Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu tính chất quang từ của hệ vật liệu La1-xKxMnO3

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hay chế tạo và nghiên cứu tính chất quang từ của hệ vật liệu la1 xkxmno3, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất giải pháp cải thiện thực

• Tác giả: Phạm Ngọc Đản
• Người hướng dẫn: PGS. Trần Đăng Thành
• Trường học: Trường Đại học Khoa học
• Chuyên ngành: Vật lý
• Đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang- từ của hệ vật liệu La1-xKxMnO3
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu perovskite
• 1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite
• 1.1.2. Hiệu ứng Jahn-Teller và hiện tượng méo mạng
• 1.1.3. Méo mạng GdFeO3
• 1.1.4. Tương tác trao đổi
• 1.1.4.1. Tương tác siêu trao đổi
• 1.1.4.2. Tương tác trao đổi kép
• 1.2. Tính chất quan trọng của vật liệu perovskite
• 1.2.1. Sơ lược về bức xạ điện từ
• 1.2.2. Trạng thái năng lượng của phân tử và phổ hấp thụ phân tử
• 1.2.3. Cấu trúc vùng năng lượng và một số đặc trưng quang học của vật liệu perovskite

Tóm tắt

I. Tổng quan về tính chất quang từ của vật liệu La1 xKxMnO3

Vật liệu La1-xKxMnO3 là một trong những hệ vật liệu perovskite được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực vật lý và công nghệ. Tính chất quang từ của chúng đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học do khả năng ứng dụng trong các thiết bị điện tử và quang học. Hệ vật liệu này không chỉ có cấu trúc tinh thể độc đáo mà còn thể hiện nhiều tính chất điện từ phong phú. Nghiên cứu về tính chất quang từ của La1-xKxMnO3 giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của chúng trong các ứng dụng thực tiễn.

1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của La1 xKxMnO3

Cấu trúc tinh thể của La1-xKxMnO3 thuộc loại perovskite, với công thức chung ABO3. Trong đó, A là ion La và K, B là ion Mn. Cấu trúc này mang lại nhiều tính chất điện từ đặc biệt, như tính sắt từ và điện môi. Sự thay thế ion La bằng K ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất quang từ của vật liệu, tạo ra các pha điện từ đa dạng.

1.2. Tính chất quang từ và ứng dụng của La1 xKxMnO3

Tính chất quang từ của La1-xKxMnO3 được nghiên cứu thông qua các phép đo quang học và từ học. Các nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu này có khả năng ứng dụng trong các thiết bị lưu trữ thông tin, cảm biến và công nghệ làm lạnh từ. Việc hiểu rõ tính chất quang từ sẽ giúp tối ưu hóa các ứng dụng này.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu La1 xKxMnO3

Mặc dù La1-xKxMnO3 có nhiều tiềm năng, nhưng việc nghiên cứu và phát triển vật liệu này vẫn gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là sự thiếu hụt thông tin về các tính chất quang từ của hệ vật liệu này. Nhiều nghiên cứu trước đây chỉ tập trung vào các hệ manganite khác mà không đề cập đến La1-xKxMnO3. Điều này tạo ra một khoảng trống trong kiến thức và cần được lấp đầy.

2.1. Thiếu thông tin về tính chất quang từ

Nhiều nghiên cứu hiện tại chưa cung cấp đầy đủ thông tin về tính chất quang từ của La1-xKxMnO3. Điều này gây khó khăn trong việc đánh giá tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong các lĩnh vực công nghệ cao.

2.2. Khó khăn trong việc chế tạo mẫu vật liệu

Việc chế tạo mẫu La1-xKxMnO3 với chất lượng cao là một thách thức lớn. Các phương pháp chế tạo hiện tại cần được cải tiến để đảm bảo tính đồng nhất và ổn định của vật liệu, từ đó nâng cao tính chất quang từ.

III. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang từ của La1 xKxMnO3

Để nghiên cứu tính chất quang từ của La1-xKxMnO3, nhiều phương pháp thực nghiệm đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm nhiễu xạ tia X để phân tích cấu trúc tinh thể, quang phổ hấp thụ UV-VIS để đánh giá tính chất quang, và từ kế mẫu rung để khảo sát tính chất từ. Sự kết hợp của các phương pháp này giúp cung cấp cái nhìn toàn diện về tính chất quang từ của vật liệu.

