VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY – HO CHI MINH HO CHI MINH UNIVERSITY OF TECHNOLOGY LE NGOC LONG SYNTHESIS, STRUCTURAL CHARACTERIZATION, OPTICAL AND ELECTRICAL PROPERTIES OF MoS2/GRAPHENE NANOCOMPOSITE A DISSERTATION SUBMITTED FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY HO CHI MINH CITY, 2022 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY – HO CHI MINH HO CHI MINH UNIVERSITY OF TECHNOLOGY LE NGOC LONG SYNTHESIS, STRUCTURAL CHARACTERIZATION, OPTICAL AND ELECTRICAL PROPERTIES OF MoS2/GRAPHENE NANOCOMPOSITE A DISSERTATION SUBMITTED FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY Major: Materials Engineering Major code: 62520309 Independent reviewer: Prof. Nguyen Cuu Khoa Independent reviewer: Assoc. Ha Thuc Chi Nhan Reviewer: Assoc. Tran Ngoc Quyen Reviewer: Assoc.
Ho Thi Thanh Van Reviewer: Dr. Le Thi Duy Hanh SUPERVISORS: 1. Tran Van Khai 2. Pham Trung Kien i This dissertation has been conducted and completed at Ho Chi Minh University of Technology (HCMUT), Vietnam National University Ho Chi Minh City (VNU-HCM) and, The Graduate School of Life Science and Systems Engineering, Kyushu Institute of Technology (KYUTECH), Japan under the Cooperative Education between HCMUT and KYUTECH.
ii STATEMENT OF ORIGINALITY I, Long, am the sole author of this work, and all text contained herein is of my own invention unless otherwise indicated. Any text, figures, theories, results or designs that are not of my own devising are appropriately referenced in order to give credit to the original author(s). All sources of assistance have been assigned due acknowledgment. Author of Dissertation, Le Ngoc Long iii ABSTRACT This dissertation is focused on the hydrothermal synthesis of MoS2/graphene nanocomposite (MoS2/C NC) and the study of the impact of key experimental parameters on microstructures, morphology that define their electrical, electrochemical and optical properties.
Thereby determining the appropriate technological parameters to fabricate MoS2/C NC systems with high conductivity and broad band luminescence for energy storage device or optoelectronic applications. The results of this work show that MoS2/C NC systems have been successfully synthesized at 230 °C, in ~2 h, from graphene oxide (GO) dispersion (1.73% C) and Mo4+ and S2− sources. The molar ratio (Mo4+ : C) and pH are controlled at ~(1. Two-dimensional (2D) MoS2 petal-liked crystals, thickness of ~0.69 nm was in-situ grown on graphene sheets forming “sandwich”, “layer-by-layer”, “vertical-stacked” and “anchored” nanocomposite structures.
The MoS2/C NC systems dominating with ultrathin (~1–6 monolayers) metallic 1T-MoS2 phase on graphene, have high electrical conductivity (G ~ 0.180 μS) and large specific capacitance (Csp ~ 122.20 F g−1) were successfully synthesized at temperature and (Mo4+ : C) molar ratio below ~230 °C and ~(1. Meanwhile, nanocomposite systems with semiconductive 2H-MoS2 phase were obtained at temperatures above 230 °C exhibit strong optical absorption (~82 %) and wide luminescence with large band gap of ~1. The underlying mechanism of improving the conductivity of MoS2/C NC originates from the metallic boundary structure forming at the contact layers between the dispersed phase 1T-MoS2 and the graphene matrix that facilitate its sp2 hybridization restructured, and increased the charge carriers’ mobility. While, the donor-acceptor electronic structure at the ultrathin 2D semiconductive 2H-MoS2 phase and graphene interface breaks the band symmetry of 2D MoS2.
This structure forms mid-gap bands and allows the intralayer photoexcited electron-hole generation, excitons transition or electron tunneling mechanism which results exceptional photoresponse in various types of MoS2/C NC. Such structure broadens the optical band gap, enhances the nonlinear optical property, strong optical absorption and broad band photoluminescence of dispersed MoS2 phase in MoS2/C NC. The results of this thesis also suggest that the iv metallic (1T) to semiconductive (2H) phase transition and large band gap with mid-gap bands structure of 2D MoS2 can be engineered by controlling reaction temperature and pH value through the synthesis of MoS2/C NC. The ability to tune the band gap and nonlinear optical property as well as the memristive property of the 2H-MoS2 semiconductive phase which originates from the double-layer electrochemical storage mechanism of the Mo atomic layers and the MoS2–graphene contact layer, that make them promise for applications in broad band electromagnetic wave absorbers, optoelectronics and memristors.
