CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon 1.1 Lịch sử phát triển Trong bảng hệ thống tuần hoàn cácbon là nguyên tố nằm ở vị trí thứ 6 (có 6 ñiện tử, nguyên tử lượng là 12), có cấu hình ñiện tử là 1s22s22p2 do ñó nguyên tử cácbon có bốn ñiện tử hóa trị. Năng lượng liên kết giữa các mức năng lượng cao 2p và mức năng lượng thấp 2s là rất nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên kết hóa học [20], vì vậy các hàm sóng của bốn ñiện tử hóa trị có thể dễ dàng tự kết hợp hoặc kết hợp với các nguyên tử khác. Trạng thái ưu tiên cho sự sắp xếp các ñiện tử gọi là các trạng thái lai hóa. Cácbon có ba trạng thái lai hóa sp1, sp2, sp3 tồn tại trong các dạng vật chất khác nhau của cácbon.
Trạng thái lai hóa sp1 thẳng hàng (hình 1a) ñược tạo thành như một chuỗi dây xích phẳng. Mỗi mắt xích là một nguyên tử cácbon. Dạng lai hóa này có thể ñược tạo ra trong tự nhiên nhưng khó tồn tại ở dạng rắn. Trạng thái lai hóa sp2 là trạng thái liên kết phẳng, trong trạng thái lai hóa này có ba obital sp2 ñược tạo thành còn lại là một obital 2p.
Ba obital ñồng phẳng tạo với nhau một góc 1200 (hình1b) và tạo thành liên kết σ khi chồng chập với các nguyên tố cácbon bên cạnh. Obital p cũng tạo ra một liên kết π với các nguyên tử kế tiếp. Trạng thái lai hóa sp2 giữa các nguyên tử cácbon tưởng tượng giống như một tấm cácbon ñơn 2D phẳng trong ñó góc liên kết tạo bởi các nguyên tử cácbon là 1200 trông giống như một mạng hình tổ ong. Mạng này thường tồn tại trong cấu trúc graphene.
Sp1- hybrid Sp2- Hybrid Sp3- Hybrid Linear Trigonal Tetrhedral (a) Planar (c) (b)+ Hình 1.1 Các trạng thái lai hóa khác nhau của các bon a) sp1 b) sp2 c) sp3 4 z Trạng thái lai hóa sp3 (hình 1. Trong trạng thái này bốn obital lai hóa sp3 tương ñương nhau ñược tạo thành ñịnh hướng theo các ñỉnh của tứ diện ñều quanh một nguyên tử và có thể tạo thành bốn liên kết σ bằng sự chồng chập với các obital của các nguyên tử bên cạnh. Một ví dụ ñiển hình là phân tử etan (C2H6), liên kết σ Csp3 - Csp3 (C-C) ñược tạo thành giữa hai nguyên tử cácbon bởi sự chồng chập các orbital sp3 và ba liên kết σ Csp3 - H1s ñược tạo thành tại mỗi nguyên tử cácbon. Trong tự nhiên trạng thái lai hóa sp3 thường tồn tại trong cấu trúc kim cương.
Graphit Một dạng khác của cácbon hay gặp trong kĩ thuật, ñó là graphit, hay còn gọi là than chì. Graphit là một dạng tinh thể khác của cácbon, có cấu trúc lớp, mỗi lớp là một tấm graphene, các tấm graphene này liên kết với nhau bằng một lực liên kết yếu như là một dạng liên kết Van Der Waals. Bên trong mỗi lớp mỗi một nguyên tử cácbon liên kiết phẳng với ba nguyên tử cácbon khác bên cạnh bằng liên kết cộng hóa trị với góc liên kết là 1200 [22]. Trong graphite, nguyên tử cácbon ở trạng thái lai hoá sp2 sắp xếp thành các lớp mạng lục giác song song.
Khoảng cách giữa các nguyên tử cácbon trong cùng một lớp mạng là 1,42 Å (hình 1.2a), giữa hai lớp mạng liền kề nhau là 3,34 Å như ñược thể hiện trên (hình 1. Dạng thù hình phổ biến nhất là than có màu ñen như lá cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, than là dạng cácbon vô ñịnh hình trong ñó các nguyên tử cácbon có tính trật tự cao, chủ yếu liên kết sp3, khoảng 10% liên kết sp2 và không có liên kết sp. Cấu trúc Graphit: a) Chiều ñứng b)Chiều ngang [22] Kim cương 5 z Như ñã biết cácbon có ba trạng thái lai hóa sp1, sp2, sp3.
Các trạng thái lai hóa này hình thành nên các dạng vật chất khác nhau nhau trong tự nhiên. a) Cấu trúc tinh thể của kim cương b) Kim cương dạng khối Kim cương là một dạng cấu trúc tinh thể khác của cácbon. ðây là dạng tinh thể thể hiện rõ nét nhất trạng thái lai hóa sp3 của các nguyên tử cácbon, tồn tại ở dạng lập phương và lục giác. Cấu trúc của mạng tinh thể kim cương ñược thể hiện trên hình 1.
Ở dạng lập phương, mỗi nguyên tử cácbon liên kết với bốn nguyên tử cácbon khác ở xung quanh gần nhất bởi bốn liên kết σ sp3, các liên kết này ñều là các liên kết cộng hóa trị. Vì năng lượng liên kết giữa các nguyên tử cácbon trong tinh thể kim cương là rất lớn nên kim cương rất cứng và bền. Ô mạng cơ sở của kim cương tạo thành trên cơ sở lập phương tâm mặt. Bốn nguyên tử cácbon bên trong chiếm tại các vị trí tọa ñộ (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4).