3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc tinh thể của La1-xKxMnO3. Phương pháp này cho phép xác định các thông số mạng và độ tinh khiết của mẫu vật liệu, từ đó đánh giá ảnh hưởng của sự thay thế ion đến tính chất quang từ.

3.2. Phép đo quang phổ hấp thụ UV VIS

Phép đo quang phổ hấp thụ UV-VIS giúp xác định các đặc tính quang học của La1-xKxMnO3. Thông qua việc phân tích phổ hấp thụ, có thể đánh giá được các mức năng lượng điện tử và sự chuyển mức năng lượng trong vật liệu.

3.3. Đánh giá tính chất từ qua từ kế mẫu rung

Từ kế mẫu rung là công cụ hữu ích để khảo sát tính chất từ của La1-xKxMnO3. Phương pháp này cho phép đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trường, từ đó xác định các pha điện từ của vật liệu.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của La1 xKxMnO3

Kết quả nghiên cứu về tính chất quang từ của La1-xKxMnO3 cho thấy vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong công nghệ hiện đại. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự thay thế ion K cho La có thể cải thiện đáng kể tính chất quang từ của vật liệu. Điều này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các thiết bị điện tử và quang học hiệu suất cao.

4.1. Tính chất quang từ cải thiện nhờ thay thế ion

Sự thay thế ion K cho La trong La1-xKxMnO3 đã dẫn đến sự cải thiện đáng kể về tính chất quang từ. Các nghiên cứu cho thấy rằng nồng độ K tối ưu có thể tạo ra các pha điện từ mạnh mẽ, mở ra cơ hội cho các ứng dụng mới.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ

La1-xKxMnO3 có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ, nhờ vào hiệu ứng từ nhiệt mạnh mẽ của nó. Việc phát triển các thiết bị làm lạnh từ sử dụng vật liệu này có thể giúp tiết kiệm năng lượng và giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu La1 xKxMnO3

Nghiên cứu về tính chất quang từ của La1-xKxMnO3 đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực vật liệu. Mặc dù còn nhiều thách thức, nhưng tiềm năng ứng dụng của vật liệu này trong công nghệ hiện đại là rất lớn. Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc tối ưu hóa tính chất quang từ và phát triển các phương pháp chế tạo hiệu quả hơn.

5.1. Tương lai của nghiên cứu La1 xKxMnO3

Nghiên cứu La1-xKxMnO3 sẽ tiếp tục được mở rộng, với mục tiêu tìm hiểu sâu hơn về các tính chất quang từ và điện từ của vật liệu. Các nghiên cứu này sẽ giúp phát triển các ứng dụng mới trong công nghệ điện tử và quang học.

5.2. Hướng đi mới trong công nghệ vật liệu

Việc phát triển các vật liệu mới như La1-xKxMnO3 có thể dẫn đến những đột phá trong công nghệ làm lạnh từ và các thiết bị điện tử. Sự kết hợp giữa nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm sẽ là chìa khóa để đạt được những thành công này.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Các hệ thống làm lạnh nén khí truyền thống hiện tiêu thụ khoảng 25% đến 30% tổng sản lượng điện năng toàn cầu và phát thải lượng lớn khí nhà kính gây biến đổi khí hậu. Để giải quyết thách thức này, công nghệ làm lạnh từ dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (MCE) nổi lên như một giải pháp đột phá với hiệu suất nhiệt tiềm năng đạt tới 60%, cao hơn đáng kể so với mức 30% đến 40% của công nghệ khí nén thông thường. Tuy nhiên, rào cản lớn nhất đối với việc thương mại hóa công nghệ này là sự phụ thuộc vào các kim loại đất hiếm đắt đỏ như Gadolinium (Gd).