The proposed synthetic approach in this dissertation can also be applied as a reliable and scalable strategy to fabricate MoS2/graphene nanocomposite and various functional materials with tunable structures, electrical and optical properties. v TÓM TẮT LUẬN ÁN Luận án này tập trung nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nanocompozit MoS2/graphene (MoS2/C NC) bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm đến cấu trúc, tính chất điện và quang học của vật liệu đã tổng hợp; từ đó xác định chế độ công nghệ thích hợp để chế tạo các hệ MoS2/C NC có độ dẫn điện cao, phát quang rộng nhằm ứng dụng trong các thiết bị lưu trữ năng lượng hay quang điện tử. Kết quả của Luận án cho thấy các hệ MoS2/C NC đã được tổng hợp thành công ở nhiệt độ 230 °C, trong ~2 h, từ dung dịch phân tán graphene oxide (GO) (1,0 mg L−1, ~84,73% C) và muối chứa Mo4+ và S2−. Tỷ lệ mol (Mo4+ : C) và pH, theo thứ tự, được kiểm soát trong khoảng ~(1,46 : 1) và ~7,2–8,8.
Các tinh thể hai chiều (2D) MoS2 dạng “cánh hoa”, dày ~0,63–3,69 nm hình thành trên các tấm graphene tạo thành các cấu trúc nanocompozit dạng “sandwich”, “xếp theo từng lớp”, “xếp chồng lên nhau” và “neo”. Các hệ MoS2/C NC với chủ yếu pha kim loại 1T-MoS2 mỏng ~1–6 đơn lớp Mo–S–Mo phân tán trên nền graphene, có độ dẫn điện cao (G ~ 0.180 μS) và điện dung riêng lớn (Csp ~ 122.20 F g−1) được tổng hợp thành công trong điều kiện nhiệt độ dưới ~230 °C và tỉ lệ mol (Mo4+ : C) dưới ~(1. Trong khi đó, các hệ nanocomposite với pha phân tán bán dẫn 2H-MoS2 được tổng hợp ở nhiệt độ trên 230 °C thể hiện tính chất hấp thụ quang học mạnh (~82 %) và phát quang rộng với vùng cấm ~1,31–2,34 eV. Cơ chế cải thiện độ dẫn điện của MoS2/C NC bắt nguồn từ cấu trúc biên giới kim loại tại các lớp tiếp xúc giữa pha phân tán 1T-MoS2 và nền graphene tạo điều kiện phục hồi các liên kết (sp2) của nó, tăng khả năng truyền dẫn các hạt tải điện.
Trong khi, đặc điểm cấu trúc điện tử kiểu cho-nhận tại biên giới pha bán dẫn 2H-MoS2 và graphene phá vỡ tính đối xứng, hình thành các khe trung gian (mid-gap band) và mở rộng vùng cấm của 2D MoS2; cho phép các kích thích điện tử-lỗ trống và sự vận chuyển excitons hoặc điện tử xuyên hầm qua lớp tiếp xúc hình thành tính chất quang phi tuyến và hấp thụ quang học mạnh của MoS2 trong vật liệu nanocompozit. Kết quả của luận án cũng gợi ý rằng, quá trình chuyển pha kim loại (1T) – bán dẫn (2H) và cấu trúc dải vùng cấm rộng với khe trung gian của vật liệu 2D MoS2 có thể được điều khiển bằng cách kiểm soát nhiệt độ phản ứng và giá trị pH thông qua tổng hợp MoS2/C NC. Khả năng điều chỉnh vùng cấm, tính chất quang phi tuyến và tính chất ghi nhớ của pha bán dẫn 2H-MoS2 xuất phát vi từ cơ chế lưu trữ điện hóa lớp kép trên các lớp nguyên tử Mo và lớp tiếp xúc MoS2– graphene, khiến chúng trở nên đầy hứa hẹn cho các ứng dụng trong các linh kiện hấp thụ sóng điện từ băng rộng, bộ tách sóng quang và bộ nhớ (memristors) quang điện tử. Quy trình tổng hợp được đề xuất trong luận án này có thể xem như một chiến lược tin cậy, dễ mở rộng để chế tạo vật liệu nanocompozit MoS2/graphene và các hệ vật liệu tiên tiến khác có cấu trúc và tính chất điện, quang học mong muốn.
vii ACKNOWLEDGMENTS This dissertation has been conducted and completed at Ho Chi Minh University of Technology (HCMUT), Vietnam National University Ho Chi Minh City (VNU-HCM), Vietnam and The Graduate School of Life Science and Systems Engineering, Kyushu Institute of Technology (KYUTECH), Japan, under the Cooperative Education between HCMUT and KYUTECH. The first acknowledgement in any thesis should, in general, be reserved for one’s supervisor. This dissertation is of no exception. The tireless hard work and consistently good ideas of Assoc.
