Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong công nghệ sản xuất chất kết dính vô cơ, cường độ là chỉ tiêu chất lượng cốt lõi phản ánh khả năng chịu lực và độ bền vững của đá xi măng sau khi đóng rắn. Bản chất của sự hình thành cường độ phụ thuộc trực tiếp vào động học và mức độ thủy hóa (hydrat hóa) của các pha khoáng trong clanhke xi măng khi tương tác với nước. Để nâng cao phẩm cấp cơ lý của xi măng cũng như tối ưu hóa quá trình nghiền, các hợp chất hữu cơ nhóm alkanolamine đã được nghiên cứu và ứng dụng làm phụ gia công nghệ và chất trợ nghiền.

Trong nhóm alkanolamine, Diethanol isopropanolamine (DEIPA) là một hợp chất thế hệ mới, sở hữu đồng thời cả nhóm chức amine và các nhóm hydroxyl (-OH) trong cấu trúc phân tử. Tuy nhiên, DEIPA có mức độ nhạy cảm cao về liều lượng sử dụng; hiệu quả cải thiện cường độ chịu sự chi phối chặt chẽ bởi độ tinh khiết của phụ gia, thành phần hóa học - khoáng vật của clanhke, tỷ diện hạt và điều kiện môi trường dưỡng hộ. Do đó, việc ứng dụng DEIPA trên các nguồn nguyên liệu thực tế đòi hỏi dữ liệu thực nghiệm chính xác nhằm xác định nồng độ phối trộn tối ưu.

Đề tài "Khảo sát ảnh hưởng của DEIPA tới cường độ đá xi măng" được thực hiện nhằm giải quyết các mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:

  1. Mục tiêu nghiên cứu: Đánh giá định lượng mức độ tác động của phụ gia DEIPA đến động học phát triển cường độ nén của đá xi măng Pooc lăng ở các tuổi sớm và trung hạn.
  2. Nhiệm vụ nghiên cứu:
    • Khảo sát sự biến thiên cường độ nén của đá xi măng theo các tỷ lệ hàm lượng DEIPA khác nhau (0; 1; 2; 3; 4 phần vạn so với khối lượng xi măng) tại các mốc thời gian 1 ngày, 3 ngày và 7 ngày tuổi.
    • Xác định khối lượng mất khi sấy và nung (MKN) của các mẫu hồ xi măng nhằm đánh giá lượng nước liên kết và mức độ chuyển hóa các sản phẩm thủy hóa.
    • Khảo sát đường cong sinh nhiệt và biến đổi nhiệt độ của hồ xi măng trong giai đoạn đầu của quá trình tương tác.
  3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
    • Đối tượng nghiên cứu: Hồ xi măng Pooc lăng có và không có bổ sung phụ gia DEIPA với các nồng độ khảo sát.
    • Phạm vi không gian: Thực nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ Vật liệu Silicat (C4-101 và C4-104), Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
    • Phạm vi thời gian và thông số: Thời gian dưỡng hộ mẫu đo cường độ tại 1 ngày, 3 ngày và 7 ngày; độ mịn xi măng kiểm soát ở tỷ diện Blaine $3200 - 3500 \pm 50\text{ cm}^2/\text{g}$; thời điểm hoàn thành nghiên cứu là tháng 8/2023.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết hóa lý silicat về sự tạo khoáng clanhke và cơ chế thủy hóa 4 giai đoạn của xi măng Pooc lăng (tiền cảm ứng, cảm ứng, tăng tốc và giảm tốc), kết hợp với các công trình nghiên cứu về phụ gia alkanolamine hữu cơ.