Vấn đề nghiên cứu trọng tâm của luận văn là tìm kiếm, chế tạo và tối ưu hóa hệ vật liệu gốm từ nhiệt perovskite manganite không chứa đất hiếm đắt tiền, có độ ổn định hóa học cao, chi phí thấp và hoạt động hiệu quả gần nhiệt độ phòng. Mục tiêu cụ thể là tổng hợp thành công hệ vật liệu La1-xKxMnO3 với dải nồng độ x từ 0,05 đến 0,20 cùng các mẫu tổ hợp đa pha, khảo sát toàn diện cấu trúc tinh thể, tính chất quang và đặc trưng từ nhiệt.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn to lớn khi tạo ra vật liệu tổ hợp đạt khả năng làm lạnh (RCP) từ 54,1 đến 60,2 J/kg tại từ trường 10 kOe (tương đương 1 T), đạt xấp xỉ 95% hiệu năng của kim loại Gd nguyên chất (63,4 J/kg) nhưng giảm thiểu hơn 70% chi phí nguyên liệu sản xuất.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Khung lý thuyết của đề tài được xây dựng vững chắc dựa trên sự kết hợp giữa vật lý chất rắn, nhiệt động lực học và quang học lượng tử:

• Cấu trúc tinh thể Perovskite ABO3 và Thừa số dung hạn Goldschmidt: Mô tả mạng tinh thể lập phương lý tưởng và dạng biến dạng trực giao hoặc mặt thoi khi thay thế cation vị trí A (La, K) và vị trí B (Mn). Độ ổn định cấu trúc được kiểm soát qua thừa số dung hạn t trong khoảng 0,89 đến 1,02.
• Hiệu ứng Jahn-Teller và biến dạng mạng GdFeO3: Giải thích sự suy biến mức năng lượng eg của ion Mn3+ (cấu hình 3d4) trong trường tinh thể bát diện MnO6, dẫn đến hiện tượng méo mạng tĩnh hoặc động làm thay đổi độ dài liên kết Mn-O và góc liên kết Mn-O-Mn lệch khỏi 180 độ.
• Cơ chế tương tác trao đổi kép Zener (Double Exchange) và siêu trao đổi Goodenough-Kanamori: Mô hình giải thích tương tác sắt từ giữa cặp ion Mn3+ và Mn4+ thông qua ion trung gian O2-, quyết định tính dẫn điện và nhiệt độ chuyển pha Curie của hệ vật liệu.
• Nhiệt động lực học hiệu ứng từ nhiệt: Sử dụng hệ thức Maxwell để thiết lập mối quan hệ giữa biến thiên entropy từ và từ độ phụ thuộc nhiệt độ, cùng mô hình hiện tượng luận do Hamad đề xuất để xác định các đại lượng nhiệt động như độ biến thiên entropy cực đại và khả năng làm lạnh tương đối RCP.

Phương pháp nghiên cứu

Hệ mẫu La1-xKxMnO3 với 4 thành phần đơn pha (x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) và 4 mẫu tổ hợp (kèm ký hiệu C1, C2, C3, C4) được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống. Quy trình chế tạo được kiểm soát nghiêm ngặt qua 3 giai đoạn xử lý nhiệt:

• Tiền xử lý hóa chất: Bột La2O3 được nung khử ẩm tại 950 độ C trong 6 giờ để chuyển hóa hoàn toàn La(OH)3 thành pha La2O3 sạch. Các tiền chất KMnO4 và MnO có độ tinh khiết trên 99% được cân theo tỷ lệ hợp thức.
• Quy trình nung thiêu kết: Hỗn hợp bột được nghiền mịn bằng cối mã não trong 4 giờ, nung sơ bộ tại 700 độ C trong 12 giờ, ép viên dưới áp suất 5000 psi, nung trung gian tại 1100 độ C trong 12 giờ và thiêu kết hoàn thiện tại 1200 độ C trong 12 giờ trong môi trường không khí. Các mẫu tổ hợp được ủ liên kết cơ học tại 700 độ C trong 5 giờ.
• Thiết bị và phương pháp phân tích: Cấu trúc tinh thể được kiểm định bằng hệ nhiễu xạ tia X (XRD) D8-Bruker AXS sử dụng bức xạ Cu-Kα. Phổ hấp thụ quang học vùng bước sóng 200 đến 1100 nm được đo trên máy quang phổ JASCO V-670 tích hợp quả cầu tích phân. Các đặc trưng từ nhiệt M(T) và M(H) được khảo sát trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) trong dải nhiệt độ từ 77 đến 1000 K và từ trường cực đại 12 kOe với độ nhạy cao cỡ 0,0001 emu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại những kết quả khoa học nổi bật với độ chính xác cao:

Thứ nhất, phân tích giản đồ XRD khẳng định toàn bộ các mẫu chế tạo đều đạt trạng thái đơn pha hoàn toàn, kết tinh theo hệ cấu trúc lục giác (hexagonal) thuộc nhóm đối xứng không gian R-3c. Khi nồng độ pha tạp K tăng từ x = 0,05 đến 0,20, thông số mạng c tăng rõ rệt từ 13,31 Å lên 13,37 Å do bán kính ion của K+ (1,64 Å) lớn hơn nhiều so với La3+ (1,36 Å), đồng thời một phần ion Mn3+ (0,645 Å) chuyển hóa thành Mn4+ (0,530 Å) để bảo toàn điện tích.

