Chương 1 : %3» SSS Hinh 1.2 Cac vi soi cellulose [7]. Giống như tỉnh bột, cellulose được cấu tạo thành mạch dài gồm ít nhất 500 phân tử glucose. Các mach này xếp đối song song tạo thành các vi sợi cellulose có đường kính khoảng 3,5 nm, các vi sợi này lại liên kết với nhau tạo thành vi sợi lớn hay còn gọi là bó sợi có đường kính 20 nm, giữa các sợi trong bó sợi có những khoảng trống lớn. Khi tế bào còn non, những khoảng này chứa day nước, ở tế bào già thì chứa day lignin va hemicellulose.
So với tinh bột, cellulose có tinh thể nhiều hơn. Trong khi tinh bột trải qua một quá trình chuyển đổi từ tinh thể qua vô định hình khi đun nóng vượt quá 60- 70 °C trong nước (như trong nấu ăn), cellulose đòi hỏi phải có nhiệt độ 320 °C và áp suất là 25 MPa để trở thành vô định hình trong nước [10 - 12]. Hemicellulose: Ngược với cellulose chỉ chứa glucose khan, hemicellulose là một loại polysaccharides được tạo thành từ sự liên kết giữa các đơn vị đường khác nhau như D-xylose, D-mannose, D-galatose, L-arabinose, 4-O-methyl-D-glucuronic axit, D- galacturonic axit, D-glucuronic axit và một số đơn vi đường. Nó cùng với cellulose có trong hầu như tất cả các thành tế bào thực vật [13].
Không giống như cellulose, hemicellulose bao gồm các chuỗi ngắn hơn cellulose. Bên cạnh đó, hemicellulose là một polymer phân nhánh, trong khi cellulose là không phân nhánh. Nhánh hemicellulose có chứa các nhóm phụ trung tính hoặc axit hoặc cả hai. Các nhóm này làm cho hemicellulose không có cấu trúc tinh thé trong khi cellulose có cấu trúc tinh thể, mạnh mẽ.
Do đó, nó dễ dàng hòa tan hơn cellulose [14]. Chương 1 OH Hae HO ie Pp arabinose H HO / B—1,4 bond ~\© OH ⁄ SY OH = oO HO © OH ~ OH o xylose xylose xylose Í | lẻ L— \ glucose Hình 1.3 Cấu trúc hemicellulose [13]. Lignin: là một chất cao phân tử có cấu trúc vô định hình khác với cellulose. Nó là một hợp chất hóa học phức tap phô biến nhất có nguồn gốc từ gỗ, và một phan không thể tách rời của các bức tường tế bào thứ hai của thực vật và một số tảo.
Lignin được tạo thành từ 3 gốc alcohol: trans-coniferyl, trans-sinapryl và trans-p-coumaryl. Do trong quá trình trùng hợp thiếu sự điều khiển của enzyme, lignin được hình thành là một chuỗi các liên kết ngẫu nhiên và cau trúc rất phức tạp. Những lignin khác nhau chủ yếu là ở tỷ lệ của 3 loại alcohol [15]. Lignin luôn liên kết với hemicellulose vừa bang liên kết vật lý quen thuộc vừa bang liên kết đồng hóa trị sâu bên trong.
Hau hết lignin có chứa một vài axit acromatic carboxylic trong những liên kết ester. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose, rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn. Cầu trúc của lignin da dạng, tùy thuộc vào loại gỗ, tuổi của cây hoặc cấu trúc của nó trong gd. Ngoài việc được phân loại theo lignin của gỗ cứng, gỗ mềm và cỏ, lignin có thể được phân thành hai loại chính: guaicyl lignin và guaicyl-syringyl lignin.
Gỗ mềm chứa chủ yếu là guaiacyl, gỗ cứng chứa chủ yếu syringyl. Các nghiên cứu đã chỉ ra răng guaiacyl lignin hạn chế sự trương nở của xơ sợi và vì vậy loại nguyên liệu đó sẽ khó bị tấn công bởi enzyme hơn syringyl lignin [15]. Chương 1 Vi soi cellulose có một lớp hemicellulose áo quanh gan nó gan kết với các vi sợi khác. Hệ composite polysaccharide gồm hemicellulose và cellulose được bọc kín trong một nên chât lignin dai dẻo chịu hóa chât và ky nước.“ —- - 5= =z Cellulose Lignin Hình 1.5 Liên kết của cellulose, hemicellulose va lignin trong thành tế bào thực vat [16].
