MỞ ĐẦU Hiện nay vật liệu bán dẫn oxit vùng cấm rộng ngày càng đƣợc tập trung nghiên cứu mở rộng để có thể phát triển các ứng dụng trong một số lĩnh vực mà các vật liệu bán dẫn truyền thống (Si, GaAs, Ge) bị hạn chế. Các vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn nhƣ TiO2, ZnO, Zn2SnO4 (ZTO) rất đƣợc quan tâm, trong đó vật liệu ZTO có nhiều ƣu thế vƣợt trội vì có nhiều tính chất vật lý thích hợp, là chất xúc tác quang làm mất màu thuốc nhuộm, chế tạo các điện cực trong suốt cho pin mặt trời, điện cực của pin Li-ion, làm cảm biến nhạy khí, chíp nhớ điện trở, cảm biến đo khí, độ ẩm. Do có tính trong suốt, ZTO có thể có nhiều ứng dụng rộng rãi khác nhƣ chế tạo các tấm panel cho màn hình, các tấm phim transistor siêu mỏng, màn hình xuyên thấu. So với các loại oxit hai thành phần, các loại oxit ba thành phần nhƣ ZTO có trạng thái bền vững hơn nên chúng đƣợc xem là rất lý tƣởng cho việc ứng dụng trong các điều kiện khắc nghiệt nhƣ làm chất chống cháy và chất ức chế khói Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4.
Đây là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến của chúng là 3,6 – 3,7 eV nhƣng cũng có khi lên tới 4,1 – 4,2 eV. ZTO có độ linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn. Các nghiên cứu về pha tạp đất hiếm vào vật liệu nano đang đƣợc các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm. Nguyên tố đất hiếm đƣợc đặc trƣng bởi lớp điện tử chƣa đƣợc lấp đầy 4f.
Quỹ đạo 4f của các ion RE đƣợc che chắn bởi các quỹ đạo đã đƣợc 2 6 lấp đầy nằm bên ngoài là 5s và 5p. Do vậy, ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể mạng chủ n lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4f là nhỏ. Khi pha tạp đất hiếm vào ZTO, ta có thể nhận đƣợc vật liệu phát huỳnh quang rất đặc trƣng dùng để đánh dấu sinh học có độ bền cao. Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xuất phát từ các ƣu thế của loại vật liệu ZTO và dựa trên điều kiện hiện có về cơ sở vật chất tại Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, tôi đã tiến hành thực hiện đề tài luận văn của mình với tiêu đề: “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4” Mục tiêu luận văn Trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo các tinh thể nano ZTO pha tạp Eu3+ có khả năng phát quang tốt và chức năng hóa chúng, định hƣớng ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang.
Các hạt nano nền ZTO pha tạp Eu3+ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Đầu tiên, cơ chế hình thành các hạt nano ZTO đƣợc nghiên cứu với các thời gian thủy nhiệt khác nhau để đƣa ra quy trình chế tạo các tinh thể nano có kích thƣớc nhỏ. Sau đó, dựa vào quy trình kể trên, ion Eu3+ đƣợc pha tạp vào nền tinh thể ZTO với các tỉ lệ mol ion ban đầu Eu3+/Zn2+ lần lƣợt là 1%, 2%, 3%, 4% và 5%. Từ đây, chúng tôi đƣa ra tỉ lệ pha tạp phù hợp nhất trƣớc khi tiến hành chức năng hóa bề mặt các hạt nano ZTO/Eu để có các nhóm chức amin.
Quá trình chức năng hóa bề mặt đƣợc lần lƣợt nghiên cứu theo hai bƣớc: nghiên cứu qui trình chức năng hóa bề mặt các hạt ZTO không pha tạp và ứng dụng quy trình này cho việc chức năng hóa các hạt ZTO/Eu. Trong bƣớc đầu tiên, phản ứng của các hạt nano ZTO không pha tạp với các phân tử APTES đƣợc nghiên cứu theo thời gian để đƣa ra nhận định về động học quá trình chức năng hóa. Sau đó, các hạt phát quang ZTO/Eu đƣợc chức năng hóa theo quy trình kể trên. Cuối cùng, sự có mặt của các nhóm chức amin (-NH2) cũng nhƣ khả năng phát quang của hạt ZTO/Eu sau khi đƣợc chức năng hóa đƣợc khảo sát thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và phép đo huỳnh quang (PL) để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu.
Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Zinc stannate (Zn2SnO4 - ZTO) thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [12] có nhiều tính chất nổi bật nhƣ: Độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,6 eV [5]), có độ linh động điện tử cao; từ đó tạo ra nhiều đặc tính quang, điện hấp dẫn.1 Vật liệu nền Zn2SnO4 1.1 Cấu trúc tinh thể Hình 1. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12] Zinc stannate là một vật liệu bán dẫn cấu trúc lập phƣơng tâm mặt nhƣ trên Hình 1.Cấu trúc này thuộc nhóm không gian Fd3m [18]. Trong một ô cơ sở của tinh thể ZTO có 32 nguyên tử Oxy, 16 nguyên tử Zn và 8 nguyên tử Sn, tỷ lệ nguyên tử trong ô cơ sở là Zn:Sn:O = 2:1:4.
Mạng cơ sở này có thể coi là tổ hợp của ba mạng thành phần bao gồm mạng con lập phƣơng giả kẽm của ZnO2 (zinc blend), mạng con SnO2 dạng lập phƣơng đơn giản nằm tại 4 góc phần tám bên trong tinh thể và mạng lập phƣơng tâm mặt tạo bởi các nguyên tử Sn (Hình 1.Nhờ có cấu trúc nhƣ vậy nên tinh thể vật liệu ZTO có các tính chất rất đặc biệt. Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [12].2 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu ZTO đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Zinc stannate là một vật liệu bán dẫn quan trọng có hằng số mạng là 8,65 Ǻ.