Thứ hai, kết quả quang phổ UV-Vis cho thấy bờ hấp thụ dịch chuyển đỏ từ bước sóng 240 nm sang 280 nm khi tăng nồng độ K. Năng lượng vùng cấm quang học thẳng Eg giảm tuyến tính từ 5,07 eV (khi x = 0) xuống lần lượt là 4,86 eV (x = 0,05); 4,69 eV (x = 0,10); 4,53 eV (x = 0,15) và đạt 4,41 eV (x = 0,20).

Thứ ba, các phép đo từ nhiệt cho thấy nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) tăng mạnh theo hàm lượng K, lần lượt đạt 213 K (x = 0,05); 282 K (x = 0,10); 296 K (x = 0,15) và 306 K (x = 0,20). Nhiệt độ Curie-Weiss tương ứng thu được là 223,4 K; 285,1 K; 308,2 K và 315,8 K, chứng tỏ sự tồn tại của các đám vi sắt từ ngay trong vùng thuận từ.

Thứ tư, tiêu chuẩn đường cong Arrott (H/M theo M2) có độ dốc dương khẳng định bản chất chuyển pha từ trong toàn bộ hệ mẫu là chuyển pha loại hai (SOPT). Biến thiên entropy từ cực đại tại từ trường 10 kOe đạt từ 1,70 đến 1,85 J/kg.K. Đặc biệt, các mẫu tổ hợp C1-C4 đã mở rộng độ rộng nửa chiều cao cực đại của dải nhiệt độ làm việc từ 33 K lên 50 K, nâng chỉ số RCP lên 54,1 đến 60,2 J/kg, tăng từ 10% đến 26% so với các mẫu đơn pha tương ứng.

Thảo luận kết quả

Sự biến đổi đồng thời của cấu trúc tinh thể, vùng cấm quang học và tính chất từ nhiệt bắt nguồn từ sự tương tác vi mô phức tạp khi thay thế K vào vị trí La. Khi ion hóa trị một K+ thay thế ion hóa trị ba La3+, nồng độ ion Mn4+ tăng lên tương ứng. Điều này dẫn đến hai hệ quả quan trọng:

Về mặt quang học, các ion Mn4+ tạo nên các mức donor đóng vai trò như các bẫy điện tử nằm sát đáy vùng dẫn 3d, làm thu hẹp khoảng cách năng lượng tới vùng hóa trị 2p của oxy, khiến độ rộng vùng cấm quang học thu hẹp đáng kể khoảng 13% (từ 5,07 eV xuống 4,41 eV). Dữ liệu này được mô tả trực quan qua đồ thị Tauc biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng photon với hệ số tương quan tuyến tính xuất sắc.

Về mặt từ tính, sự gia tăng tỷ lệ Mn4+/Mn3+ thúc đẩy mạnh mẽ tương tác trao đổi kép Zener, củng cố trật tự sắt từ và đẩy nhiệt độ Curie TC từ vùng nhiệt độ âm sâu (213 K) tiến thẳng tới vùng nhiệt độ phòng lý tưởng (282 K đến 306 K). Đường cong biến thiên entropy từ tính toán theo mô hình hiện tượng luận của Hamad khớp hoàn hảo với dữ liệu tính từ hệ thức Maxwell với hệ số xác định R2 đạt từ 0,9958 đến 0,9982. Mặc dù độ biến thiên entropy của hệ manganite thấp hơn một số hợp kim gốc Gadolinium, nhưng bản chất chuyển pha loại hai giúp triệt tiêu hoàn toàn tổn hao trễ nhiệt và trễ từ, tạo ưu thế vận hành vượt trội cho các chu trình làm lạnh liên tục.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm đẩy mạnh việc ứng dụng hệ vật liệu perovskite manganite vào thực tiễn công nghệ làm lạnh thế hệ mới, các giải pháp và khuyến nghị hành động cụ thể được đề xuất:

Thứ nhất, tối ưu hóa quy trình tổng hợp mẫu bột nano: Các nhóm nghiên cứu vật liệu cần áp dụng phương pháp sol-gel hoặc đồng kết tủa hóa học nhằm hạ nhiệt độ thiêu kết từ 1200 độ C xuống dưới 900 độ C trong giai đoạn 2026-2027. Giải pháp này giúp kiểm soát kích thước hạt ở quy mô dưới 50 nm, tăng diện tích bề mặt tiếp xúc nhiệt thêm 20% đến 30%.

Thứ hai, phát triển cấu trúc vật liệu tổ hợp đa lớp (Multi-layer Composites): Các viện nghiên cứu chuyên ngành cần thiết kế các tấm gốm tổ hợp dạng băng xếp lớp kết hợp cả 3 tỷ lệ x = 0,10; 0,15 và 0,20 trong vòng 12 đến 18 tháng tới. Mục tiêu là mở rộng dải nhiệt độ làm việc hữu ích vượt ngưỡng 60 K và nâng chỉ số RCP lên trên 70 J/kg ở từ trường thấp 1,5 T.

Thứ ba, thiết kế và chế tạo thử nghiệm cụm sinh hàn từ hoạt tính (AMR): Doanh nghiệp công nghệ nhiệt lạnh phối hợp cùng các trường đại học triển khai chế tạo mô hình trao đổi nhiệt từ hoạt tính với tần số làm việc từ 1 đến 5 Hz trước năm 2028, hướng tới mục tiêu đạt công suất làm lạnh 50 W tại vùng nhiệt độ 20 đến 25 độ C.

Thứ tư, chuẩn hóa quy trình đo lường và đánh giá hiệu ứng từ nhiệt: Bộ Khoa học và Công nghệ cùng Hội Vật lý Việt Nam cần chủ trì xây dựng bộ tiêu chuẩn kỹ thuật quốc gia về đánh giá MCE trên vật liệu gốm oxit trước quý 4 năm 2027, tạo cơ sở pháp lý và kỹ thuật cho việc chuyển giao công nghệ sang khu vực công nghiệp.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho 4 nhóm đối tượng chính:

• Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Vật lý chất rắn, Quang học và Khoa học vật liệu: Tài liệu cung cấp quy trình chuẩn mực về chế tạo gốm oxit, kỹ thuật tinh chỉnh hằng số mạng và phương pháp ứng dụng mô hình giải tích Hamad trong phân tích hiệu ứng từ nhiệt với độ chính xác cao.
• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các tập đoàn sản xuất thiết bị nhiệt lạnh và điện tử gia dụng: Cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm chi tiết về nhiệt độ Curie phòng (282 đến 306 K) và khả năng làm lạnh của vật liệu để thiết kế các khối sinh hàn từ thay thế máy nén gas R134a hoặc R410A.
• Chuyên gia nghiên cứu cảm biến từ trường và vật liệu quang điện tử: Tham khảo mối tương quan định lượng giữa nồng độ pha tạp ion kiềm với sự suy giảm độ rộng vùng cấm từ 5,07 eV về 4,41 eV để phát triển các loại cảm biến quang - từ hoặc màng mỏng quang xúc tác.
• Các nhà hoạch định chính sách môi trường và cơ quan quản lý năng lượng: Sử dụng dữ liệu khoa học của luận văn để định hướng đầu tư phát triển công nghệ xanh, hướng tới mục tiêu giảm 100% việc sử dụng các môi chất làm lạnh gây thủng tầng ozon theo Nghị định thư Montreal.

Câu hỏi thường gặp

Hệ vật liệu La1-xKxMnO3 có ưu thế gì vượt trội so với kim loại Gadolinium trong công nghệ làm lạnh từ? Hệ vật liệu La1-xKxMnO3 có chi phí nguyên liệu rẻ hơn khoảng 70% đến 80% so với Gadolinium, công nghệ chế tạo gốm đơn giản và độ bền hóa học cao trong môi trường không khí. Đặc biệt, nhiệt độ chuyển pha của hệ có thể điều chỉnh linh hoạt quanh 282 đến 306 K mà không đòi hỏi môi trường chân không phức tạp.

