CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình ngoài nước Lịch sử phát triển polymer dẫn ñiện ñến nay ñã gần bốn mươi năm, các nhà khoa học trên toàn thế giới ñã nghiên cứu một cách có hệ thống trên nhiều loại polymer có nối ñôi liên hợp khác nhau. Thông qua việc thống kê các bài báo cũng như những công trình khoa học ñã ñược công bố (xem phần tài liệu tham khảo), về lĩnh vực tổng hợp và ứng dụng P3HT ñã ñạt ñược các thành tựu như sau: • Tổng hợp thành công P3HT có hàm lượng cấu trúc ñầu nối ñuôi – ñầu nối ñuôi trên 98% bằng các phương pháp khác nhau, ñồng thời ñiều khiển ñược trọng lượng phân tử của polymer tạo thành với hiệu suất toàn quy trình trên 60%. • Nghiên cứu tổng hợp P3HT với các ñiều kiện phản ứng khác nhau bằng nhiều loại xúc tác khác nhau. • Kết hợp với các polymer khác tạo copolymer.
• Phủ màng và ứng dụng thành công vào các thiết bị ñã ñược ñưa vào thương mại như: Pin Mặt Trời, OLED, … 1.2 Tình hình trong nước Ở Việt Nam, ñây là lần ñầu tiên nghiên cứu tổng hợp P3HT. Bên cạnh ñó, các polymer dẫn ñiện khác ñã và ñang ñược một số Trường ðại Học và các Viện quan tâm nghiên cứu như: • Phòng Thí Nghiệm Trọng ðiểm Vật Liệu Polymer Và Composite – Trường ðại Học Bách Khoa TP. HCM ñã nghiên cứu tổng hợp màng mỏng poly(3,4- ethylenedioxythiophene) dẫn ñiện trong suốt và nghiên cứu khả năng ứng dụng làm ñiện cực ñối trong pin Mặt Trời. • Phòng Thí Nghiệm thuộc Bộ Môn Vật Lý Chất Rắn – Trường ðại Học Khoa Học Tự Nhiên TP.
HCM nghiên cứu về các polymer dẫn, khả năng chế tạo và 16 ứng dụng chúng vào linh kiện bán dẫn, cụ thể là chế tạo và nghiên cứu các tính chất ñặc trưng của OLED. • ðại Học ðà Nẵng: Nghiên cứu chế tạo và khả năng ứng dụng của vật liệu nano composite trên cơ sở polymer dẫn ñiện như polypyrrole, polyaniline trong lớp phủ hữu cơ chống ăn mòn. • Viện Kỹ Thuật Nhiệt ðới và Viện Hóa Học (thuộc Viện Nghiên Cứu Khoa Học Và Công Nghệ Quốc Gia) tại Hà Nội nghiên cứu về ñặc tính chống ăn mòn của polymer dẫn ñiện. TS Nguyễn Hữu Niếu hợp tác với Trường ðại Học Sunkyunkwan (Hàn Quốc) nghiên cứu tổng hợp polymer dẫn ñiện trên cơ sở poly(3,4- ethylenedioxythiophene) với bài báo: “Thuy Le Truong, Nguyen Dang Luong, Jae Do Nam, Youngkwan Lee, Hyouk Ryeol Choi, Ja Choon Koo, Huu Nieu Nguyen, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Vapor – Phase Polymerization on Glass Subtrate for Enhanced Surface Smoothness and Electrical Conductivity, Macromolecular Research, 15, 456 – 458, 2007”.3 Mục tiêu ñề tài Do ñây là lần ñầu tiên nghiên cứu tổng hợp P3HT tại Việt Nam, nên luận văn tập trung vào tính khả thi của ñề tài cũng như nghiên cứu khảo sát các yếu tố ñã ñược thực hiện bởi các nhà khoa học trên thế giới.
Tuy nhiên, chưa có công trình khoa học nào công bố khảo sát thời gian phản ứng tạo P3HT, khảo sát sự giảm cấp do nhiệt ñộ theo trọng lượng phân tử trung bình của P3HT, cũng như Tg theo trọng lượng phân tử trung bình của P3HT, và luận văn ñã nghiên cứu thêm các yếu tố này. Tổng hợp từ các bài báo ñã công bố, các tài liệu liên quan, cơ sở vật chất và ñiều kiện làm việc tại Việt Nam, mục tiêu của ñề tài ñược ñưa ra như sau: • Tổng hợp thành công P3HT với Mn > 7000 ñvC. • Polymer tạo thành có hàm lượng cấu trúc ñầu nối ñuôi – ñầu nối ñuôi trên 95%. 17 CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Lịch sử hình thành Polymer ñã ñược con người tổng hợp và nghiên cứu nhiều từ những năm 1940-1950, suốt một thời gian dài sau ñó, polymer cũng chỉ ñược biết ñến như một loại vật liệu cách ñiện.
