Chương I: Giới thiệu chung học và không hoàn toàn phân hủy sinh học. Dữ liệu cho thấy chỉ có bề mặt tinh bột phân hủy sinh học, để lại một vật liệu polyethylene khó phân hủy "[31]. Tình huống này đã làm bối rối người tiêu dùng và cơ quan quản lý nhà nước, đặt ra câu hỏi thị trường nhựa phân hủy sinh học trong vài năm. Kể từ đó sự nhầm lẫn hoặc hiểu lầm xuất hiện về những gì có thể và những gì là không thể phân hủy sinh học.
Ngoài ra, không có phương pháp thử nghiệm tiêu chuẩn hoặc khoa học nào để hỗ trợ cho tuyên bố nhựa của các nhà sản xuất là "phân hủy sinh học". Để hiểu đầy đủ về thuật ngữ này trước hết ta cần tìm hiểu khái niệm thế nào là “polymer có khả năng phân hủy”. Theo tiêu chuẩn ASTM (D20.01) thì: - Polymer có khả năng phân hủy là polymer có khuynh hướng trải qua sự thay đổi đáng kể cấu trúc hóa học của nó dưới những tác động nhất định của điều kiện môi trường, dẫn tới sự tổn hại đến một số tính chất. Sự tổn hại này có thể khác nhau và được đo bằng những phương pháp tiêu chuẩn phù hợp với polymer và trong khoảng thời gian quy định ứng với polymer.
Từ đó có thể đưa khái niệm về polymer tự hủy sinh học: Polymer tự hủy sinh học là polymer có khả năng tự hủy do tác động xảy ra tự nhiên của các vi sinh vật như vi khuẩn, nấm, tảo…… Ngoài định nghĩa theo tiêu chuẩn ASTM thì polymer tự hủy sinh học còn có thể được định nghĩa theo nhiều tiêu chuẩn khác như DIN FNK 103.2, ASTM Subcommitee D20-96, Japanese Biodegradable Plastics Society, ISO 472, CEN. Tóm lại định nghĩa chung về polymer phân hủy sinh học là một loại polymer mà sau một thời gian sử dụng dưới những điều kiện đặc biệt của môi trường, nó mất đi một số tính chất do những thay đổi trong cấu trúc hóa học. Những thay đổi này xảy ra tự nhiên nhờ các vi sinh vật trong môi trường, từ đó dẫn đến phân hủy sinh polymer HVTH: Nguyễn Văn Long Trang 4 Chương I: Giới thiệu chung tạo thành những hợp chất có trọng lượng phân tử thấp hơn. Trong đó quá trình phân hủy sinh học diễn ra tương đối nhanh, không độc và đe dọa môi trường.
Các loại polymer phân hủy sinh học từ nguồn nguyên liệu có thể tái tạo như:[31] 1. Các loại polymer phân hủy sinh học từ dầu mỏ bao gồm: 1. Aliphatic polyesters and copolyesters (e. Có ba cách chính để sản xuất polymer từ nguồn tài nguyên tái tạo: 1.
Sử dụng các polymer tự nhiên, có thể được biến tính nhưng vẫn còn giữ lại phần lớn cấu trúc. Sản xuất monomer sinh học bằng quá trình lên men sau đó được polymer hóa (ví dụ như polylactic acid); 3. Sản xuất polymer sinh học trực tiếp trong các vi sinh vật hoặc cây trồng biến đổi gen (polyhydroxyalkanoates).4 Cơ chế phân hủy polymer[4] : 1.1 Sự phân hủy không mang tính sinh học của Polymer Nhiều loại polymer có thể bị thủy phân, như các loại polyester, polyanhydride, polyamide, polycarbonate, polyurethane, polyure, polyacetal, và polyorthoester. Các HVTH: Nguyễn Văn Long Trang 5 Chương I: Giới thiệu chung cơ chế thủy phân khác nhau về cả thủy phân ở sườn của mạch chính phân tử và cả thủy phân ở các nhòm chuỗi mạch.
