Mở đầu. Kỹ thuật thực nghiệm. Kết quả và thảo luận. Kết luận và kiến nghị.
Danh mục các công trình đã công bố. Danh mục các tài liệu tham khảo. e 5 CH NG TỔNG QUAN 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Fe2O3 1.
Cấu trú t t ể ủ Fe2O3 Oxit sắt là một hợp chất phổ biến trong tự nhi n. Nó không chỉ là một vật liệu công nghiệp quan trọng mà còn một hợp chất thuận tiện cho nghi n cứu tổng hợp [6]. Các oxit Fe(III) (Fe2O3) là chất bột có màu nâu đỏ, không tan trong nƣớc; không tan trong axit và bền nhiệt khi đƣợc nung nóng. Oxit kim loại bán dẫn Fe2O3 là một hợp chất rất phù hợp cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các hạt nano.
Fe2O3 tồn tại ở dạng vô định hình và bốn pha tinh thể khác đó là alpha (α), beta (β), gamma (γ) và epsilon (ε), trong đó pha α-Fe2O3 (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng nhƣ cấu trúc mạng Al2O3 (corundum) và γ-Fe2O3 (maghemite) có cấu trúc lập phƣơng spinel đã đƣợc tìm thấy trong tự nhiên. Dạng khác của Fe2O3 là β-Fe2O3 với cấu trúc bixbyite lập phƣơng và ε-Fe2O3 với cấu trúc trực giao đã đƣợc tổng hợp và nghiên cứu rất rộng rãi. Tinh thể pha α-Fe2O3 (hematite) Bằng các phép đo bề mặt tinh thể và X-ray cho thấy tinh thể α-Fe2O3 có cấu trúc mặt thoi. Năm 1925, Pauling và Hendricks đã công bố chi tiết về cấu trúc α-Fe2O3.
Theo đó, cả α-Fe2O3 và Al2O3 có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite thƣờng đƣợc gọi là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi nhƣ là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao [7]. Cấu trúc lục giác mặt thoi hoặc trực giao của α-Fe2O3 (hình 1. Cấu trúc tinh thể e t te (α-Fe2O3) [7] Hình 1.
Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi [7] ác điện tích âm oxy có cấu trúc lục giác xếp chặt. Nó đƣợc đặc trƣng bởi sự xen kẽ của hai lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam giác đều và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác đều của lớp bên cạnh. Các điện tích dƣơng sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng tám mặt theo dạng đối xứng. Các điện tích oxy chiếm các lỗ hổng sáu mặt và các điện tích sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh.
Sáu điện tích oxy xung quanh gần điện tích sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ. Bốn điện tích sắt xung quanh điện tích oxy không tạo thành tứ diện thông thƣờng [8]. e 7 Một số điện tích sắt nằm trên và số khác nằm dƣới mặt phẳng lục giác nền.2, vị trí Fe3+ đƣợc biểu diễn bởi các vòng tròn theo cấu trúc lục giác. ác đƣờng nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa điện tích O2-.
Vị trí của các điện tích oxy liên hệ với một điện tích sắt trong mặt phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi. ác đƣờng tròn nét liền và các đƣờng tròn nét đứt tƣơng ứng với các điện tích oxy tr n và dƣới điện tích Fe3+ [7]. Có thể điều chế Hematite (α-Fe2O3) bằng phƣơng pháp phân hủy nhiệt và kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố chẳng hạn nhƣ áp suất, kích cỡ hạt và cƣờng độ từ trƣờng.
Minh họ sơ đồ cấu trúc tinh thể của hematit [9] Ở hình 1.3(a) hình lục giác tế bào đơn vị, 1.3(c) tế bào nguy n thủy hình thoi. Hình bát diện chia sẻ trong (a) và (c) lần lƣợt đƣợc hiển thị trong 1. iện tích Fe3+ nằm dọc theo trục c. Minh họa một ô ơ sở tinh thể hematite [10] e 8 Hình 1.
Minh họa ô đơ vị củ α-Fe2O3 [11] Trong hình 1.5(a), ô đơn vị của α-Fe2O3 cho thấy các bộ điều chỉnh Fe2O9 chia sẻ mặt bát diện hình thành chuỗi theo hƣớng c. Tinh thể pha γ-Fe2O3 (maghemite) Tinh thể Maghemite (γ-Fe2O3) là cấu trúc lập phƣơng spinel, không bền. Khi ở nhiệt độ cao, cấu trúc γ-Fe2O3 dễ bị chuyển thành α-Fe2O3. γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể tƣơng tự Fe3O4 (maghetite).
Trong cấu trúc tinh thể của γ- Fe2O3 và Fe3O4, các điện tích oxy có cấu trúc lập phƣơng xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa γ-Fe2O3 và Fe3O4 là sự xuất hiện của Fe (II) trong γ-Fe2O3 và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí điện tích dƣơng trong γ-Fe2O3 làm giảm đi tính đối xứng. Bán kính của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II)-O dài và yếu hơn li n kết Fe (III)-O [7]. Có thể điều chế Maghemite (γ-Fe2O3) bằng cách khử nƣớc bằng nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt (III) oxit-hidroxit, oxy hóa một cách cẩn thận sắt (II, III) oxit.
Tinh thể pha ε-Fe2O3 Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Năm 1934, tài liệu khoa học đầu tiên về ε-Fe2O3 đƣợc công bố. ặc điểm cấu trúc chi tiết e 9 của pha epsilon đƣợc Klemm công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Ngày nay, để tạo ra epsilon Fe2O3 thông thƣờng là γ ε α-Fe2O3.