Cho ñến trước năm 1970, khái niệm về polymer dẫn ñiện vẫn ñược xem là một ñiều vô lý. Thế nhưng cũng vào năm này, polymer dẫn ñiện ñầu tiên ñã ra ñời, sự việc xảy ra là do sự lầm lỡ của một nghiên cứu sinh người Hàn Quốc làm việc trong phòng thí nghiệm của Shirakawa ở Tokyo. Trong quá trình tổng hợp PA (polyacetylene), anh ñã dùng chất xúc tác có nồng ñộ 1000 lần lớn hơn ñộ qui ñịnh và cũng tổng hợp ñược PA nhưng không phải ở dạng bột ñen mà ở dạng phim màu bạc có tính ñàn hồi. Sau ñó Shirakawa ñã cộng tác với MacDiarmid và Alan Heeger làm việc tại trường ñại học Pennsylvania, phim PA ñược ñem ra khảo nghiệm trở lại và cho tiếp xúc với khí iodine (I2) làm tăng ñộ dẫn ñiện của PA ñến 1 tỷ lần.
Sau bước nhảy 1 tỷ lần PA từ trạng thái là vật cách ñiện trở thành một vật dẫn ñiện. Polymer dẫn ñiện ra ñời và ñỉnh cao là giải Nobel Hóa Học vào năm 2000 cho ba nhà khoa học lớn: Shirakawa, MacDiarmid và Alan Heeger [1]. Từ khi ñược khám phá, polymer dẫn ñiện ñã thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên toàn thế giới.1 cho thấy từ năm 1990 ñến 2000 có rất nhiều bài báo khoa học về polymer dẫn ñiện với hơn phân nửa tập trung vào việc tổng hợp ra vật liệu mới hoặc cải tiến vật liệu ñã có, kế ñến là nghiên cứu về tính chất vật lý và các cơ chế dẫn, và không ñến 20% số bài báo liên quan ñến các ứng dụng. Cho ñến nay các cuộc nghiên cứu vẫn ñược tiếp tục [1].
1 - Các bài báo khoa học về polymer dẫn ñiện từ năm 1990 ñến 2000 phân loại theo chủ ñề. Polymer chứa chất ñộn (Conductive element-filled polymer) ðể tạo polymer dẫn ñiện loại này, người ta thường cho vào polymer các chất ñộn có tính dẫn như than ñen, sợi kim loại, oxit kim loại, …. Tuy nhiên, tính dẫn ñiện có ñược không xuất phát từ bản chất của vật liệu polymer mà từ các chất ñộn thêm vào. Trong trường hợp này polymer ñóng vai trò như chất kết dính ñể giữ những chất dẫn ñiện với nhau trong thực thể rắn.
Tính dẫn của chúng bị chi phối bởi lý thuyết thẩm thấu, các electron di chuyển giữa các pha kim loại và tính dẫn ñiện sẽ giảm ở những nơi pha kim loại phân tán không ñều. Giới hạn trên của tính dẫn ñiện có thể lên ñến 10-1 S/cm, thành phần của chất ñộn chiếm 10-40 wt%. Vật liệu dẫn loại này thường có một số trở ngại như: • Tính dẫn của chúng cao hay không phụ thuộc vào ñiều kiện gia công. 19 • Thường hình thành lớp cách ñiện trên bề mặt.
Polymer dẫn pha tạp (Doped conducting polymer) Những polymer dẫn loại này có cấu trúc liên hợp (hình 2.2), khi ñược kích hoạt với hoạt chất sẽ trở nên dẫn ñiện. Hai ñiều kiện cần thiết là: • Nối ñôi liên hợp: trên mạch polymer có những nối ñôi và nối ñơn xen kẻ nhau. • Chất dopant: là chất có khả năng cho hoặc nhận ñiện tử. Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iốt (I2), clo (Cl2), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có thể nhận ñiện tử cho ra những ion âm (anion) ñể kết hợp với mạch cacbon của polymer; dopant cũng có thể là ion dương (cation).
