Chương 1 nay sẽ trình bày sơ lược về LSPR dé giải thích khuynh hướng của phố cộng hưởng hap thu khi thay đối các thông số hình thái của mạng hai chiều tuân hoàn. Từ đó góp phần hiểu cơ chế của một hệ plasmonic và hiểu hoạt động của giải thuật RCWA mô phỏng hat nano kim loại.1 Mô hình xấp xỉ giả tinh cho kích thước hạt rất bé so với bước sóng Tương tác của hạt có kích thước x với điện trường ngoài chiếu đến có thể được phân tích bang mô hình xấp xi giả tĩnh (quasi-static approximation) với x<< 4, tức là kích thước hạt nhỏ hon rất nhiều so với bước sóng ánh sáng chiếu tới [5, 6, 9, 59]. Với mô N hình xấp xỉ này, trường điện từ dao động tuần hoàn là hằng số trong toàn thể tích hạt (tính đồng nhất), khi đó sự phân bố trường trong không gian được tính toán bằng cách giả sử đơn giản rang hat nam trong trường tĩnh điện. Bài toán giải quyết trong luận văn sử dụng mô hình xấp xỉ này mô tả cho tính chất quang học của hạt nano ở kích thước dưới 60 nm -đây là kích thước mà công nghệ chế tạo nano hướng đến cho nhiều ứng any H H b.
Mỗi hat được giả sử là một lưỡng cực, nó cho phép khảo sát trường có tính chất thay đổi theo thời gian và bỏ qua ảnh hưởng của hiện tượng bất đồng pha (retardation) trong toàn bộ thể tích hạt. Dưới kích thích của sóng điện từ với E(r,t) = E,e “ , hiện tượng cảm ứng của trường gây ra sự dao động moment lưỡng cực pŒ) =ø,£„œE,e ““,với ø là độ phân cực. Lưỡng cực này gây ra sự tán xạ của sóng phăng bởi hạt. Thông thường, độ phân cực của một hạt kim loại phụ thuộc vào hàm điện môi của nó, cau trúc của hạt kim loại đó và môi trường xung quanh nó.
Cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ còn liên quan đến sự tôn tại về số cực của độ phân cực trong hạt nano kim loại và nó là hàm của tan số [Š].2 Độ tắt dan, độ hấp thu, độ tan xạ Giả sử một hoặc nhiều hạt được đặt trong chùm sóng điện từ chiếu tới, khi đó năng lượng của sóng điện từ được nhận bởi đầu đò sau khi qua hệ hạt đó là U như Hình 1. Nếu hạt bị đưa ra khỏi hệ này, thì năng lượng được nhận bởi đầu dd là Up, với Up > U. Ta nói rằng sự có mặt của hệ hạt dẫn đến năng lượng chùm sáng tới bị yếu đi và độ tat dần (extinction) đặc trưng cho sự yếu đi này. Nếu các hạt được đặt vào môi trường không hấp thu thì độ chênh lệch Ứa — U sé bao gdm hai dai lượng đặc trưng cho ban thân hệ hạt đó là độ hấp thu (absorption) bởi hạt (năng lượng điện từ được hấp thu sau đó chuyển đối thành dạng khác, trong đó có nhiệt) và độ tan xa (scattering) bởi hạt.
Tổng của hai thành phan này sau đó gọi là độ tắt dần. Độ tat dan phụ thuộc vào: (1) thành phần cấu tạo, kích thước, hình dạng, định hướng không gian, môi trường xung quanh của hạt; (2) trạng thái phân cực và tần số của chùm sáng chiếu tới [59]. Tán xạ sa SÀ | ua II ous Đâu do te ta tbato A\\\\ Hình 1. Khi có chùm ánh sáng tới chiếu lên cau trúc mang hai chiêu của hạt nano vàng sẽ có độ tat dan là tông cua hai thành phân là độ tán xạ, độ hap thu.3 Hiện tượng Localized Surface Plasmon Resonance Plasmonic là mot lĩnh vực nghiên cứu mới và có suc hút mạnh mẽ trong lĩnh vực quang học vì tính năng điều biến được sự tương tác giữa ánh sáng và cầu trúc hạt nano kim loại ở kích thước nhỏ hơn bước sóng rất nhiều thông qua plasmon bề mặt |4.