Clanhke + Thạch cao (Nghiền bi, Blaine: 3200–3500 cm²/g) 
  --> Trộn Nước + DEIPA (0–4 phần vạn, Độ ẩm 27%) 
  --> Đúc mẫu lập phương 2x2x2 cm (Dằn 50 cái, Dưỡng hộ ẩm) 
  --> Thử Cường độ nén (1, 3, 7 ngày) & Đình chỉ hydrat hóa bằng Isopropanol 99% 
  --> Phân tích MKN & Nhiệt thủy hóa

1. Khung lý thuyết và mô hình tính toán

Thành phần khoáng vật của clanhke xi măng được xác định dựa trên mô hình tính toán hóa học cổ điển của Bogue từ số liệu oxit phân tích hóa học:

$$%C_3S = 4.0710 \cdot CaO - (7.6024 \cdot SiO_2 + 6.7187 \cdot Al_2O_3 + 1.4297 \cdot Fe_2O_3)$$

$$%C_2S = 2.8675 \cdot SiO_2 - 0.7544 \cdot C_3S$$

$$%C_3A = 2.6504 \cdot Al_2O_3 - 1.6920 \cdot Fe_2O_3$$

$$%C_4AF = 3.0432 \cdot Fe_2O_3$$

Về mặt cơ chế, DEIPA ($C_7H_{17}NO_3$, khối lượng phân tử phân cực) có khả năng hấp phụ chọn lọc lên bề mặt các liên kết bị đứt gãy $Ca-O$ và $Si-O$, làm giảm năng lượng bề mặt, đồng thời tạo phức với các ion kim loại trong dung dịch kiềm, qua đó thúc đẩy quá trình hòa tan của pha aluminat ($C_3A$), tăng tốc độ chuyển hóa ettringite ($AFt$) thành monosulfoaluminate ($AFm$) và kích thích quá trình tạo mầm của gel $C-S-H$ từ khoáng alite ($C_3S$).

2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Chuẩn bị phối liệu và gia công: Clanhke xi măng Pooc lăng (Nhà máy xi măng Bỉm Sơn) và thạch cao tự nhiên (Nhà máy xi măng Long Sơn) được nghiền sơ bộ qua máy kẹp hàm đến kích thước hạt $< 5\text{ mm}$. Phối liệu nghiền gồm $4750\text{ g}$ clanhke và $250\text{ g}$ thạch cao ($5%$ thạch cao), được nghiền chung trong máy nghiền bi phòng thí nghiệm trong khoảng 40 phút. Độ mịn được kiểm soát qua tỷ diện Blaine bằng thiết bị DBT-127 theo tiêu chuẩn TCVN 4030:2003.
  • Tạo mẫu hồ xi măng: Tạo mẫu hồ với tỷ lệ nước/xi măng cố định tương ứng độ ẩm tiêu chuẩn $27%$ ($170\text{ g}$ xi măng kết hợp $63\text{ ml}$ dung dịch nước cất đã hòa tan DEIPA theo tỷ lệ định mức). Hỗn hợp được trộn bằng máy trộn cơ học hai tốc độ, đổ vào khuôn thép 6 mẫu kích thước $2 \times 2 \times 2\text{ cm}$, chọc thoát khí bằng dây thép $\varnothing 2\text{ mm}$, dằn khuôn thủ công 50 lần và bảo dưỡng trong tủ ẩm đạt độ ẩm tương đối $>90%$.
  • Xác định cường độ nén: Mẫu được nén ép phá hủy trên máy nén cơ học tại các mốc thời gian 24 giờ (1 ngày), 3 ngày và 7 ngày tuổi (áp dụng phương pháp thử nghiệm phi tiêu chuẩn trên mẫu kích thước nhỏ $2 \times 2 \times 2\text{ cm}$).
  • Phương pháp đình chỉ hydrat hóa: Các mẫu sau khi nén được chọn mẫu đại diện có sai số nhỏ nhất, đập nhỏ và nghiền lọt qua sàng mắt lưới $1\text{ mm}$, sau đó ngâm ngập trong cồn Isopropanol $99%$ nhằm triệt tiêu hoàn toàn nước tự do, dừng phản ứng thủy hóa để phục vụ các phân tích hóa lý tiếp theo.
  • Phương pháp phân tích nhiệt và mất khi nung (MKN): Xác định sự biến thiên khối lượng của mẫu hồ đã đình chỉ hydrat hóa sau các chế độ sấy và nung ở các khoảng nhiệt độ quy chuẩn.
  • Phương pháp đo đường cong nhiệt độ: Theo dõi sự thay đổi nhiệt độ sinh ra trong quá trình thủy hóa ban đầu của hồ xi măng bằng hệ thống cảm biến nhiệt.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương này tổng hợp các cơ sở lý luận về cấu trúc clanhke, động học phản ứng thủy hóa của bốn pha khoáng chính ($C_3S$, $C_2S$, $C_3A$, $C_4AF$) và các pha thứ cấp. Tác giả phân tích chi tiết cơ chế tác động của nhóm alkanolamine (TEA, TIPA, EDIPA, THEED, THPED và DEIPA) đến vi cấu trúc đá xi măng.