Các yếu tố cần thiết là xúc tác, ví dụ acid và base, cation, nuloophile và micellar và tác nhân truyền mạch, thường có mặt trong môi trường. Trái với sự phân hủy do enzyme, vật liệu sẽ bị phân hủy dần từ bề mặt vào trong (trước hết là do các enzyme không thể khuếch tán vào trong vật liệu), sự thủy phân hóa học sẽ diễn ra trong cả khối vật liệu trừ những loại polymer có tính kỵ nước cao. Các nhân tố ảnh hưởng đến sự phân hủy và ăn mòn hóa học của polymer gồm: - Loại liên kết hóa học - Độ pH - Nhiệt độ - Sự kết hợp tạo copolymer - Khả năng hấp thụ nước (háo nước).2 Sự phân hủy sinh học của Polymer Polymer được xem như thành phần chính của tế bào sống quan trọng rất trong quá trình trao đổi chất (các enzyme protein, phân bón), thông tin di truyền (nucleic acids), và cấu trúc tế bào (thành phần thành tế bào, protein). Những loại polymer này phải phân hủy được ngay trong tế bào để có khả năng chuyển hóa vào môi trường và vào tế bào cơ thể sinh vật khác.
Hai giai đoạn chính trong quá trình phân hủy polymer do vi sinh như sau: trước hết sẽ xảy ra quá trình phân hủy hay quá trình ngắt mạch, giai đoạn thứ hai là quá trình khoáng hóa – tạo thành khoáng chất trong môi trường. Vì polymer không tan được trong nước và có khối lượng phân tử lớn nên các loài vi sinh vật không thể vận chuyển trực tiếp loại vật liệu này vào trong tế bào của chúng để thực hiện các quá trình sinh hóa. Thay vào đó, chúng sẽ tiết ra một số loại enzyme có tác dụng depolymer hóa polymer bên ngoài tế bào. Kết quả là cho đến khi polymer bị giảm cấp tới một giá trị khối lượng phân tử trung gian nào đó, có thể hòa tan trong nước thì chúng sẽ được vận chuyển vào trong HVTH: Nguyễn Văn Long Trang 6 Chương I: Giới thiệu chung tế bào của vi sinh vật và trở thành nguồn nguyên liệu cho quá trình trao đổi chất như thông thường.
Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy bao gồm nước, CO2 và methane (trong trường hợp kỵ khí) cùng với việc hình thành nên sinh khối mới. Lượng enzym cần thiết để thâm nhập sâu vào bên trong của polymer là quá lớn, do đó trên thực tế thì tác động của enzym chỉ xảy ra trên bề mặt polymer mà thôi. Như vậy quá trình phân hủy sinh học của polymer thường là quá trình ăn mòn bề mặt vật liệu. Enzym là các xúc tác sinh học làm tăng nhanh tốc độ phản ứng phân hủy polymer.
Tất cả các enzym đều là các protein, ví dụ như polypeptides có cấu trúc ba chiều phức tạp, khối lượng phân tử từ vài ngàn đến vài triệu g/mol. Khả năng hoạt động của enzym hầu như phụ thuộc vào cấu trúc hình dạng của nó, vì nó sẽ ảnh hưởng đến bề mặt hoạt động của nó. Tại vùng hoạt động xảy ra sự tương tác giữa enzym và vật nền, do phản ứng hóa học, cuối cùng tạo một sản phẩm thứ ba. Một vài loại enzym chỉ có thể hoạt động trên bề mặt của một vài loại nhựa nền riêng biệt trong khi có những loại enzym khác thì có thể hoạt động trên bề mặt một loạt nhiều loại nhựa nền.
Để đạt hiệu quả hoạt động tốt nhất, hầu hết các loại enzym đều phải có thêm chất đồng xúc tác, có thể là chất vô cơ (ví dụ như các ion kim loại), hay các chất hữu cơ (như coenzym A, ATP và các loại vitamin như riboflavin và biotin). Quá trình cắt mạch do tác động của enzym trong hầu hết các trường hợp là quá trình chủ yếu, bên cạnh đó còn có sự hỗ trợ của các quá trình hóa học không có mặt enzym hay các quá trình vật lý. Các quá trình phụ thêm này có thể diễn ra song song với quá trình chính hay cũng có thể chỉ diễn ra ở giai đoạn đầu của sự phân hủy. Những tác động hóa học không có mặt enzym bao gồm thủy phân, phân hủy nhiệt, oxy hóa hay là cắt mạch polymer bằng ánh sáng.