Dưới kích thích của sóng điện từ, các điện tử dao động bị dịch chuyển ra khỏi vi trí cân băng ban đầu của chúng là phân bố xung quanh các ion dương ở nút mạng. Plasmon bề mặt là sự dao động tập thé của các điện tử vùng dẫn trên bề mặt của hat kim loại gan mặt cách kim loại-điện môi [2, 5, 6]. Đồ thị mô tả sự dao động tập thể của các điện tử trong cầu trúc hạt nano kim loại vàng hình câu cho hiện tượng cộng hưởng plasmon tập trung bê mặt (LSPR). Trong trường hợp các hạt nano kim loại với kích thước nhỏ hơn bước sóng chiếu tới, khi đó ứng dụng mô hình xấp xỉ giả tĩnh ở trên, điện trường của ánh sáng tới có thé xuyên sâu vào hạt kim loại và phân cực các điện tử dẫn điện.
Ngược lại với plasmon lan truyền, các dao động plasmon phân bố trong toàn thể tích hạt va tập trung trường điện từ ở gan hat nano kim loại được gọi là localized surface plasmon (LSP). Sự lệch vi tri của các electron khỏi vi trí cân bằng ban đầu so với các ion dương ở nút mạng tạo ra một lực hồi phục, lực này có khuynh hướng kéo điện tử bị phân cực về vị trí cân băng ban đầu [60].2 mô tả cho cộng hưởng plasmon bề mặt dạng LSPR đối với hạt nano kim loại. Diễn biến này của plasmonic loại LSPR có dạng tương tự như mô hình dao động của con lắc lò xo. Mức độ của sự tương tác được thé hiện thông qua độ phân cực của điện tử dưới tac dung của điện trường, thong qua biêu thức như đã mô ta cho mô hình xấp xi giả tĩnh cho hat nano hình cau [5]: E son — © med a sp , = 416, a — = (1.1) Eo, sph t2E nod Với €,,, là hàm điện mồi cua hạt cầu và €,,, là hàm điện môi của môi trường xung quanh, & là vector sóng có mối liên hệ với tần số như sau k =@/c.
Nếu £„„ là hang số và bỏ qua phan ảo #” của hàm điện môi thi phan tán xạ có đáp ứng pho phang hơn và phan hap thu xem như bằng không. Khi hạt nano kim loại hình cầu được cau tao từ vật liệu có tần số plasma @ » thì mô hình mô tả phương trình điện môi trong dai tần số quang học là mô hình cua Drude, được cho bởi công thức sau [5]: Or E son _ E metal Aa 4 iy) —~j{—-—__ 2 ( 1.2 ) y mô tả cho tính chất suy giảm của các electron, sự suy giảm nay là do tương tác electron-phonon trong kim loại. Có nhiều kết quả thực nghiệm để mô tả hàm Drude trên, một trong những kết quả an tượng nhất được công bố năm 1972 thực hiện bởi Johnson va Christy [61]. Cho đến nay, kết quả này vẫn được sử dụng nhiều để tham chiếu [7, 9, 26, 33, 60, 62].
