Chương 1 "CÁC NGUYÊN TẮC CƠ BẢN CỦA PHÉP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA x ho 1. TÔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH. HUỲNH QUANG TIA X Năm 1895, Wilhelm Roentgen khám phá rã tia X, lãnh vực ứúg dụng đầu tiên của tia X là Y học. Nhưng mãi đến năm 1910, Barkla phát hiện phổ phat Xa tia X đặc trưng và bá năm sau (1913), HG.
Moseley đã thiết lập hệ thức liên quan giữa tần số của bức xạ tia X với bậo số nguyên tử của nguyên ¿ tố phát ra nó, đỏ là cơ sở cho phượng pháp phân tích huỳnh quang tỉa X ngày, nay, Nam 1966 detector tia X bán dẫn đầu tiện ra đời ở phòng thí nghiệm Lawrence-Berkeley đánh dấu sự phát triển phổ kế huỳnh quang tịa X, San đó sự phát triển của ngành điện tử hạt nhân, đặc biệt là việc chế tạo và hoàn thiện các loại detector bán dẫn nhu Ge, Si(Li) đã cho phép xây dựng được các phổ kế có hiệu suất ghỉ cao, tốc độ phân tích nhanh và thuận tiện trong nhiều yêu cầu sử dụng, nên phương pháp phân tích huỳnh quang tíá X'eó vai trò ngày cảng quan trọng trong phân tic Tiguyên t6.Tia X 14 bite xa dién tix c6 bude séng trong khoảng 1Ó10 "5 ~> 100 Â, được tạo ra đọ sự hãm đột .ngột của điện tử năng lượng cao hay bởi sự dịch chuyển điện tử từ quỹ đạo cao sang quỹ đạo thấp trong ñguyên tử. Tương ứn§ với hai nguyên nhân đó,:ta có hai loại bức xạ tia X: bức xạ hãm va bite. xe đặc trựng. Trong phương pháp phân tích phổ huỳnh quang tía X; chúng tạ quán fam đến bite:ox đặc trưng vì nó giúp tà phân tích định tính và: định lượng.nguyêt tố phát ra nó: ”_: Miền Hột nguyện tế phát bức Xã huỳnh qùang ttia x de inmg, thi ta Phải dùng một nguồn | kích thích.
'Nguễn kich thich nay cé thé td méy gia téc hat tỉch điện, hoặc máy phát tia X, hoặc một ngudn đồng vị phát tia gamma năng lượng thấp, tia X. Đến nay tính ưu việt của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X da được khẳng định như sau:. - Khon: phá mẫu, : : š - Cóthể phân tích nhanh với độ chính Káo cao, © ‘ - Có thể phân tích'cùng lúc nhiều nguyên tổ (từ Z =9 đến giới hạn phát hiện định lượng có thể đạt đến ppm). at Sai số phân tích có thể đạt tới cực nhỏ~ 0,1%, -_ Đối tượng phân tích đa đạng: rắn, lông 'và khí, - Gá nể thiết lập hệ thống phân tích tự động để kiểm tra sản phẩu trên đầy chuyển sản xuất Do những ưu điểm cơ bản nói trên, phương pháp phân tích huỳnh quang tỉa X có phạm vi ứng dụng ngày càng rộng rãi, Ở nước ta trong mười năm gần đây, phương, pháp phân tích vi lượng bằng bức xạ huỳnh quang tỉa X đã được áp dụng trong rhột số lĩnh: we Sau: ˆ - _ Trong ngành luyện kim: xác định thành phần nguyên d trong hợp kim.
- Quặng mỏ: điều tra khoáng sản. - _ Phân tích nguyên liệu cho gốm, sứ, xỉ mang, thủy tỉnh và các hóa phẩm: - _ Xác định bé day lớp mạ. - _ Định tuổi của kim loại quí nhu Au, Ag, Pt. - Nhận điện đá quí.
-- - Xéc định hàm lượng K, Ca, F, P,. “trong ‘phan bồn, 2 - Trong ky nghé phim anh: xdc djnh ham lugng Ag. ~ Phan tich m6i sinh: x4c định hàm lượng Pb, Hg, Sb, Cu trong môi trường không khí. - Trong ky nghé dau thô và cao su: xác djnh ham lugng Cu, Ni, S.
