $200 - 1100\text{ nm}$, ngoại suy $(\alpha h\nu)^2$ |
| Hệ đo Quantum Design-EverCooler |
Điện trở mặt $R_\Box$, điện trở suất $\rho$, nồng độ, độ linh động Hall |
Kỹ thuật Van der Pauw và hiệu ứng Hall |
| Máy đo biến dạng Stylus Profiler / QCM |
Chiều dày màng mỏng |
Đầu dò cơ học và cảm biến vi cân thạch anh |
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan về pin mặt trời màng mỏng trên cơ sở lớp hấp thụ CuIn1-xGaxSe2 (CIGS)
Chương 1 trình bày tổng quan cơ sở vật lý của linh kiện quang điện bán dẫn, cấu trúc pin mặt trời màng mỏng CIGS và các phương pháp công nghệ chế tạo, khảo sát màng mỏng.
Cấu trúc đa lớp tiêu chuẩn của một pin mặt trời màng mỏng CIGS bao gồm:
- Đế đỡ: Thủy tinh vôi tôi (soda-lime glass), lá kim loại hoặc màng polymer chịu nhiệt.
- Lớp tiếp xúc mặt sau dẫn điện: Màng mỏng kim loại Molypden (Mo) dày khoảng 0,5 - 1,0 $\mu$m chế tạo bằng phún xạ catot, có điện trở suất thấp và tạo tiếp xúc Ohmic với lớp CIGS.
- Lớp hấp thụ quang điện: Bán dẫn đa tinh thể CuIn1-xGaxSe2 loại $p$, độ dày 1,5 - 2,5 $\mu$m, đóng vai trò sinh hạt tải quang điện.
- Lớp đệm: Bán dẫn CdS loại $n$, độ dày 50 nm ($E_g \approx 2,4\text{ eV}$), tạo chuyển tiếp dị chất p-n với CIGS.
- Lớp cửa sổ và dẫn điện trong suốt: Lớp ZnO tinh khiết (i-ZnO) dày 50 nm kết hợp lớp ZnO pha tạp kim loại (AZO hoặc ITO) dày 300 - 500 nm ($E_g \approx 3,3\text{ eV}$), cho phép ánh sáng khả kiến đi qua với độ truyền qua cao ($> 85%$).
- Lưới điện cực kim loại mặt trước: Nhôm (Al) hoặc Ni/Al thu gom dòng điện ra mạch ngoài.
Chương này cũng phân tích định lượng ảnh hưởng của các thành phần ký sinh: điện trở nối tiếp $R_S$ tăng làm suy giảm mật độ dòng đoản mạch $J_{sc}$ và hệ số điền đầy $FF$; điện trở ngắn mạch $r_{sh}$ giảm làm sụt giảm điện thế hở mạch $V_{oc}$. Các phương pháp lắng đọng chân không (bốc bay nhiệt, phún xạ, PLD, PED, MBE) và phương pháp hóa học (lắng đọng điện hóa) được so sánh chi tiết về ưu điểm, nhược điểm và khả năng công nghiệp hóa.
Chương 2: Mô phỏng các thông số hoạt động của PMT màng mỏng CIGS bằng chương trình mô phỏng AMPS-1D
Chương 2 tập trung xây dựng mô hình linh kiện và thiết lập tập tham số vật lý của từng lớp bán dẫn ($n^+\text{-ZnO}$, $i\text{-ZnO}$, $n\text{-CdS}$, $p\text{-CIGS}$) để khảo sát hiệu năng hoạt động.
| Lớp vật liệu |
Chiều dày $d$ ($\mu$m) |
Vùng cấm $E_g$ (eV) |
Ái lực điện tử $\chi$ (eV) |
Hằng số điện môi $\varepsilon_r$ |
Nồng độ hạt tải ($1/\text{cm}^3$) |
Độ linh động điện tử $\mu_n$ ($\text{cm}^2/\text{Vs}$) |
| $n^+\text{-ZnO}$ (AZO) |
0,20 |
3,30 |
4,45 |
9,0 |
$N_D = 1 \times 10^{18}$ |
100 |
| $i\text{-ZnO}$ |
0,05 |
3,30 |
4,45 |
9,0 |
$N_D = 1 \times 10^{17}$ |
100 |
| $n\text{-CdS}$ |
0,05 |
2,40 |
4,20 |
10,0 |
$N_D = 1 \times 10^{17}$ |
100 |
| $p\text{-CIGS}$ |
2,00 |
1,15 |
4,50 |
13,6 |
$N_A = 2 \times 10^{16}$ |
100 |
Kết quả mô phỏng khảo sát ba yếu tố công nghệ chính:
- Ảnh hưởng của độ dày lớp hấp thụ CIGS: Khi thay đổi độ dày $d$ từ 0,5 đến 3,5 $\mu$m, dòng $J_{sc}$ tăng mạnh từ vùng dưới 1 $\mu$m do tăng cường thể tích hấp thụ photon, sau đó đạt giá trị bão hòa ở khoảng $d \ge 2,0\text{ }\mu\text{m}$. Hiệu suất $\eta$ tăng tương ứng và đạt giá trị tối ưu quanh mức bề dày 2,0 - 2,5 $\mu$m.
