CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Đặc điểm chung của một số S-VOCs nghiên cứu 1. Đặc điểm một số S-VOCs nghiên cứu PAHs là một họ chất hữu cơ được tạo thành từ các nguyên tử C, H và được cấu tạo từ một số nhân benzen đính trực tiếp với nhau.
Có hàng trăm PAHs riêng rẽ có thể được phát thải vào môt trường không khí. Các PAHs này thường tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợp phức tạp. Hiện nay, con người đã nghiên cứu và đã xác định được hơn 100 PAHs có trên bụi trong không khí và khoảng 200 PAHs có trong khói thuốc lá. Tuy nhiên phần lớn các nghiên cứu trên thế giới thường tập trung vào các PAHs chủ yếu, có khả năng gây ung thư và đột biến gen vượt trội, đồng thời tồn tại với hàm lượng đáng kể trong không khí.
Trong đó, có 16 PAHs được quan tâm nhất theo phân loại của cục bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) bao gồm: các PAHs 2 vòng thơm (Naphthalene), 3 vòng thơm (Acenaphthene, Acenaphthylene, Fluorene, Phenanthrene, Anthracene), 4 vòng thơm (Fluoranthene, Pyrene, Benzo (a) anthracene, Chrysene), 5 - 6 vòng thơm Benzo (b) fluoranthene, Benzo (e) pyrene, Benzo (a) pyrene, Indeno (1,2,3- c,d) pyrene, Benzo (g,h,i) perylene, Dibenz (a,h) anthracene. Một số tính chất hóa lý của PAHs - Tính chất hóa học: PAHs là các hợp chất tương đối trơ về mặt hóa học. Do được cấu tạo từ những vòng benzene nên PAHs có tính chất của hydrocarbon thơm: chúng có thể tham gia phản ứng thế và cộng. PAHs còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí.
Sau sự quang phân của PAHs trong không khí, nhiều sản phẩm oxi hóa được tạo thành, bao gồm quinon và edoperoxit. PAHs có thể phản ứng với oxit nito, axit nitric để hình thành các dẫn xuất nito của PAHs và phản ứng với các oxit lưu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để hình thành sulfinic và axit sulfonic. PAHs cũng có thể tham gia phản ứng với ozon và các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen. Cấu tạo của các PAHs được thể hiện như trong bảng 1.
Cấu tạo của một số PAHs điển hình TT Tên gọi Cấu tạo TT Tên gọi Cấu tạo 1 Nap 9 BaA (C10H8) (C18H12) 2 Acy 10 Chr (C12H10) (C18H12) 3 Ace 11 BbF (C12H10) (C20H12) 4 Flu 12 2-Br (C13H10) (C10H7Br) 5 Phe 13 BaP (C14H10) (C20H12) 6 Ant 14 Ind (C14H10) (C22H12) 7 Flt 15 DahA (C16H10) (C22H14) 8 Pyr 16 BghiP (C16H10) (C22H12) - Tính chất vật lý: Tại nhiệt độ thường (15-35oC), PAHs tinh khiết tồn tại ở thể rắn, không màu hoặc có màu trắng hay màu vàng chanh. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao, áp suất bay hơi thấp và rất ít tan trong nước nhưng tan tốt trong chất béo. 5 Chúng có áp suất hơi thấp và có xu hướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử. Đặc tính này ảnh hưởng tới sự hấp phụ của PAHs trên pha bụi trong không khí.
Áp suất hơi tăng lên một cách rõ rệt theo nhiệt độ không khí và điều này ảnh hưởng đến hệ số phân bố PAHs giữa pha bụi và pha khí. Ngoài ra PAHs còn có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoại trừ Naphthalen, các PAHs rất ít tan trong nước và độ hòa tan giảm dần theo chiều tăng khối lượng phân tử. Tuy nhiên chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo.
Hệ số octan-nước tương đối cao. Thông thường PAHs hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7-14 µm. Một số tính chất vật lý của các PAHs được cho trong Bảng 1. Tính chất vật lý của một số PAHs điển hình [6] Nhiệt độ Trọng lượng phân Nhiệt độ sôi Tên gọi Màu Số vòng nóng chảy Áp suất (Pa) tử (g/mol) (oC) (oC) Nap Trắng 2 128,2 217,9 81 10,8 Acy - 3 152,2 280 91,8 0,89 Ace Trắng 3 154,2 279 93,4 13,9 Flu Trắng 3 166,2 295 114,8 0,084 Phe Không màu 3 178,23 340 99,2 0,018 Ant Không màu 3 178,23 340 215,8 0.0014 Pyr Không màu 4 202,25 404 150,6 6,6·10-4 Flt Vàng nhạt 4 202,25 384 110,2 0,00123 Chr Không màu 4 228,29 448 255,5 2,11·10-6 BaA Không màu 4 228,29 438 160,5 2,71·10-5 2-Br Vàng nhạt 2 252,31 480 217 1,29·10-7 BbF Không màu 5 252,31 480 217 5·10-8 BaP Hơi vàng 5 252,31 495 181,1 1,39·10-8 BghiP Vàng nhạt 6 276,33 525 272,5 1,39·10-8 DahA Không màu 5 278,34 524 269,5 3,7·10-10 Ind Vàng 6 276,33 - 162 1,0·10-8 6 1.
Nguồn phát thải và phương thức thâm nhập vào cơ thể a) Nguồn thải: PAHs có thể được phát thải vào không khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt động của con người. Nguồn tự nhiên: PAHs có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lửa phun trào, quá trình hình thành đá, tạo trầm tích, cháy rừng… Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửa phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAHs vào môi trường. Tại Canada, mỗi năm cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAHs và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2 – 1,4 tấn benzo[a]pyrene [7]. Quá trình đốt cháy các chất hữu cơ tạo ra PAHs và phát tán vào môi trường qua bụi thải hoặc cặn dư.