Tại sao sự thay thế ion Kali (K+) lại làm giảm độ rộng vùng cấm quang học của vật liệu? Khi ion K+ (hóa trị 1+) thay thế La3+, để bảo toàn điện tích, một lượng tương ứng ion Mn3+ chuyển thành Mn4+. Các ion Mn4+ này tạo ra các mức năng lượng tạp chất mới nằm sát đáy vùng dẫn, đóng vai trò như các bẫy điện tử thu hẹp khoảng cách năng lượng vùng cấm từ 5,07 eV xuống 4,41 eV.

Chuyển pha từ loại hai (SOPT) mang lại lợi ích kỹ thuật cụ thể nào cho thiết bị làm lạnh? Chuyển pha từ loại hai giúp loại bỏ hoàn toàn hiện tượng trễ nhiệt và trễ từ trường trong quá trình từ hóa và khử từ. Điều này đảm bảo vật liệu duy trì hiệu suất làm việc ổn định, không bị tổn hao năng lượng sau hàng triệu chu kỳ biến thiên từ trường liên tục trong máy lạnh từ.

Mô hình hiện tượng luận của Hamad có độ tin cậy như thế nào khi đánh giá hiệu ứng từ nhiệt? Mô hình Hamad cho phép trích xuất chính xác độ biến thiên entropy từ chỉ từ một đường cong từ nhiệt M(T) duy nhất. Kết quả tính toán đạt hệ số tương quan R2 từ 0,9958 đến 0,9982 và hoàn toàn trùng khớp với kết quả thu được từ hệ thức Maxwell cổ điển trên dữ liệu họ đường cong M(H).

Tại sao việc chế tạo vật liệu tổ hợp C1-C4 lại nâng cao khả năng làm lạnh RCP? Vật liệu tổ hợp kết hợp nhiều pha có nhiệt độ Curie gần nhau (282 K, 296 K và 306 K), giúp mở rộng dải nhiệt độ làm việc từ 33 K lên 50 K. Dù biến thiên entropy cực đại giảm nhẹ, tích số giữa biên độ và bề rộng dải nhiệt độ giúp chỉ số RCP tăng từ 10% đến 26%, đạt 54,1 đến 60,2 J/kg.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công hệ vật liệu perovskite La1-xKxMnO3 (x = 0,05 đến 0,20) và các mẫu tổ hợp đa pha đạt độ tinh khiết cao, cấu trúc đối xứng lục giác R-3c qua phương pháp phản ứng pha rắn 3 bước nhiệt.
• Khảo sát và xác lập quy luật suy giảm độ rộng vùng cấm quang học thẳng từ 5,07 eV xuống 4,41 eV gắn liền với sự hình thành các tâm bẫy điện tử của ion Mn4+.
• Kiểm chứng bản chất chuyển pha từ loại hai và khả năng điều khiển nhiệt độ Curie TC tuyến tính từ 213 K lên 306 K ngay sát nhiệt độ phòng.
• Đạt độ biến thiên entropy từ 1,70 đến 1,85 J/kg.K và nâng cao khả năng làm lạnh của mẫu tổ hợp lên 54,1 đến 60,2 J/kg tại từ trường 10 kOe, tương đương 95% hiệu năng của kim loại Gadolinium.
• Khẳng định tính tương thích vượt trội giữa mô hình giải tích Hamad và phép tính vi phân Maxwell thực nghiệm với độ tin cậy R2 trên 0,995.

Luận văn đã đóng góp một giải pháp vật liệu từ nhiệt không chứa đất hiếm hoàn chỉnh, mở ra triển vọng to lớn cho việc chế tạo máy làm lạnh từ thương mại. Trong giai đoạn 18 đến 24 tháng tới, các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung chế tạo màng mỏng và thử nghiệm chu trình trao đổi nhiệt thực tế. Các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm được khuyến khích hợp tác sâu rộng để sớm đưa công nghệ làm lạnh xanh vào phục vụ đời sống dân sinh.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Tổng quan, trình ày tóm tắt về vật liệu perovskite và hiệu ứng từ nhiệt, tính chất quang của chúng. Thực nghiệm, trình tóm tắt các kỹ thuật thực nghiệm đã sử dụng trong luận văn. Kết quả và thảo luận, trình ày một số kết quả đã thu được về cấu trúc, tính chất quang, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu vật liệu La1-xKxMnO3 đã chế tạo.