- Ảnh hưởng của độ rộng vùng cấm $E_g$ của CIGS (thay đổi từ 1,0 đến 1,7 eV tương ứng với biến thiên nồng độ Ga): Khi $E_g$ tăng, thế hở mạch $V_{oc}$ tăng đơn điệu tuyến tính từ 0,6 V lên trên 1,0 V, nhưng dòng $J_{sc}$ giảm mạnh do phổ hấp thụ bị thu hẹp về phía bước sóng ngắn. Hiệu suất chuyển đổi quang điện $\eta$ đạt đỉnh cực đại ở vùng $E_g = 1,15 - 1,35\text{ eV}$.
- Ảnh hưởng của hệ số phản xạ mặt trước: Khi hệ số phản xạ bề mặt tăng từ 0% lên 30%, dòng $J_{sc}$ và hiệu suất $\eta$ suy giảm tỷ lệ thuận do tổn hao phản xạ quang học.
Chương 3: Chế tạo và khảo sát lớp dẫn điện truyền qua ZnO và lớp hấp thụ CIGS bằng phương pháp điện tử xung (PED)
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm chế tạo màng mỏng oxit dẫn điện trong suốt ZnO:Al (AZO) và màng hấp thụ CIGS trên hệ thiết bị xung điện tử Neocera PED-180.
Đối với màng mỏng dẫn điện trong suốt AZO:
- Hệ mẫu AZO-1 (chế tạo ở nhiệt độ phòng, thay đổi áp suất khí oxy nền $P_{O_2} = 5, 10, 15, 20\text{ mTorr}$): Giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy màng có cấu trúc lục giác wurtzite với định hướng ưu tiên theo mặt phẳng (002). Độ truyền qua quang học trong vùng ánh sáng khả kiến đạt trên 85%, độ rộng vùng cấm quang $E_g$ nằm trong khoảng 3,3 đến 3,5 eV.
- Hệ mẫu AZO-2 (áp suất cố định 10 mTorr, nhiệt độ đế tăng dần $T_S = 150, 400, 600^\circ\text{C}$): Khi tăng nhiệt độ đế lên $400^\circ\text{C}$ (mẫu Q4), độ kết tinh của màng tăng rõ rệt, kích thước hạt tinh thể tăng, điện trở suất giảm và độ linh động hạt tải Hall đạt giá trị cao nhất.
Đối với màng mỏng hấp thụ CIGS:
- Hệ mẫu CIGS-1 (chế tạo ở nhiệt độ phòng với thế gia tốc chùm điện tử thay đổi $V_{acc} = 8, 10, 12, 14\text{ kV}$): Tốc độ lắng đọng và độ dày màng tăng tuyến tính theo thế gia tốc.
- Hệ mẫu CIGS-2 (thế gia tốc cố định 12 kV, nhiệt độ đế $T_S = 150, 280, 400, 600^\circ\text{C}$): Phân tích XRD ghi nhận các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha chalcopyrite tại các mặt phẳng (112), (220)/(204) và (312)/(116). Độ rộng vùng cấm quang $E_g$ ngoại suy từ phổ UV-Vis đạt khoảng 1,15 - 1,25 eV. Phép đo hiệu ứng Hall trên mẫu CIGS-Q5 ($T_S = 150^\circ\text{C}$) khẳng định màng thu được có độ dẫn loại $p$, phù hợp với yêu cầu của lớp hấp thụ trong pin mặt trời.
Chương 4: Chế tạo và khảo sát lớp hấp thụ CGS, CIGS bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
Chương 4 khảo sát cơ chế điện hóa lắng đọng màng bán dẫn ba nguyên CuGaSe2 (CGS) và bốn nguyên CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) từ pha lỏng, chế tạo lớp đế Mo bằng phún xạ và thử nghiệm chế tạo linh kiện pin mặt trời.