Trong tự nhiên, cellulose có cấu trúc đa tầng khá phức tạp, polymer tự nhiên này được tạo thành từ các bó sợi siêu mịn có đường kính ở kích cỡ nano. Vì cellulose bao Chương 1 gồm bó sợi kích thước nano, nanofibril, vùng tinh thể nano và vùng vô định hình, nên polymer tự nhiên này có thể được xem như là một cấu trúc nano. Trong cellulose từ những nguồn khác nhau, chiều dài của vùng tỉnh thể vào khoảng 50 - 150 nm và vùng vô định hình 25 - 50 nm [5]. Những soi cellulose sẽ có các khuyết tật câu trúc khác nhau: lỗ hồng, khe nứt, mau, những nơi mỏng, và các vùng nguy hiểm khác.
Chính những khuyết tật này chính là những điểm yếu cho sự tấn công của hóa chất và các tác động cơ học. Trong những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu sử dụng nguyên liệu cellulose thô dé điều chế nanocellulose và nhiều phương pháp đã được thực hiện [5]. Nanocellulose được phân lập từ thực vật có kích thước và hình thái khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc và điều kiện thủy phân. Đề đánh giá và phân loại nanocellulose, người ta dựa vào chỉ số tinh thé và các kích thước hình học như đường kính d, chiều dài L hay tỉ lệ L/d.
Các phương pháp thông thường để nhận diện và đánh giá đặc điểm hình thái học của nanocellulose là: kính hién vi điện tử truyền qua TEM, kính hiển vi điện tử quét SEM, kính hiển vi lực nguyên tử AFM, tán xạ góc nhỏ neutron SANS, phân bố kích thước hạt DDLS, DLS,. Mac dù sự kết hop của kỹ thuật kính hiển vi với phân tích hình ảnh có thể cung cấp thông tin chiều rộng của sợi nanocellulose, nhưng lại gặp khó khăn hơn khi xác định độ dài sợi vì rất khó để xác định cả hai đầu của một sợi nanofibrils bất kì [5].1 Kích thước của nanocellulose được phân lập từ các nguồn khác nhau [17]. Source L (nm) w (nm) Aspect ratio (L/d) Technique Bacterial 100-1000 10-50 2-100 TEM Cotton 100-150 5-10 10-30 TEM 150-210 5-11 15-42 E-SEM MCC ~500 1Ô 50 AFM Ramie 50-150 5-10 5-30 TEM Sisal 100-500 3-5 20-167 TEM Tunicate 1160 16 73 DDLS 100-several 1000 15-30 3-67 TEM Valonia >1000 10-20 50-100 TEM Wood 100-300 3-5 20-100 AFM Chương 1 Bảng 1.2 Chỉ số tinh thé của một số nanofibrils đi từ các nguồn khác nhau [5]. Nguyên liệu Độ tinh thé (%) Gỗ cứng và gỗ mềm tự nhiên 60 — 62 Cây gai và cây lanh tự nhiên 65 — 66 Cotton tu nhién 68 — 69 Bacterial cellulose 75 — 80 Cellulose trong tao 75 — 80 Cellulose được phân loại phụ thuộc vào kích thước sợi nhw sau [18]: Y Microcrystalline cellulose (MCC): đường kính và chiều dài sợi đều lớn hơn 1 pm, tỉ lệ L/d giữa chiều dài và đường kính xấp xi bằng 1.
MCC bao gồm các bó sợi microfibrils cellulose kích thước khác nhau, giữa chúng là liên kết hydro. MCC không phải là nanocellulose. Y Nanofibrillated cellulose (NFC): đây là nanocellulose dang sợi, có đường kính trung bình d ~ 5 + 30 nm và chiều dài L > 1 pm, tý lệ L/d ~ 100 + 150. Trong một số tài liệu, thuật ngữ NFC và microfibrillated cellulose (MFC) đôi khi được sử dụng thay thế cho nhau.