Tran Van Khai and Assoc. Pham Trung Kien have been the driving force behind all the material presented in this dissertation. Moreover, I would like to thank all the people I have had the pleasure of working with during the course of my Ph. A special thanks go to Professor Hirofumi TANAKA at KYUTECH, JAPAN who has worked with me on most of the measurement the electrical properties include nano devices fabrication, I – V measurement presented here.
Deep in my heart, I would like to thank my loving family for their love, support in all respects, and continuous encouragement, which is meaningful not only to my work but also to my life. Author of Dissertation, Le Ngoc Long viii TABLE OF CONTENTS STATEMENT OF ORIGINALITY. iv TÓM TẮT LUẬN ÁN. viii LIST OF FIGURES.
xii LIST OF TABLES. xiv LIST OF ABBREVIATIONS .1 Objectives and Scope .5 Organization of this Dissertation .7 Structure, properties and applications of MoS2/C NC .5 Optical property of 2D MoS2 and graphene.6 Optical property of MoS2/C NC.14 Synthetic approaches for MoS2/C NC .1 Synthesis of graphene and 2D MoS2 nanocrystals.2 Synthesis of MoS2/C NC .16 Process engineering for synthesis of MoS2/C NC .2 Properties of supercritical water and reactor design .3 Nucleation and growth in hydrothermal condition .20 ix Structural characterization techniques .3 High resolution Transmission electron microscopy (TEM, HRTEM) .4 Field emission Scanning electron microscopy (FESEM) .5 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) .6 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).24 Electrical transport measurement .25 Optical property investigation.31 DEVICE FABRICATION AND EXPERIMENTS .32 Materials and Methodology .32 Hydrothermal synthesis of MoS2/C NC.1 Preparation of GO .2 Synthesis of MoS2/C NC .3 Synthesis of bare 2D MoS2 .4 Investigating the effect of experimental parameters .35 Structural characterization techniques .38 Investigating electrochemical property of MoS2/C NC .40 Measuring optical absorption property MoS2/C NC.40 Measuring photoluminescence property of MoS2/C NC .40 SYNTHESIS, CHARACTERIZATION, ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTY OF MoS2/GRAPHENE NANOCOMPOSITE .41 Characteristic of synthesized GO and bare 2D MoS2 .1 Structural characteristic of GO.2 Structural characteristic of bare 2D MoS2 .44 Structural characteristic of MoS2/C NC .1 Microstructure and morphology of MoS2/C NC .2 Electrical property of MoS2/C NC .55 Effect of hydrothermal reaction time .1 The morphology evolution of MoS2/C NC versus reaction time .2 Growth mechanism of 2D MoS2 crystals on graphene .3 Method for restoring sp2 domain on rich-defect GO crystal .71 Effect of hydrothermal reaction temperature .1 Temperature inducing the 1T to 2H-MoS2 phase transition .2 Effect of reaction temperature on the electrical property of MoS2/C NC.3 Effect of reaction temperature on the PL property of MoS2/C NC.4 Photoluminescence mechanism of MoS2/C NC.95 Effect of (Mo4+ : C) molar ratio .1 Effect of (Mo4+ : C) molar ratio on the architectures of MoS2/C NC .2 Effect of precursor molar ratio on the conductance of the MoS2/C NC .3 Electrochemical impedance spectroscopy of MoS2/C NC .4 Specific capacitance of MoS2 /C NC .5 UV-Vis absorbance of MoS2/C NC .112 Effect of precursor pH value .1 Effect of pH on the stacking density characteristic of MoS2/C NC .2 Effect of pH value on the photoluminescence of MoS2/C NC .122 LIST OF PUBLICATIONS .149 xi LIST OF FIGURES Figure 1.1 Atomic model structure of graphene, MoS2 and MoS2/C NC .1 Allotropes of carbon .2 Characteristic of graphene.3 The electronic band structure of monolayer graphene .4 Lerf-Klinowski model of graphene oxide .5 Characteristic of 2D MoS2 .6 Polymorphs and atomic model structure of MoS2 .7 Thickness dependent band gap of 2D MoS2 .8 The LaMer model of nucleation and growth .9 Diffraction of X-rays from crystal lattice and XRD diffractometer .10 The basic principle of Raman spectroscopy .