3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.Vật liệu perovskite 1. Cấu trúc t n t ể perovskite Perovskite là tên gọi của các vật liệu gốm có công thức chung dạng ABO3 và có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của hợp chất canxi titanat (CaTiO3). Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc tinh thể của perovskitecó ô mạng cơ sở là hình lập phương (hình1.1) với các cạnh a = b = c và các gócα = β = γ = 90o, tám đỉnh là các cation kim loại A, tâm là cation kim loại chuyển tiếp B, tâm của sáu mặt ên là các anion O2- (ion ligan), góc liên kết (B–O–B) = 180o và các độ dài liên kết B–O bằng nhau. Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc perovskite là sự tồn tại át diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với sáu anion O2- tại các đỉnh của át diện và một cation B nội tiếp tại tâm át diện đó.

Các vật liệu perovkite không pha tạp biểu hiện là hợp chất phản sắt từ- điện môi. Khi pha tạp, nhìn chung cấu trúc tinh thể sẽb biến dạng, không còn là lập phương, góc liên kết B–O–B lệch kh i giá tr 180o và độ dài liên kết B–O 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] cũng không ằng nhau như trong cấu trúc perovkite lý tưởng. Sự thay đổinày ảnh hưởng lớn đến trường tinh thể át diệnvà là một trong những nguyên nhân ảnh hưởng mạnh đến sự thay đổi các tính chất điện-từ của vật liệu. Để đặc trưng cho mức độ ổn đ nh của cấu trúc perovskite ABO3, Goldschmidt đưa ra thừa số dung hạn t (thừa số dụng hạn Goldschmidt): rA  rO t , (1.1) 2(rB  rO ) trong đóRA, RB, RO lần lượt là án kính của các ion ở các v trí A, B và của oxi.

Ngoài ra, với các perovskite pha tạp nhiều kim loại khác nhau tại v trí A và B, thừa số dung hạn sẽ được xác đ nh ằng iểu thức sau: rA  rO t' , (1.2) 2( rB  rO ) với<rA>, <rB>, rO lần lượt là án kính ion trung ình của các ion ở v trí A, B và oxi. Các án kính ion trung ình được xác đ nh như sau:<rA> = ∑ rAmαm;<rB> = ∑ rBn βn.Các hệ số αm, βn là phần trăm tương ứng với các ion kim loại khác nhau tham gia vào v trí A và B. Nhìn chung, cấu trúc perovskite được cho là ổn đ nh khi giá tr của t nằm trong khoảng 0,89-1,02.Với t = 1, ta có cấu trúc lập phương. Sự tác m c năn lƣợn tron trƣờn t n t ể bát d ện Về cơ ản,v trí của nguyên tử kim loại chuyển tiếp B trong trường tinh thể át diện quyết đ nh đến tính chất điện và từ của hợp chất.

Trong cấu trúc perovkite tương tác tĩnh điện giữa cation B và các anion O2- hình thành nên trường tinh thể át diện. Trường tinh thể này ảnh hưởng đến trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và sự sắp xếp điện tử trên các mức năng lượng trong phân lớp d của ion kim loại chuyển tiếp. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n sẽ có cùng một mức năng lượng và có cùng suy iến, khi các nguyên tử liên kết với nhau trong tinh thể để tạo thành hợp chất mức năng lượng củacác quỹ đạo điện tử sẽ cùng tăng lên một lượng như nhau.

Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể át diện, các quỹ đạo d của ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành các mức năng lượng khác nhau, hình 1.Ví dụ, với kim loại Mn, lớp v 3d có có số lượng tử quỹ đạo l = 2 tương ứng là số lượng tử từm = 0, ±1, ±2, nghĩa là có 5 hàm sóng với các quỹ đạo được ký hiệu là d z , d x  y , d xy , d yz , d xz. Do tính 2 2 2 đối xứng của trường tinh thể nên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz ch u cùng một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có cùng mức năng lượng là t2g (quỹ đạo t2g) và suy biến bậc 3. Đối với các quỹ đạo d z và d x  y , do hướng trực tiếp vào các ion oxi 2 2 2 nên các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ ch u một lực đẩy Coulomb từ các điện tử của ion oxi mạnh hơn so với các quỹ đạo d xy , d xz , và d yz , nên chúng có cùng một mức năng lượng cao hơn là eg (quỹ đạo eg)và suy biến bậc 2, hình 1. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

Hiệu ng Jahn-Teller và ện tƣợn méo mạng Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại b suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra với các ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường tinh thể át diện với cấu hình điện tử 3d4 (t2g3eg1). Mức t 2g3 suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau.