So sánh tài liệu cho thấy:

  • Triethanolamine (TEA): Tăng cường độ tuổi sớm (1–3 ngày) do xúc tác thủy hóa $C_3A$, nhưng kìm hãm sự phát triển cường độ tuổi muộn do ức chế khoáng alite.
  • Triisopropanolamine (TIPA): Làm chậm tốc độ đông kết ban đầu nhưng nâng cao rõ rệt cường độ nén sau 28 ngày nhờ đẩy mạnh thủy hóa pha ferrite ($C_4AF$).
  • Diethanol isopropanolamine (DEIPA): Thể hiện ưu thế lưỡng tính khi vừa thúc đẩy giải phóng nhiệt của pha aluminat ở giai đoạn 11–15 giờ, vừa hỗ trợ hòa tan alite, giúp cải thiện đồng thời cả cường độ tuổi sớm và cường độ tuổi muộn.
Hợp chất Alkanolamine Công thức phân tử Cơ chế tác động vi mô chính Ảnh hưởng cường độ sớm Ảnh hưởng cường độ muộn
TEA $C_6H_{15}NO_3$ Tăng tốc hòa tan $C_3A$, tạo phức $TEA-Ca^{2+}$ ức chế $CH$ Tăng ($+1.9%$ đến $+3.7%$) Kìm hãm / Giảm sút
TIPA $C_9H_{21}NO_3$ Xúc tác hòa tan $C_4AF$ giai đoạn sau, hòa tan thạch cao Giảm ở giai đoạn $<3$ ngày Tăng mạnh ($+10%$ ở 56 ngày)
DEIPA $C_7H_{17}NO_3$ Đẩy nhanh thủy hóa $C_3A$, $C_3S$; xúc tác chuyển $AFt \rightarrow AFm$ Tăng đáng kể ($+9.2%$ ở 1 ngày) Tăng bền vững ($+6.0%$ ở 28 ngày)

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (kết hợp Kết quả và thảo luận)

Chương này trình bày toàn bộ quy trình công nghệ chuẩn bị mẫu thử, các thông số kỹ thuật của nguyên liệu ban đầu và số liệu thực nghiệm thu được tại phòng thí nghiệm.

1. Thành phần nguyên liệu thực nghiệm

Clanhke xi măng Bỉm Sơn sử dụng trong đồ án có thành phần oxit và thành phần khoáng tính toán như sau:

Chỉ tiêu phân tích hóa Hàm lượng (%) Thành phần khoáng Bogue Tỷ lệ khối lượng (%)
$SiO_2$ $22.04$ Khoáng Alite ($C_3S$) $53.64$
$Al_2O_3$ $5.37$ Khoáng Belite ($C_2S$) $22.86$
$Fe_2O_3$ $3.50$ Khoáng Canxi aluminat ($C_3A$) $7.91$
$CaO$ $65.31$ Khoáng Canxi feroaluminat ($C_4AF$) $10.63$
$MgO$ $1.84$ Mất khi nung (MKN) $0.85$
$SO_3$ $0.28$ Hàm lượng $CaO$ tự do ($C_{td}$) Nhỏ
$K_2O + Na_2O$ $0.77$ Cặn không tan (CKT) $0.21$

Phụ gia DEIPA tinh khiết có khối lượng riêng $1.079\text{ g/ml}$ ở $25^\circ\text{C}$, nhiệt độ sôi $145^\circ\text{C}$ (tại áp suất $0.6\text{ kPa}$), độ pH dung dịch từ $9.0 - 11.0$.