Johnson& Christy —n=— Re(e) 0 1 pee ae are ime) "Bay — - 20 “a -50 5 oS m R 15 9 Nẹs 2 10 Š -100; Lt NN ac T) -150- ete _n ~P 200 400 600 800 1000 1200 Bước sóng (nm) Hình 1. Phần thực và phan ao của hàm điện môi cho hạt vàng theo mô hình Drude. Đô thị này vẽ lại từ dữ liệu thực nghiệm được thực hiện bởi hai tác giả Johnson và Christy [61]. Phan trên miêu tả khái quát về độ phân cực trong plasmonic, tính chất quang học đặc trưng của hạt nano plasmonic khi tương tác với ánh sáng còn được mô tả thông qua độ tat dần, nó là tổng của hai thành phan: phan hap thu ánh sáng bởi hạt và phan ánh sáng bị tán xạ khi truyền đến hạt.
Hai thành phân này mô tả cho mật độ quang học có thé bị mat đi của chùm ánh sáng tới khi nó chiếu đến cấu trúc hạt kim loại. Diện tích bề mặt có tương tác có hai đặc điểm là nó vuông góc so với hướng của ánh sáng chiếu tới và là thước đo cho khả năng của hạt kim loại có thé “lái” ánh sáng ra khỏi hướng lan truyền tới ban dau. Diện tích bề mặt có tương tác tat dần gọi là C.,,, , là tổng của diện tích bề mặt có tương tác tán xạ, C,,, và diện tích bề mặt có tương tác hấp thu, C,,, Cox — oF + Cabs (l 3) Cuong độ của tương tac plasmonic được thé hiện thông qua tỉ số của diện tích bề mặt có tương tác với diện tích bề mặt của cấu trúc chiếu tới, Acs. Nó được biết là hiệu suất tương tác: 10 C t C yea C, s Oo =—— Qsea — Qs — : Acs Acs Acs On — Oca + Os ¢ A) Trường hop hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng chiếu tới, mối quan hệ toán hoc đơn giản có thé được biểu thị thông qua công thức sau, thường được biết với xấp xi tĩnh điện hoặc xấp xi Rayleigh [5, 59]: S 4 E ooh ~~ En — é,,, +2, _° (15) 1.5 E nh ~~ En đụ, — 4a Im (1 6) uy +E, Đền day, ta có môi liên hệ giữa độ phân cực và diện tích bê mặt tan xạ như sau: Trường hợp hạt nano có hình cầu bán kính ø<< 4 hiện tượng bất đồng pha không có vai tro quan trọng và ta có mỗi liên hệ như sau [3 |: C seat — BF3 pa E son= + 2E=ined || — =— A sph => C seat ng —A q 7) € —£ 4 6 67 £.,-=€ 3 Cay, = Anka Imi— “th | =kImlz „}= Cay, (18) Exon + 2É vn A Các hàm trên cho ta thay răng khi kích thước hat bi giảm thi hiệu suất hap thu giảm theo bậc 1 còn hiệu suất tán xạ giảm theo bậc 4.
Chính điều này làm cho hiệu suất hấp thu trội hơn so với hiệu suất tán xạ. Vì thế, hạt với kích thước rất nhỏ sẽ rất khó phát hiện được bởi thành phan tán xạ. Đó cũng chính là ly do dé tài khảo sát phố hấp thu trong giới hạn kích thước hạt có bán kính từ 1 nm đến 60 nm.4 Cộng hưởng plasmonic Plasmon bề mặt phản ánh sự tương tác quang học mạnh giữa hạt kim loại và ánh sáng tới khi mà tần số dao động của ánh sáng tới trùng với tần số dao động của các điện tử, sự trùng này gọi là cộng hưởng. Đáp ứng plasmon được định nghĩa bởi sự tổn tại của dải hẹp tần số plasmon khi có cộng hưởng xảy ra.
Tần số có dao động cộng hưởng này phụ thuộc vào kích thước, hình dạng, môi trường xung quanh hạt. Điều này đã được minh chứng trong rất nhiều nghiên cứu trước đó và là tiền đề cho những nghiên cứu tiếp theo. Với nano vàng, bạc thì tần số cộng hưởng này năm trong dải từ vùng ánh sáng nhìn thay đến vùng hồng ngoại gần nên được nghiên cứu nhiều hơn [6, 63].