Khoảng cách giữa các nguyên tử cácbon trong tinh thể kim cương là 1,544 Å. Góc cố ñịnh giữa các liên kết cộng hóa trị trong mạng kim cương là 109,50. Cũng như graphite, kim cương có ñộ dẫn nhiệt cao (cỡ 2000W/m.K) và nhiệt ñộ nóng chảy lớn (cỡ 4500 K). Fullerenes Năm 1985, trong khi nghiên cứu về cácbon Kroto và ñồng nghiệp [22] ñã khám phá ra một tập hợp lớn các nguyên tử cácbon kết tinh dưới dạng phân tử có dạng hình cầu kích thước cỡ nanomet - dạng thù hình thứ ba này của cácbon ñược gọi là Fullerenes.
Fullerenes là một lồng phân tử cácbon khép kín với các nguyên tử cácbon sắp xếp thành một mặt cầu hoặc mặt elip. Fullerenes ñược biết ñến ñầu tiên là C60, có dạng hình cầu gồm 60 nguyên tử cácbon nằm ở ñỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác ñều và 20 lục giác ñều (hình 1. 6 z Fullerene C60 Fullerene C70 Fullerene C80 (a) (b) (c) Hình 1. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C60 b) C70 c) C80 Liên kết chủ yếu giữa các nguyên tử cácbon là liên kết sp2.
Ngoài ra có xen lẫn với một vài liên kết sp3, do vậy các nguyên tử cácbon không có tọa ñộ phẳng mà có dạng mặt cầu hoặc elip. Cấu trúc của phân tử C60 giống như một quả bóng ñá nhiều múi nên ñể có ñược một mặt cầu, mỗi ngũ giác ñược bao quanh bởi năm lục giác. Sự có mặt của các ngũ giác cung cấp ñộ cong cần thiết cho sự hình thành cấu trúc dạng lồng. Năm 1990, Kratschmer [22] ñã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra do sự phóng ñiện hồ quang giữa 2 ñiện cực graphite có chứa C60 và các dạng fullerenes khác như C70, C80 (hình 1.
Hiện nay, fullerenes có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Nhờ có tính chất siêu ñàn hồi ñặc biệt là rất bền nên fullerenes có thể ứng dụng ñể chế tạo các loại áo giáp trong quân sự. Ứng dụng ñang nổi nên hiện nay là dùng fullerenes ñể làm chất mang dược phẩm dùng trong y tế. Người ta ñã cho những ligand bám ở ngoài quả cầu fullerene dùng ñể ngăn chặn virus HIV tấn công các tế bào.
Những thuốc chữa bệnh có sử dụng fullerene ñang bắt ñầu ñược bán trên thị trường. Việc kết hợp một số loại vật liệu với fullerenes có thể tạo ra những loại vật liệu mới với các tính chất ña dạng như tạo ra các chất siêu dẫn, chất cách ñiện. Ống nanô cácbon Năm 1991, trong quá trình chế tạo fullerenes S. Hai năm sau, Iijima và Bethune tiếp tục khám phá ra ống nanô các bon ñơn tường (SWCNT) có ñường kính 1,4 nm và chiều dài cỡ micromét.
Kể từ ñó ñến nay, có hai loại ống nanô cácbon (CNTs) ñược biết ñến là: CNTs ñơn tường (SWCNT) và CNTs ña tường (MWCNTs) (hình 1. Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNT b) MWCNTs Ống nanô cácbon ñơn tường có cấu trúc giống như là sự cuộn lại của một lớp than chì ñộ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, và ñược khép kín ở mỗi ñầu bằng một nửa phân tử fullerenes. Do ñó CNTs còn ñược biết ñến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cácbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị sp2 bền vững. Ống nanô các bon ña tường gồm nhiều ống ñơn tường ñường kính khác nhau lồng vào nhau và ñồng trục, khoảng cách giữa các lớp từ 0,34 nm ñến 0,39 nm.
Ngoài ra, SWCNT thường tự liên kết với nhau ñể tạo thành từng bó xếp chặt (ñược gọi là SWNTs ropes) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm. Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNT nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên ñến vài mm. Phát hiện mới về ống nanô cácbon cũng như những tính chất ñặc biệt của nó ñã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Sự góp mặt của CNTs ñánh dấu sự ra ñời của ngành khoa học vật liệu mới: các vật liệu dựa trên cơ sở các bon - vật liệu mới cho tương lai.2 Cấu trúc của ống nanô các bon CNTs có cấu trúc giống như các lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng ống trụ rỗng, ñồng trục.
Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs ñược phân thành các loại khác nhau. Cấu trúc của vật liệu CNTs ñược ñặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là Ch. Véc tơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và ñộ lớn ñường kính ống (hình 1. Ch = na1 + ma2 = (n, m) (1) Trong ñó: n và m là các số nguyên.
a1 và a2 là các véc tơ ñơn vị của mạng graphene Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2, một trong các cách chọn chỉ ra trong hình 1. 8 z 3 1 3 1 a1 = a , , a 2 = a ,− (2) 2 2 2 2 Với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm. Góc của véc tơ Chiral θ: 2n + m cos θ = (3) 2 (n 2 + m 2 + nm ) ðường kính D của ống ñược tính theo công thức sau: D = k n 2 + m2 + nm (nm) (4) (k ∈ N ) Theo vector chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với các cặp chỉ số (n, m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp ñó là: amchair, zigzag và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình 1.
CNTs có ñường kính từ vài nanômét tới vài chục nanômét và chiều dài từ một vài micromét ñến vài minimét, dẫn tới tỉ lệ chiều dài/ñường kính và diện tích bề mặt của nó là rất lớn. (a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair(5, 5), zigzag(9, 0) và chiral(10, 5) [19] Tuy nhiên, ñây là các cấu trúc lý tưởng của CNTs.