2 - Cấu trúc hóa học của một vài polymer liên hợp ða số các polymer có hệ thống π liên hợp là các chất bấn dẫn. ðể làm tăng ñộ dẫn ñiện, cần ñưa thêm các ñiện tích vào mạch polyme bằng 2 phương pháp: 20 : 2, FeCl3, … 2. Cặp (+) ñược gọi là cặp ặp polaron. Khi hai polaron gần nhau (+ (+) (+), ), hai ñiện ñi tử () trở thành nối π, còn lại ại cặp ñiện tử (++) ññược gọi là bipolaron.
Polymer dẫn d thường tạo ra polaron ở mức ñộ doping thấp vvà tạo ạo bipolaron ở mức ñộ doping cao. Polaron và v bipolaron có thểể di chuyển dọc theo mạch polymer bằng cách sắp xếp lại các li liên kết ñơn và liên kết ñôi trong hhệ liên hợp. Sự ự di chuyển của polaron vvà bipolaron trong mạch polymer tạo nên ên các bậc b năng lượng và dải năng lượng ợng của polaron vvà bipolaron. Các bậc năng lượng ợng mới ñược ñ hình thành này tồn tại như các bậc ậc thang giúp ñiện tử di chuyển từ dải hóa trị ñế ñến dải dẫn ñiện ở bậc cao hơn mà không cần ần tốn nhiều năng llượng.
Nhờ ñó sự dẫn ñiện xảy ra. 4 - Quá trình acid doping Cấu trúc dạng leucoameraldine (2a) có thể bị oxy hóa thành dạng emaraldine (2b) mà không có sự tham gia của các ion ñối X-. Tuy nhiên, dạng emaraldine chỉ trở nên dẫn ñiện khi nó ñược xử lí bằng axít mạnh HX, cấu trúc (2c) và (2d) là hai cấu trúc cộng hưởng. Cơ chế dẫn xảy ra là do sự phân bố ñiện tích một cách tương ñối qua toàn mạch polymer.5 thể hiện ñộ dẫn của một số polymer sau khi dop so với kim loại và chất bán dẫn.
5 - Tính dẫn của một vài kim loại và polymer liên hợp ñã dop 2. Polymer dẫn ñiện nội phân tử Tương phản với các loại polymer dẫn ñiện do quá trình doping, các polymer dẫn ñiện nội phân tử có bản chất dẫn ñiện là do giá trị năng lượng vùng cấm Eg nhỏ. ðộ dẫn ñiện của chúng phụ thuộc chủ yếu vào mức ñộ chồng lấp của các orbital ñiện tử π giữa các monomer kế cận. Các polymer loại này ñang là ñề tài cho nhiều nghiên cứu trên thế giới vì nó tránh ñược quá trình doping phức tạp và khó ñiều khiển.
Quá trình làm giảm giá trị Eg sẽ làm tăng mật ñộ ñiện tử trên miền dẫn và làm tăng tính dẫn thuần của vật liệu. Một ví dụ ñiển hình nhất về loại polymer có giá trị Eg bé là hệ ñồng polymer hóa giữa 4-(Dicyanomethylene)-4H-cyclopenta[2,1b; 3,4b’] dithiophene và 3,4(ethylenedioxy)thiophene, giá trị Eg = 0,16 eV.3 Ứng dụng của polymer dẫn ñiện [3] • Diod phát quang (light emitting diode): làm từ polymer dẫn ñiện có ưu ñiểm hơn từ vật liệu vô cơ như dễ gia công trên nền có bề mặt lớn. Polymer có mạch kéo dãn có tính chất căng tốt (bền trong quá trình hoạt ñộng) và có khả năng tinh chỉnh các chất ñiện và quang (hình 2. 6 - Ứng dụng của polyme dẫn trong diod phát quang • Thiết bị ñiện sắc (electrochromism): gần ñây các nghiên cứu chủ yếu dựa trên các chất vô cơ, hữu cơ kim loại, hữu cơ phân tử và polymer dẫn ñiện.
Polymer dẫn ñiện sẽ thay thế các vật liệu ñiện sắc khác do chuyển mạch nhanh hơn, tạo màng tốt và có thể thiết kế cấu trúc nhằm thay ñổi màu như mong muốn. • Quang volta (Photovoltaic): polymer dẫn ñiện ñược dùng ñể thiết kế tế bào quang volta nhựa giống như PLED ñơn lớp, nhưng tế bào quang volta biến ñổi năng lượng bức xạ thành ñiện.