Khảo sát động học quét thế vòng (CV):
- Phân tích đặc trưng Vol-Ampe của các dung dịch đơn nguyên ($\text{CuCl}_2$, $\text{Ga(NO}_3)_3$, $\text{InCl}_3$, $\text{H}_2\text{SeO}_3$) và các hệ hai nguyên ($\text{Cu-Se}$, $\text{In-Se}$, $\text{Ga-Se}$). Thế khử chuẩn của ion $\text{Ga}^{3+}$ rất âm so với $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{HSeO}_3^-$.
- Việc bổ sung chất tạo phức (dung dịch axit HCl) làm dịch chuyển thế khử của ion kim loại về phía âm hơn, thu hẹp khoảng cách thế khử giữa các ion và cho phép quá trình đồng lắng đọng xảy ra đồng thời ở một thế cathode xác định.
- Chế tạo màng CGS trên đế ITO tại thế lắng đọng $-0,95\text{ V}$ cho màng có thành phần xác định bằng phổ EDS và hình thái bề mặt SEM đồng nhất.
Quá trình chế tạo màng CIGS trên đế Mo và ủ nhiệt:
- Lớp dẫn điện đế Mo được chế tạo bằng phún xạ catot, cho màng có độ bám dính cao và định hướng tinh thể tốt.
- Màng CIGS được lắng đọng điện hóa một bước từ dung dịch chứa 20 mM $\text{CuCl}_2$, 30 mM $\text{Ga(NO}_3)_3$, 20 mM $\text{InCl}_3$ và 20 mM $\text{H}_2\text{SeO}_3$ ở các thế khử khác nhau: $-0,3\text{ V}$, $-0,6\text{ V}$, $-0,8\text{ V}$, $-0,85\text{ V}$, $-0,9\text{ V}$, $-1,0\text{ V}$.
- Màng sau lắng đọng được xử lý ủ nhiệt ở $550^\circ\text{C}$ trong môi trường khí trơ Ar thời gian 60 phút. Giản đồ XRD và ảnh SEM trước và sau ủ cho thấy quá trình ủ nhiệt giúp các nguyên tố phản ứng hoàn toàn, chuyển hóa màng từ trạng thái vô định hình/kết tinh kém sang pha tinh thể chalcopyrite CIGS đơn pha, tăng kích thước hạt và loại bỏ các pha khuyết tật.
Chế tạo thử nghiệm và đặc tính quang điện của linh kiện Glass/ITO/CIGS/Al:
Tác giả lắp ráp linh kiện pin mặt trời dị thể đơn giản Glass/ITO/CIGS/Al với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở các thế khác nhau và tiến hành đo đặc trưng I-V dưới điều kiện tối và chiếu sáng.
| Điện thế lắng đọng lớp CIGS (V vs SCE) |
$V_{oc}$ (mV) |
$J_{sc}$ ($\text{mA/cm}^2$) |
Hệ số điền đầy $FF$ (%) |
Hiệu suất chuyển đổi $\eta$ (%) |
| $-0,80\text{ V}$ |
Giá trị thấp |
Nhỏ |
Thấp |
Thấp |
| $-0,85\text{ V}$ |
Tăng dần |
Cải thiện |
Cải thiện |
Cải thiện |
| $-0,90\text{ V}$ |
Tối ưu trong dải đo |
Đạt cực đại trong dải đo |
Đạt tối ưu |
Đạt cực đại trong dải đo |
| $-1,00\text{ V}$ |
Suy giảm |
Suy giảm |
Giảm |
Giảm do thừa pha/khuyết tật |
Kết quả đo đạc khẳng định lớp màng CIGS lắng đọng điện hóa ở thế khử khoảng $-0,85\text{ V}$ đến $-0,90\text{ V}$ sau khi ủ nhiệt $550^\circ\text{C}$ thể hiện rõ hiệu ứng chuyển hóa quang điện khi chiếu sáng, chứng minh tính khả thi của quy trình công nghệ điện hóa chi phí thấp.
Kết quả và những đóng góp mới
- Đóng góp về lý luận và mô phỏng:
- Xây dựng hoàn chỉnh mô hình vi mô một chiều bằng phần mềm AMPS-1D cho pin mặt trời CIGS, làm rõ cơ chế định lượng tác động của độ dày lớp hấp thụ, độ rộng vùng cấm quang $E_g$ và tổn hao quang học mặt trước lên các thông số đầu ra ($V_{oc}, J_{sc}, FF, \eta$).