Giản đồ XRD có các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt (111), (220), (311), (222), (400), (442) , (511), (440) và (531) lần lƣợt tại vị trí các góc nhiễu xạ 2 là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o [12, 16, 17].2 Các tính chất vật lý Phổ tán xạ Raman Các đỉnh hoạt động Raman của vật liệu ZTO thƣờng đo đƣợc tại 667 cm-1 và 527 cm-1. Trong đó đỉnh tán xạ có cƣờng độ mạnh nhất tại 667 cm-1 (Hình 1.3) đƣợc cho là dao động dọc trục của liên kết Zn-O trong ô mạng con giả kẽm ZnO4 của tinh thể ZTO. Bên cạnh đó, một số nghiên cứu cho thấy, ở kích thƣớc nano đỉnh tán xạ Raman tại vị trí 527 cm-1 đƣợc cho là dao động ứng với liên kết Sn-O bị tách thành hai đỉnh tại 522 cm-1 và 532 cm-1. Sự tách vạch này đƣợc cho là do sai hỏng khuyết Ô xi khi kích thƣớc tinh thể giảm xuống đến nanomet [14].
Nhóm nghiên cứu Vladimir Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Đỉnh tán xạ này đƣợc cho là sai hỏng thay thế vị trí giữa các ion Sn4+ và Zn2+ giữa các ô mạng con.Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZTO dạng khối (hình trái) và ở kích thước nano (hình phải). Có thể thấy so với vật liệu dạng khối thì phổ tán xạ Raman của các hạt nano ZTO có thêm một đỉnh tại 626 cm-1ứng với dao động sai hỏng A1g (2). Bên cạnh đó đỉnh phổ tại 527 cm-1 bị tách thành hai đỉnh tại 522cm-1 và 532 cm-1 [14].
Hình thái Hình thái của vật liệu ZTO rất đa dạng. Tùy thuộc vào phƣơng pháp chế tạo chúng có thể là các hạt nano, các thanh nano [12] hay các dây nano [9]. Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Ảnh SEM của dây nano ZTO [9] Hình 1.4 là ảnh SEM của các dây nano ZTO đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học đơn giản, bằng cách nung nóng hỗn hợp bột kim loại Zn và Sn ở nhiệt độ 800 oC – 900 oC.4a là ảnh SEM của mẫu đƣợc tạo ra trên nền Si, các dây nano phân bố rộng trên toàn bộ bề mặt Si, các sợi dây nano có chiều dài lên đến vài chục μm.4b cho thấy các dây nano có bề mặt trơn nhẵn và có đƣờng kính điển hình khoảng 100 nm - 150 nm.
Ảnh cũng cho thấy có sự xuất hiện của một hạt chất xúc tác gắn trên đầu mỗi dây nano. Chất xúc tác này đƣợc xác định là Au; đƣợc cho là nguyên nhân phát triển có định hƣớng của dây nano trong các quá trình hơi – lỏng – rắn (VLS). Quá trình tăng trƣởng bao gồm các bƣớc sau đây: đầu tiên bột Zn chuyển đổi thành pha hơi vì nhiệt độ nóng chảy thấp, sau đó chuyển đến tƣơng tác với Au trên nền Si để tạo thành giọt hợp kim Zn – Au. Giọt hợp kim hấp thụ liên tục hơi Zn, Sn, O.
Sau đó hạt nhân ZTO đƣợc hình thành. Chuỗi phản ứng liên tục nhƣ vậy sẽ tạo thành dây nano ZTO [9]. Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể nano ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [12] Hình 1.5 là ảnh TEM và SEM của các tinh thể nano ZTO đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với các tiền chất là Zn(CH3COO)2.2H2O và SnCl4 với NaOH trong thời gian 24 giờ.
Kích thƣớc hạt thay đổi từ vài trăm nm - khi nhiệt độ thủy nhiệt là 220oC (Hình 1.5a) - đến vài chục nm hoặc nhỏ hơn khi nhiệt độ thủy nhiệt là 200oC (Hình 1.5c là ảnh SEM của mẫu ZTO chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với tiền chất ZnCl2 và SnCl4.5H2O với tert - butylamine tại nhiệt độ 170oC. Kích thƣớc tinh thể Zn2SnO4 thu đƣợc khoảng 25 nm [12]. Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO [12].6 là ảnh TEM của các thanh nano và các tinh thể nano zinc stannate đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
Trong khi chế tạo, thay vì sử dụng NaOH hay NH3.H2O, nhóm tác giả dùng N2H4.H2O làm chất kiềm. Thanh nano ZTO đƣợc chế tạo với tỷ lệ là ZnCl2:SnCl4:N2H4.H2O = 2:1:8, thủy nhiệt ở nhiệt độ 250oC trong thời gian 24 giờ.6a là ảnh TEM của mẫu ZTO ở độ phóng đại thấp, ta thấy các thanh nano đồng nhất. Ở độ phóng đại lớn hơn (Hình 1.6c), ảnh TEM phân giải cao cho thấy các thanh nano có đƣờng kính từ 2 nm đến 4 nm và dài khoảng 20 nm. Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.6d là ảnh TEM của tinh thể nano ZTO đƣợc sử dụng chất kiềm NaOH để chế tạo.
Tính chất quang Tính chất quang của vật liệu nano ZTO chƣa đƣợc nghiên cứu sâu.