Đối với một vài loại vật liệu, cụ thể là polylactic acid, thì các tác động kiểu này lại trực tiếp gây nên sự phân hủy sinh học. Bởi vì sự tác động đồng thời của enzym và các tác nhân không chứa enzym nên cơ chế của quá trình phân hủy sinh học polymer trong nhiều trường hợp có thể được coi là phân hủy do môi trường. HVTH: Nguyễn Văn Long Trang 7 Chương I: Giới thiệu chung Hình 1.1: Cơ chế chung của quá trình phân hủy sinh học của polymer.[6] Các yếu tố môi trường không chỉ ảnh hưởng đến sự phân hủy của polymer, chúng còn ảnh hưởng quyết định đến số lượng vi khuẩn và khả năng hoạt động của các vi sinh vật. Những thông số như độ ẩm, nhiệt độ, độ pH, độ mặn, có hay không có oxy không khí, nguồn dinh dưỡng, có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình phân hủy vi sinh của polymer.
Vì vậy, những thông số này cần phải được chú ý.5 Ưu khuyết điểm của polymer phân hủy sinh học Polymer phân hủy sinh học hiện đang nhận được rất nhiều sự quan tâm của cộng đồng do những ưu điểm đáng kể so với các loại polymer cổ điển. - Có khả năng phân hủy nhờ tác dụng của môi trường mà chủ yếu là vi sinh vật. - Thời gian phân hủy nhanh so với các vật liệu polymer có nguồn gốc từ dầu mỏ, góp phần giải quyết vấn đề rác thải hiện nay. HVTH: Nguyễn Văn Long Trang 8 Chương I: Giới thiệu chung - Đi từ nguồn nguyên liệu sinh học, có khả năng tái tạo mới như bắp, khoai tây, lúa mì và dầu thực vật.
- Không đi từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ, giúp tiết kiệm một lượng lớn nguồn khoáng sản quý giá này. - Có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống bao bì đóng gói thực phẩm, làm chỉ may trong y tế, làm màng bao thuốc, làm màng bọc cây trồng để giữ ẩm trong nông nghiệp… và còn nhiều ứng dụng khác. Tuy nhiên ngoài những ưu điểm nổi bật như trên thì polymer phân hủy sinh học cũng còn một số khuyết điểm mà vì đó chúng chưa được phát triển một cách rộng rãi: - Giá thành đắt, chưa mang tính kinh tế cao, chưa thuyết phục được các nhà sản xuất dùng nó làm vật liệu thay thế cho các polymer truyền thống. - Đây là một dạng vật liệu còn đang được tiếp tục nghiên cứu và phát triển, hy vọng trong tương lai các tính chất của nó, đặc biệt là tính chất cơ lý, có thể đáp ứng được yêu cầu thực tế.6 Các loại polymer phân hủy sinh học: 1.1 Polymer phân hủy sinh học trong tự nhiên[31] Polymer phân hủy sinh học trong tự nhiên là những polymer được hình thành trong suốt quá trình phát triển của sinh vật trong tự nhiên.
Quy trình tổng hợp các polymer này có liên quan đến những phản ứng polymer hóa phát triển mạch xúc tác enzym của các monomer hoạt hóa, những monomer này có liên quan đến quá trình trao đổi chất phức tạp. Tất cả các polymer này đều có khả năng phân hủy sinh học. Polysaccharide: Tinh bột, cellulose, chitin/ chitosan, Dextran, Levan… HVTH: Nguyễn Văn Long Trang 9 Chương I: Giới thiệu chung Cả cellulose và tinh bột chứa hàng trăm hàng ngàn các đơn vị glucopyranoside được lặp lại.