2. Kết quả đo cường độ nén của đá xi măng

Thực nghiệm phân chia thành các giai đoạn khảo sát trên các mẻ xi măng có tỷ diện Blaine $3400 \pm 50\text{ cm}^2/\text{g}$ và $3500 \pm 50\text{ cm}^2/\text{g}$ với các ký hiệu mẫu: $M0$ (mẫu trắng, $0%$ DEIPA), $D1$ ($1$ phần vạn - $0.01%$), $D2$ ($2$ phần vạn - $0.02%$), $D3$ ($3$ phần vạn - $0.03%$), $D4$ ($4$ phần vạn - $0.04%$).

  • Cường độ nén 1 ngày tuổi ($R_1$): Phụ gia DEIPA thể hiện tác động tăng cường độ rõ rệt nhất ở hàm lượng $2$ phần vạn ($D2$). Tại mẻ xi măng độ mịn $3400\text{ cm}^2/\text{g}$ và $3500\text{ cm}^2/\text{g}$, mẫu $D2$ đạt giá trị cường độ nén cao hơn mẫu đối chứng $M0$. Khi tăng hàm lượng lên $3$ hoặc $4$ phần vạn, tốc độ gia tăng cường độ có xu hướng chững lại hoặc suy giảm nhẹ so với mức tối ưu $D2$.
  • Cường độ nén 3 ngày ($R_3$) và 7 ngày tuổi ($R_7$): Mẫu bổ sung DEIPA tiếp tục duy trì mức độ phát triển cường độ ổn định, sự chênh lệch giữa các hàm lượng $1 - 3$ phần vạn có sự hội tụ nhưng mẫu sử dụng phụ gia vẫn cho giá trị nén vượt mẫu trắng $M0$.

3. Kết quả phân tích mất khi sấy, nung (MKN) và đường cong nhiệt

  • Khối lượng mất khi nung ở các mốc nhiệt độ phản ánh lượng $Ca(OH)_2$ sinh ra và lượng nước liên kết trong cấu trúc gel $C-S-H$. Mẫu chứa $2$ phần vạn DEIPA có hàm lượng nước liên kết cao hơn mẫu $M0$ tại 1 ngày tuổi, chứng tỏ phản ứng thủy hóa của alite diễn ra triệt để hơn.
  • Đường cong biến thiên nhiệt độ xác nhận DEIPA rút ngắn thời gian đạt đỉnh tỏa nhiệt chính và tăng cường độ đỉnh sinh nhiệt trong khoảng $11 - 15$ giờ đầu sau khi trộn hồ.

Kết quả và đóng góp

1. Kết quả nghiên cứu chính

  • Xác định được khoảng hàm lượng phụ gia DEIPA tối ưu khi trộn trực tiếp vào hồ xi măng là 2 phần vạn (0.02% so với khối lượng xi măng). Tại mức hàm lượng này, DEIPA kích hoạt tối đa khả năng phát triển cường độ nén 1 ngày tuổi ($R_1$) của đá xi măng trên nền clanhke Bỉm Sơn.
  • Làm sáng tỏ ảnh hưởng nhạy cảm của liều lượng DEIPA: việc sử dụng nồng độ thấp ($1$ phần vạn) chưa mang lại hiệu quả rõ nét, trong khi nồng độ cao ($>3-4$ phần vạn) không tiếp tục làm tăng tuyến tính cường độ mà có xu hướng bão hòa hoặc suy giảm hiệu quả cục bộ do làm thay đổi động học kết tinh của hệ aluminat.
  • Thiết lập quy trình công nghệ tạo mẫu nhỏ phi tiêu chuẩn ($2 \times 2 \times 2\text{ cm}$) kết hợp kỹ thuật ngâm chiết đình chỉ hydrat hóa bằng dung dịch Isopropanol $99%$ có độ tin cậy và độ lặp lại cao trong điều kiện phòng thí nghiệm.