- Xác định miền giá trị tối ưu của độ dày màng CIGS ($2,0 - 2,5\text{ }\mu\text{m}$) và vùng cấm quang ($1,15 - 1,35\text{ eV}$) làm cơ sở lý thuyết cho thiết kế công nghệ thực nghiệm.
- Đóng góp về công nghệ và thực nghiệm:
- Lần đầu tiên tại Việt Nam ứng dụng thành công kỹ thuật lắng đọng điện tử xung (PED) để chế tạo màng dẫn điện trong suốt AZO chất lượng cao (độ truyền qua $> 85%$, điện trở suất thấp ở nhiệt độ đế $400^\circ\text{C}$) và màng hấp thụ CIGS dẫn loại $p$ cấu trúc chalcopyrite.
- Làm chủ quy trình công nghệ lắng đọng điện hóa (ED) một bước lớp hấp thụ CGS và CIGS từ pha lỏng; xác định được vai trò của chất tạo phức HCl trong việc đồng lắng đọng 4 nguyên tố Cu, In, Ga, Se và xác lập chế độ ủ nhiệt tối ưu ($550^\circ\text{C}$, 60 phút trong khí Ar) để thu được màng CIGS đơn pha, bám dính tốt.
- Chế tạo thử nghiệm thành công linh kiện pin mặt trời dị thể cấu trúc Glass/ITO/CIGS/Al từ màng mỏng lắng đọng điện hóa, khảo sát được đặc trưng I-V sáng/tối và chứng minh màng CIGS điện hóa có khả năng chuyển hóa quang điện thực tế.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu:
- Cấu trúc linh kiện pin mặt trời thực nghiệm mới dừng lại ở cấu trúc dị thể đơn giản (Glass/ITO/CIGS/Al), chưa tích hợp đầy đủ các lớp chức năng tiêu chuẩn của pin mặt trời CIGS hiệu suất cao như lớp đệm CdS mỏng bằng phương pháp CBD (lắng đọng bể hóa học) và lớp cửa sổ AZO trên cùng một cấu trúc pin hoàn chỉnh (Glass/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/AZO/Al).
- Hiệu suất chuyển đổi quang điện của linh kiện thử nghiệm chế tạo bằng phương pháp điện hóa còn ở mức khiêm tốn do điện trở nối tiếp $R_S$ còn cao và tiếp xúc dị chất chưa được tối ưu hóa bề mặt.
Hướng nghiên cứu tiếp theo:
- Hoàn thiện chế tạo pin mặt trời CIGS có cấu trúc đầy đủ chuẩn công nghiệp (Glass/Mo/CIGS/CdS/ZnO/AZO/Al).
- Nghiên cứu công nghệ tạo dải vùng cấm biến đổi (graded bandgap) theo chiều sâu lớp CIGS bằng cách điều khiển tỷ lệ Ga/(In+Ga) trong quá trình lắng đọng điện hóa để tăng cường thu gom hạt tải quang điện.
- Tối ưu hóa điều kiện công nghệ trên hệ PED để chế tạo liên hoàn các lớp màng trong cùng một chu trình chân không.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo hữu ích cho nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và cán bộ nghiên cứu trong các chuyên ngành: Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu, Quang điện tử, Công nghệ màng mỏng và Năng lượng tái tạo.
Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu:
- Quy trình và bảng tham số mô phỏng số linh kiện bán dẫn trên phần mềm AMPS-1D (Chương 2).
- Các thông số công nghệ vận hành hệ lắng đọng điện tử xung PED-180 để chế tạo màng oxit trong suốt và màng bán dẫn đa nguyên (Chương 3).
- Phương pháp phân tích động học điện hóa quét thế vòng CV, công thức pha chế dung dịch điện phân chứa chất tạo phức và chế độ xử lý nhiệt đối với màng CIGS (Chương 4).
Câu hỏi thường gặp
1. Chương trình mô phỏng AMPS-1D giải những phương trình vật lý cơ bản nào để mô phỏng hoạt động của pin mặt trời CIGS?
AMPS-1D giải đồng thời phương trình vi phân Poisson để xác định phân bố điện trường và thế tĩnh điện theo phương ngang cấu trúc, cùng hai phương trình liên tục trạng thái dừng cho điện tử ($J_n$) và lỗ trống ($J_p$). Mô hình tính đến các cơ chế tái hợp hạt tải Shockley-Read-Hall qua mức donor/acceptor dạng phân bố Gauss và bẫy mức sâu trong vùng cấm.