Vì vậy không thể điều chế ε-Fe2O3 ở dạng tinh khiết mà thƣờng có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma. Cấu trúc ε-Fe2O3 thƣờng không bền và bị chuyển hóa thành cấu trúc α-Fe2O3 ở nhiệt độ khoảng 500 - 700 °C [7]. Tinh thể pha β-Fe2O3 Tinh thể β-Fe2O3 có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt, không bền, khi ở nhiệt độ trên 500 °C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. β-Fe2O3 có thể đƣợc tạo ra bằng cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua hay là phân hủy sắt (III) sunphat.
2 Một s tí ất ủ vật ệu Fe2O3 1. Tính chất điện của α-Fe2O3 Với hóa trị III, α-Fe2O3 là oxit bán dẫn loại n. Fe3+ có cấu trúc điện tử sắp xếp là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5. Vùng dẫn bao gồm vùng trống của quỹ đạo d Fe3+ và vùng hóa trị bao gồm đầy đủ trạng thái quỹ đạo d cùng với sự tham gia từ lớp quỹ đạo 2p của oxy.
Năng lƣợng vùng cấm khoảng 2,1 eV. ộ linh động của lỗ trống cỡ 10-2. Trong dung dịch hòa tan, α-Fe2O3 ổn định với độ pH > 4. Khoảng 29% ánh sáng trong vùng nhìn thấy có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của α-Fe2O3, vì vậy ngƣời ta nghi n cứu dùng oxit này làm điện cực dƣơng cho quá trình điện phân nƣớc dƣới sự hỗ trợ của ánh sáng để sản xuất hydro [6], [12].
Tính chất từ của α-Fe2O3 Sắt có cấu hình spin không ảnh hƣởng đến quang điện tử và tính chất vận chuyển của nó nên tính chất từ của hematit không thích hợp với hiệu suất quang hóa của nó. Hai yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất từ của hematit đó là e 10 nhiệt độ và kích thƣớc hạt [9]. Ở nhiệt độ phòng, hematit thể hiện tính sắt từ yếu. ƣới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, tr n 260 K hematite thể hiện tính sắt từ yếu.
Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM. Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt, nhiệt độ Morin giảm khi kích thƣớc của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dƣới 8 nm [8]. ƣới 8 nm, hạt nano hematite có tính si u thuận từ, nhƣng kích cỡ này phụ thuộc nhiều vào phƣơng pháp chế tạo hematite. Tính chất quang của α-Fe2O3 α-Fe2O3 hấp thụ một phần đáng kể ánh sáng nhìn thấy vì bề rộng vùng cấm là của α-Fe2O3 ở vào khoảng 2,1 - 2,2 eV.
α-Fe2O3 tinh khiết hấp thụ bắt đầu ~600 nm (tƣơng ứng với năng lƣợng là 2,06 eV) và sau đó tăng đáng kể từ 600 nm đến 400 nm, đỉnh hấp thụ ở ~400 nm. Hấp thụ từ màu vàng đến tia cực tím và sự truyền từ màu cam sang hồng ngoại cho màu đỏ đặc trƣng của α-Fe2O3. Vì vậy, α-Fe2O3 đƣợc coi là có triển vọng để tách nƣớc PE. Tính chất quang xúc tác ác phản ứng quang xúc tác thƣờng là kết quả của một chuỗi các quá trình phức tạp kết hợp với nhau [13]: vật liệu hấp thụ photon và tạo ra cặp điện tử – lỗ trống ở trạng thái kích thích; quá trình phân tách các điện tử và lỗ trống; sự dịch chuyển của các điện tử và lỗ trống đến bề mặt vật liệu; tƣơng tác của chúng với các chất hữu cơ và phân hủy chúng và làm cho trạng thái của điện tử của hệ phục hồi về trạng thái cơ bản.
Quá trình diễn ra b n trong chất xúc tác bán dẫn có thể đƣợc mô tả tr n hình 1. Sự tái hợp điện tử – lỗ trống ở bề mặt vật liệu. Sự tái hợp điện tử – lỗ trống b n trong vật liệu. ác điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận (acceptor).
ác lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất cho (donor). Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫ k đ ợc chiếu sáng [13]. Một chất bán dẫn khi hấp thụ các photon tới có năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của nó thì các electron sẽ bị kích thích từ vùng hóa trị (V : valence band) đến vùng dẫn ( : conduction band) để lại lỗ trống trong vùng hóa trị. Sau đó, các điện tử và lỗ trống di chuyển đến bề mặt điện cực quang và đƣợc đƣa vào chất điện phân thông qua chất đồng xúc tác để tạo ra hydro và oxy.
Quá trình tạo cặp điện tử - lỗ trống: Fe2O3 + h (Fe2O3)e- + (Fe2O3)h+ (1.1) ác hạt mang điện này có thể bị giữ lại trong vật liệu dƣới dạng các lỗ hổng Fe3+ hay O2- hoặc chúng có thể tái hợp với nhau trong vật liệu và trung hòa điện tích tại đó. Ngoài ra, các hạt mang điện này có thể di chuyển đến bề mặt vật liệu, thực hiện phản ứng oxy hóa – khử với các chất hấp thụ tr n bề mặt đó. ác lỗ trống mang điện dƣơng có thể oxy hóa nhóm OH- hoặc H2O để tạo ra các gốc OH* tự do - tác nhân oxy hóa mạnh. hVB + eCB Năng lƣợng (1.3) ác điện tử mang điện âm sẽ khử O2 để tạo các superoxide O2-, cơ chế quang xúc tác của vật liệu Fe2O3 đƣợc mô tả nhƣ sau: O2 + eCB O 2* (1.4) Hì 7 Cơ ế quang xúc tác của vật liệu Fe2O3 1.
P ơ p p ế tạo vật ệu o Fe2O3 Có 2 cách tiếp cập phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano Fe2O3, đó là: từ trên xuống (top - down) và từ dƣới lên (bottom - up).