2. Đóng góp của tác giả

  • Cung cấp tập dữ liệu thực nghiệm có giá trị thực tiễn về sự tương thích giữa phụ gia trợ nghiền/phụ gia công nghệ thế hệ mới DEIPA với nguồn nguyên liệu clanhke xi măng công nghiệp tại Việt Nam.
  • Đóng góp luận cứ khoa học về cơ chế tác động trực tiếp của DEIPA lên quá trình hydrat hóa sớm của xi măng Pooc lăng khi không qua công đoạn nghiền chung mà đưa trực tiếp vào nước trộn hồ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

1. Hạn chế của đề tài

  • Nghiên cứu mới khảo sát cường độ nén trên mẫu đá xi măng kích thước nhỏ ($2 \times 2 \times 2\text{ cm}$) theo phương pháp phi tiêu chuẩn, chưa tiến hành thử nghiệm trên mẫu vữa tiêu chuẩn ISO ($4 \times 4 \times 16\text{ cm}$) theo TCVN 6016:2011 để đối sánh trực tiếp với các tiêu chuẩn thương phẩm.
  • Thời gian khảo sát thực nghiệm mới dừng lại ở mốc 7 ngày tuổi, chưa có số liệu kiểm chứng cường độ dài hạn ở 28 ngày và 56 ngày tuổi.
  • Đề tài chưa thực hiện trực tiếp các phép phân tích hóa lý hiện đại chuyên sâu như chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X bột (XRPD) hoặc nhiệt lượng quét vi sai (DSC/TG) trên chính các mẫu thực nghiệm nội địa mà chủ yếu kế thừa hình ảnh và phổ từ các tài liệu tham khảo quốc tế.

2. Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng thử nghiệm cơ lý trên hệ mẫu vữa và bê tông tiêu chuẩn, theo dõi sự phát triển cường độ nén và cường độ uốn đến 28 và 90 ngày tuổi.
  • Khảo sát ảnh hưởng của DEIPA khi kết hợp đồng thời trong quá trình nghiền clanhke cùng với các loại phụ gia khoáng hoạt tính (tro bay, xỉ lò cao nghiền mịn, bột đá vôi).
  • Ứng dụng các phương pháp phân tích vi cấu trúc (SEM-EDS, XRD định lượng Rietveld) trên mẫu thực nghiệm để định lượng chính xác tỷ lệ chuyển hóa pha ettringite - monosulfoaluminate.

Giá trị tham khảo

Bản đồ án tốt nghiệp là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho:

  • Sinh viên và học viên cao học: Chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu Silicat, Công nghệ Vật liệu Xây dựng làm tài liệu học tập về cơ chế hydrat hóa xi măng và phương pháp thiết kế thực nghiệm hóa lý silicat.
  • Kỹ sư công nghệ tại các nhà máy xi măng và trạm nghiền: Tham khảo phương pháp đánh giá định lượng và xác định khoảng liều lượng tối ưu khi thử nghiệm áp dụng các dòng phụ gia trợ nghiền gốc alkanolamine thế hệ mới (DEIPA).
  • Nội dung đáng tham khảo nhất: Quy trình công nghệ đúc mẫu hồ kích thước nhỏ, phương pháp đình chỉ hydrat hóa bằng dung dịch cồn Isopropanol $99%$ để bảo tồn cấu trúc pha khoáng, và phần tổng quan hệ thống hóa cơ chế hóa học của các chất trợ nghiền hữu cơ.