Y Cellulose nanocrystals (CNCs): giống như que, hạt hình rau, có đường kính d ~ 2 + 20 nm và chiều dài L ~ 100 + 600 nm, tỷ lệ L/d ~ 10 + 100.2 Tinh chất của cellulose và nanocellulose: 1.1 Tính chất của cellulose: Cellulose là polymer răn không màu, không mùi vị. Do có độ kết dính mạnh giữa các lực đại phân tử theo liên kết phân tử, đặc biệt là các mạng lưới nối hydro nên cellulose không thể chuyển sang trạng thái nóng chảy. Cellulose có thể xem là một polymer bền nhiệt khi nó ở trạng thái ran, có thể chịu nhiệt độ lên đến khoảng 200 °C. Trên nhiệt độ nay, cellulose bat đầu phân hủy nhiệt và điểm nóng chảy khoảng 400 °C nhưng không thấy được qua thực nghiệm [19].
Cellulose khô là một vật liệu cách điện tốt với kháng trở dòng điện một chiều khoảng 10'” O em, đã được sử dụng rộng rãi trong sản xuất vật liệu cách điện dạng tam hay sợi. Độ kháng điện trở giảm đáng kể khi hàm lượng nước trong cellulose tăng. Cellulose không tan trong nước và dung môi hữu cơ thường nhưng có thể trương nở trong nhiều chất lỏng phân cực. Cellulose là một polymer vừa phân cực mạnh, vừa kết tinh cao nên chúng chỉ tan được trong một số ít dung môi.
Về phương diện nhiệt động hoc, quá trình hòa tan cellulose chỉ xảy ra khi AG < 0. Do tương tac hydro mạnh, kết tinh cao, giá trị AH thường dương và rất lớn. Mặt khác, AS > 0 nhưng độ lớn lại nhỏ vì mạch cellulose vốn không linh động: trong dung dịch mạch, cellulose co cụm lại nhưng mức độ bất cân đối vẫn có, vẫn cứng nhắc nên entropy ít thay đổi, do đó AS Chương 1 nhỏ. Như vậy, về mặt nhiệt động học, cellulose rất khó hòa tan.
Cellulose thể hiện hút 4m cao do tương tác của những nhóm —OH của cellulose với các tác nhân nước nhưng lại bi can trở tan trong nước do cầu trúc siêu phân tử có trật tự cao của cellulose [19]. Tuy nhiên, cũng có một số hệ dung môi đặc biệt có thể làm trương mạnh cellulose và dẫn tới hòa tan. Quá trình trương của cellulose có thể xảy ra giữa các tinh thể hoặc trương trong tinh thé. Trong dung dịch xút 16 — 18%, cellulose bị trương mạnh.
Tác nhân gây trương lọt vào vùng tinh thé, phá hủy một phan liên kết hydro giữa các phân tử cellulose và thiết lập trạng thái tỉnh thể mới. Tuy nhiên đây chỉ là quá trình trương có giới hạn. Chất gây trương có thể tích lớn và có khả năng tạo phức mạnh với cellulose, có thể phá vỡ các liên kết hydro giữa các mạch phân tử cellulose, làm cho các mạch phân tử tách lẫn nhau, dẫn tới hòa tan. Quá trình trương dẫn tới hòa tan gọi là quá trình trương nở vô hạn [19].
Một số axit có thé hòa tan cellulose như axit H,SO, 72% hay H3PO,4 §5%,.2 Tính chất của nanocellulose: Những tinh chất khác nhau của dạng tinh thé ở kích thước lớn khoảng vài trăm micro như: khối lượng riêng, các thông số ô mạng tinh thể, nhiệt độ nóng chảy, độ hòa tan và các thông số khác có thể được xem là hăng số của một chất xác định. Tuy nhiên khi kích thước bắt đầu giảm xuống ở kích cỡ nano, những quy luật nhiệt động học thông thường không thé áp dụng được nữa do sự ảnh hưởng đáng ké của bề mặt riêng đến hàm nhiệt động. Trong trường hợp này, trạng thái của chất ở dạng nano tuân theo những quy luật nhiệt động và hóa lý cho sự biến đổi của trạng thái kích thước nhỏ.1 Sự kết tụ của cấu trúc nanocellulose: Cellulose ở kích thước nano có bề mặt riêng lớn dẫn đến xu hướng tăng nhiệt động hoc, đây là nguyên nhân cho sự bất ôn định của các đối tượng ở kích thước nano.