PAHs còn có thể được hình thành tự nhiên bằng nhiều hình thức: nhiệt phân các chất hữu cơ ở nhiệt độ cao, sự trầm tích các chất hữu cơ ở nhiệt độ vừa và thấp để hình thành nhiên liệu, và từ quá trình tổng hợp sinh học trực tiếp từ vi khuẩn và thực vật. Theo tính toán, tổng lượng PAHs sinh ra do phiêu sinh thực vật biển lên đến 2. Nguồn nhân tạo: Các hoạt động của con người làm PAHs sinh ra đáng kể, bao gồm các hoạt động sau: - Các nhà máy sản xuất giấy, gỗ, nhôm, máy móc công nghiệp, chất nổ, chất bôi trơn, thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm, chất dẻo. - Sản xuất cacbon đen, hắc ín, nhựa đường.
- Các động cơ chạy bằng dầu Diesel và các loại khí đốt. - Các môi trường làm việc, các khu dịch vụ, các lò nướng sử dụng khí ga và các nhà máy sản xuất và tiêu thụ nhựa đường. - Các thiết bị đốt nóng, các thiết bị sưởi, các tháp chưng và các loại lò đốt, luyện kim. - Các lò đốt rác thải đô thị, rác thải nguy hại và rác thải y tế.
7 - Các sinh hoạt hàng ngày của con người như việc hút thuốc, đun nấu bằng củi và dầu hỏa, đốt nóng các loại dầu khác nhau và nướng thịt. Nguồn gốc PAHs Hình 1. Các nguồn hydrocacbon thơm đa vòng tự nhiên và nhân tạo Cụ thể, các nguồn thải này được phân loại thành các dạng chính sau: - Quá trình sản xuất và sử dụng PAHs: Phát thải PAHs từ quá trình này là không đáng kể. Chỉ một số ít PAHs được sản xuất vì mục đích thương mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren, floranthen, và pyren.
Các PAHs này được dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu, 8 sản xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thốc trừ sâu, một số dung môi, nhựa, chất dẻo…Trong đó, sản phẩm công nghiệp quan trọng nhất là naphtalen. Nó được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián. Các sản phẩm PAHs trên có thể được tách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá. Naphtalen có thể được phân tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin… - Quá trình sản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ: Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm creozot, nhựa than đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lượng đáng kể PAHs.
- Quá trình cháy không hoàn toàn: Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá, than tổ ong, gỗ, mùn cưa, than hoa; các nguồn công nghiệp, nguồn giao thông… Trong đó các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản xuất thép và sắt; đúc… Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng góp một phần quan trọng vào sự phát thải PAHs vào không khí. Lượng PAHs được phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này dao động rất lớn, và phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt, và các biện pháp kiểm soát được ứng dụng. b) Phương thức xâm nhập vào cơ thể: PAHs thâm nhập gián tiếp vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn, đường hô hấp hoặc qua sự tiếp xúc trực tiếp với nguồn ô nhiễm. Ngoài ra, PAHs không khí có thể hấp phụ trực tiếp trên da và sau đó chuyển vào cơ thể người.
- Hấp thu qua đường tiêu hóa: thông thường các PAHs hấp thu dễ dàng qua dạ dày và ruột. Sau đó nhanh chóng được phân bố đến các mô ngoại vi nhờ máu, tại các mô này, chúng sẽ được trao đổi chất hoặc tích tụ. Vì thời gian qua hệ tiêu hóa ngắn, một phần tương đối lớn PAHs không chuyển hóa được sẽ vào các mô khác. - Hấp thu qua đường hô hấp: PAHs hấp thu và sẽ bị hấp phụ lại ở phổi.
Khả năng hấp thu tùy thuộc vào từng loại khác nhau. Khả năng lưu lại trong phổi của dạng PAHs liên kết kết với bụi phụ thuộc vào kích thước hạt bụi nhưng luôn cao hơn dạng khí. 9 Những hạt bụi nhỏ xâm nhập sâu hơn trong phổi và lưu lại đó một thời gian dài. Những hạt bụi lớn hơn lưu lại ở đường hô hấp trên và chúng nhanh chóng bị thải ra ngoài.
- Hấp thu qua da: Nhiều PAHs có thể thấm qua da nhưng thời gian cần thiết để đi vào hệ thống tuần hoàn dài hơn qua đường miệng. Con đường hấp thu này thường ít quan trọng hơn sự xâm nhập qua hệ tiêu hóa và hệ hô hấp. Tác hại của PAHs a) Đối với con người: Hiện nay, PAHs được quan tâm như một chất ô nhiễm bởi vì một số hợp chất đã được xác định là gây ung thư, gây đột biến và quái thai. PAHs là một trong những chất hữu cơ ô nhiễm phổ biến nhất.
Ngoài sự hiện diện của chúng trong nhiên liệu hóa thạch, chúng cũng được hình thành bởi quá trình cháy không hoàn toàn của cacbon trong nhiên liệu như: gỗ, than đá, dầu diesel, chất béo, thuốc lá, hoặc hương. PAHs cũng được tìm thấy trong thực phẩm, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng thức ăn nhiễm PAHs đến từ ngũ cốc, các loại dầu và chất béo, một lượng nhỏ đến từ rau và thịt nấu chín. PAHs có khả năng lan truyền đi rất xa trong môi trường.