Câu hỏi thường gặp

1. Hàm lượng phụ gia DEIPA tối ưu được đồ án xác định là bao nhiêu và tác động rõ nhất tại thời điểm nào?
Hàm lượng tối ưu được xác định là $2$ phần vạn ($0.02%$ tính theo khối lượng xi măng). Tại mức liều lượng này, DEIPA cải thiện rõ rệt nhất cường độ nén sớm ở mốc 1 ngày tuổi ($R_1$) của đá xi măng.

2. Nguồn gốc và đặc tính của các nguyên liệu chính được sử dụng trong nghiên cứu là gì?
Nghiên cứu sử dụng Clanhke xi măng Pooc lăng từ Công ty Cổ phần Xi măng Bỉm Sơn (với hàm lượng $C_3S$ chiếm $53.64%$, $C_2S$ chiếm $22.86%$, $C_3A$ chiếm $7.91%$), Thạch cao tự nhiên từ Nhà máy xi măng Long Sơn, nước cất phòng thí nghiệm và phụ gia DEIPA dạng lỏng có tỷ trọng $1.079\text{ g/ml}$, pH $9-11$.

3. Phương pháp đình chỉ phản ứng hydrat hóa của mẫu đá xi măng được thực hiện như thế nào?
Mẫu đá xi măng sau khi đo cường độ được đập nhỏ, nghiền mịn qua sàng mắt lưới $1\text{ mm}$, lấy phần lọt sàng cho vào túi zip kín và đổ đầy cồn Isopropanol $99%$. Cồn Isopropanol khử nước tự do trong cấu trúc, cố định trạng thái hydrat hóa tại ngày tuổi khảo sát để phục vụ phép thử mất khi nung (MKN).

4. Kỹ thuật đúc mẫu và kích thước mẫu thử cường độ trong đồ án có điểm gì đặc thù?
Đồ án áp dụng phương pháp thử nghiệm phi tiêu chuẩn trên mẫu lập phương kích thước nhỏ $2 \times 2 \times 2\text{ cm}$ (khuôn 6 mẫu). Lượng phối liệu cho mỗi mẻ gồm $170\text{ g}$ xi măng và $63\text{ ml}$ dung dịch nước/phụ gia (độ ẩm hồ $27%$), khử bọt khí bằng dây thép $\varnothing 2\text{ mm}$ và dằn tay 50 cái trước khi dưỡng ẩm.

5. Cơ chế nào giải thích việc DEIPA vượt trội hơn TEA và TIPA trong việc phát triển cường độ?
DEIPA kết hợp được ưu điểm của cả hai loại phụ gia truyền thống: nhóm chức trong phân tử DEIPA vừa xúc tác quá trình hòa tan của pha aluminat ($C_3A$) và chuyển hóa $AFt \rightarrow AFm$ tương tự TEA (giúp tăng cường độ tuổi sớm), vừa hỗ trợ quá trình hòa tan của khoáng alite ($C_3S$) và ferrite ($C_4AF$) tương tự TIPA (giúp duy trì và tăng cường độ tuổi muộn).

Kết luận

Đồ án tốt nghiệp của sinh viên Phạm Hoàng Hiệp đã hoàn thành việc khảo sát thực nghiệm ảnh hưởng của phụ gia Diethanol isopropanolamine (DEIPA) tới cường độ chịu nén của đá xi măng Pooc lăng sản xuất từ clanhke Bỉm Sơn. Kết quả nghiên cứu chứng minh DEIPA có tác động trực tiếp đến động học quá trình hydrat hóa, trong đó mức hàm lượng 2 phần vạn mang lại hiệu quả cải thiện cường độ nén 1 ngày tuổi tối ưu nhất. Công trình cung cấp quy trình thực nghiệm tạo mẫu hồ nhỏ kết hợp kỹ thuật đình chỉ hydrat hóa chặt chẽ, đóng góp cơ sở dữ liệu thực tế cho việc ứng dụng phụ gia alkanolamine trong công nghệ vật liệu silicat tại Việt Nam.