Tuy nhiên mức e1g suy biến bậc hai nhưng chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp như sau: i) Thứ nhất là d z 2 d x 2  y 2 : Lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với Mn3+ theo 1 0 trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho độ dài các liên kết Mn-O không đồng nhất: 4 liên kết Mn-O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn-O dài hơn trên trục z, loại biến dạng này gọi là méo mạng JT kiểu I, hình 1. ii) Thứ hai là d 1x  y d z0 : Lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn3+ 2 2 2 theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho 4 liên kết Mn-O dài hơn trên mặt phẳng xy, và 2 liên kết Mn-O ngắn hơn trên trục z. Trường hợp này gọi là méo mạng JT kiểu II, hình 1. Méo mạng Janh-Teller [1].

Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phương lý tưởng b biến dạng thành cấu trúc dạng trực giao. Nó vừa mang tính vi mô (do quan sát vĩ mô không thấy hiện tượng này) vừa mang tính tập thể do liên kết đàn hồi giữa các v trí méo mạng. Nếu trong vật liệu tồn tại cả 2 kiểu méo mạng trên thì ta gọi là méo mạng động (vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau), còn nếu tồn tại 1 trong 2 kiểu méo 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] mạng trên thì gọi là méo mạng tĩnh. Tuy nhiên lý thuyết JT không giải thích được cường độ của méo mạng mà chỉ cho biết biến dạng làm giảm năng lượng của hệ.

Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất điện- từ, tính chất dẫn của vật liệu perovskite. Méo mạngkiểu GdFeO3[1]. Ngoài méo mạng Jahn-Teller, kiểu méo mạng GdFeO3 cũng luôn được quan sát thấy trong vật liệu perovskite pha tạp. Trong méo mạng kiểu GdFeO3 thì góc liên kết Mn-O-Mn b lệch kh i 180o do các át diện quay đi một góc theo một trục nào đó, hình 1.

Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự không vừa khớp của các án kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc liên kết phụ thuộc khá nhiều vào án kính ion trung ình của ở v trí A (<rA>) trong cấu trúc ABO3và ảnh hưởng mạnh đến các tính chất điện-từ của vật liệu. Các tƣơn tác trao ổi Về cơ ản, trong vật liệu perovskite manganite pha tạp lỗ trống tồn tại hai loại tương tác từ là tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction, SE) giữa 2 ion Mn3+ hoặc giữa 2 ion Mn4+ và tương tác trao đổi kép (Dou le Exchange Interaction, DE) giữa Mn3+ và Mn4+. Các ion Mn tương tác trao đổi thông qua ion oxy.

Tính chất điện-từ của vật liệu phụ thuộc rất lớn vào cường độ của các tương tác và sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác này. a)Tƣơn tác s u trao ổi Trong hầu hết các vật liệu ABO3, do các ion từ được ngăn cách đủ xa ởi các anion oxy có án kính khá lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] loại chuyển tiếp thường là rất nh. Các ion kim loại vì thế chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxy và sự trao đổi điện tử này chỉ được coi như một nhiễu loạn nh lên năng lượng nội nguyên tử của các ion. Dấu của các tương tác siêu trao đổi này có thể được xác đ nh thông qua các quy tắc Goodenough-Kanamori như sau: i) Khi hai anion cạnh tranh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt từ, hình 1.

ii) Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối xứng) thành phần phủ ằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu so với tương tác phản sắt từ), hình 1.Minh họa hai trường hợp của tương tác SE, (a) cấu hình phản sắt từ mạnh, (b) cấu hình sắt từ yếu. b)Tƣơn tác trao ổ kép Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử từ ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép, hình 1. Để giải thích hiện tượng này, Zener đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép cho phép giải thích một cách cơ ản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối quan hệ giữa chúng trong hầu hết các manganite. Mô hình DE của Zener cho rằng: i) Sự trao đổi đồng thời của các điện tử của các ion lân cận làm cho cấu 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.