2. Ưu điểm của phương pháp lắng đọng điện tử xung (PED) so với phương pháp laze xung (PLD) trong chế tạo màng ZnO và CIGS là gì?
Phương pháp PED sử dụng chùm xung điện tử năng lượng cao (15 keV, mật độ dòng $10^5\text{ A/cm}^2$, xung 100 ns) bắn phá bia vật liệu. Khác với PLD bị hạn chế bởi sự truyền qua của chùm photon laze đối với các vật liệu vùng cấm rộng, năng lượng chùm điện tử trong PED được hấp thụ trực tiếp trên bề mặt bia của mọi loại vật liệu rắn (kim loại, bán dẫn, điện môi), tốc độ lắng đọng cao hơn, bảo toàn hợp thức hóa học của bia với độ lệch dưới 5%, không sử dụng khí độc hại và chi phí vận hành thấp hơn.
3. Chất tạo phức có vai trò gì trong quá trình lắng đọng điện hóa màng CGS và CIGS?
Trong dung dịch điện phân, ion $\text{Ga}^{3+}$ có thế khử chuẩn rất âm so với $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{HSeO}_3^-$, khiến các ion khử ở các thế rất khác nhau, cản trở việc tạo hợp chất đồng nhất. Chất tạo phức (như ion $\text{Cl}^-$ từ axit HCl) tạo liên kết phức với các ion kim loại, làm dịch chuyển thế khử của các ion về phía âm hơn và kéo các thế khử lại gần nhau, tạo điều kiện để quá trình đồng lắng đọng 3 hoặc 4 nguyên tố xảy ra đồng thời tại một điện thế cathode duy nhất.
4. Quy trình xử lý nhiệt (ủ) màng CIGS sau khi lắng đọng điện hóa được thực hiện trong điều kiện nào và nhằm mục đích gì?
Màng CIGS sau khi lắng đọng điện hóa được ủ nhiệt ở $550^\circ\text{C}$ trong môi trường khí trơ Ar với thời gian 60 phút. Quá trình ủ nhiệt cung cấp năng lượng để các nguyên tố Cu, In, Ga, Se phản ứng pha rắn hoàn toàn, thúc đẩy quá trình kết tinh thành pha cấu trúc chalcopyrite đơn pha, làm tăng kích thước hạt tinh thể và giảm thiểu mật độ khuyết tật mạng.
5. Cấu trúc linh kiện pin mặt trời thử nghiệm được chế tạo trong luận án là gì và lớp CIGS được lắng đọng ở thế nào cho hiệu năng tốt nhất?
Linh kiện pin mặt trời thử nghiệm được chế tạo theo cấu trúc dị thể đơn giản Glass/ITO/CIGS/Al, trong đó lớp hấp thụ CIGS được lắng đọng điện hóa trên đế dẫn điện và phủ điện cực Al mặt trước. Kết quả đo đặc trưng I-V sáng/tối cho thấy màng CIGS lắng đọng ở thế cathode $-0,90\text{ V}$ (so với điện cực SCE) sau khi ủ nhiệt $550^\circ\text{C}$ cho các thông số quang điện ($V_{oc}, J_{sc}, FF, \eta$) đạt giá trị tối ưu trong các mẫu khảo sát.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Ngô Đình Sáng đã giải quyết một cách có hệ thống cả về lý thuyết mô phỏng lẫn thực nghiệm công nghệ đối với các lớp màng chính của pin mặt trời CuIn1-xGaxSe2 (CIGS). Công trình đã làm chủ thành công hai phương pháp công nghệ màng mỏng tại Việt Nam là phương pháp lắng đọng điện tử xung (PED) đối với màng AZO, CIGS và phương pháp lắng đọng điện hóa (ED) một bước đối với màng CGS, CIGS. Kết quả chế tạo thử nghiệm linh kiện pin mặt trời dị thể Glass/ITO/CIGS/Al đã chứng minh khả năng chuyển hóa quang điện thực tế của màng CIGS lắng đọng từ pha lỏng, tạo cơ sở khoa học và công nghệ quan trọng cho hướng nghiên cứu phát triển pin mặt trời màng mỏng chi phí thấp tại Việt Nam.