- _ Xử lý gỗ: xác định ham lugng Cr, Cu, As. - Kỹ nghệ giấy: xác định ham lugng Ti. Trong phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, để đạt được độ nhạy và năng suất phân giải cao, ngudi ta darfg quan tam nhiều đến việc cải tiến kỹ thuật phân tích, như tự động hóa quá trình thay mẫu trong buông chiếu; gắn hệ phân tích với máy tính để xử lý ngay kết quả thực nghiệm, làm trợn phổ bằng tính toán, thí dụ như bằng phương pháp bình phương tối thiểu tuyến tính hoặc phi tuyển như dùng phần mềm AXIL (Analysis of X-ray speotra by.Iterative Least:squares fitting). Bên cạnh đó, vấn để đáng được quan tâm là sự khắc phục ảnh hưởng của các hiệu ứng ảnh.
hưởng lên kết quả: phân tích, ví dụ như hiệu ứng giao thoa của các nguyêu tổ trong mẫu nhiều thành phần. Do đó cần phải hiệu chỉnh cường độ vạch phổ đặc tưng nguyên tổ phân tích đối với oâ hiệu ứng hấp thụ lẫn hiệu ứng tăng cường Bức:xạ do các nguyên tổ khác trong cùng mẫu phân tích phát ra: a. wb Bee by. ` 'Để Hiệu chỉnh anh hud ng của hiệu ứng matrix người ta thường ding các phượng pháp hồi duy nhiều lần để tính toán các hệ sổ nhiễu.2, TƯƠNG TÁC CỦA TIA X VỚI VẬT CHẤT.- /Khi tia X tương tác với eleetron của các nguyên tử nó sẽ bị hấp thụ hoặo: tán xạ.
hấp thụ bức xe sẽ Xây ra bởi những tương tác riêng hoặc bởi nhiều tương tác tổng:quát hơn, Các tương táo riêng có vai trò quan trọng trong quá trình kích thích mẫu.Các:tương tảo tổng:quát có ánh hưởng quan trọng vào cường độ bức xạ tỉa X từ mẫu, Tán xạ tỉa X dẫn đến xuất hiện nền phông trong phố quan sát, Sự Hiểu biết về tưởng tác của tia X với lớp vỏ nguyên tử là cơ sở cho việc phận tích biên độ xung của phổ.1, Hg số suy giảm Xét một chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực có cường độ Io(E), khi đi qua một lớp vật chất có bề đày T (em), mật độ nguyên tử môi trường p (g/cm”), một vài photon sẽ tương tác với hệ nguyên tử môi trường vật chất. Các tương táo xảy ra có thể là hiệu ứng quang điện, tán: x không kết hợp, tán xạ kết hợp, và nhiều. xạ, Ghùm tia X truyền qua vật chất mà không tương táo với vật chất có cường độ I(B) tuân theo định luật suy giảm: 1Œ) =Io(E)exp[-u(Œ)T] .1) trong đó, ys (E) duge.la hệ số sụy giảm tuyển tính, có thứ nguyên cm1.1: Sự suy giảm cường độ của chùm tủa X khi xuyên qua vật chất Thường người ta dùng khái niệm hệ số suy giảm khối t(E) = Œ9/o (có thứ nguyên là cm2⁄g) chỉ sự suy giảm cường độ trên đơn vị khối lượng trên đơn vị điện tích. Trong trường hợp này phương trình (1.1) trở thành: ` ces 1) = b(Œ) exp[-wŒ)pT] (1.2) Hệ số suy giảm khối của một hợp chất sẽ bằng tổng các hệ số suy giảm khối thành phần: h=>Wih, .3) a véi wi là ham lượng (%) của nguyén t6i (Sw, =1).
i - Do tương táo với lớp vỏ eleetron của nguyên tử, nên hệ số suy giảm khối tăng theo bậc số nguyên tử Z của nguyên tổ vật liệu bia. Hệ số suy giảm khối còn là đặc trưng của một chất ứng với một giá trị nào đó của năng lượng bắn tia X tới, Đối với một nguyên tố cho trước, hệ số suy giảm khối thay đối theo bước sóng tỉa X tới: , =KZz*# (1.4) trong đó, 2 1A bude séng ctia tia X tdi, tinh theo đơn vị cử; K là hệ số thay đổi theo mỗi giới hạn hấp thụ của nguyên tổ bia, : TAN XA KHONG KET HOP _———— " : HIỆU ỨNG QUANG ĐIỆN Eun = Eo - AE ;= Tỉa X đặc trưng pepe ees : ‘t+ Quang electron + Hlectron Auger TAN XẠ KÉT HỢP Hệ số suy giảm tU=t † Ơkh † Ơkh Chùm tỉa tán xạ dc ¬Ô: góc tán xạ Chùm tỉa tới Io(Bo)-* ‘Chim tia truyền qua Ea) Hình 1.2: Sơ đề tương tác của tia X với-vật chất ;VI vậy khi một chùm tỉa X đi qua mẫu, cường độ chùm tỉa sẽ bị suy giảm. Có nhiều loại tương tác khác biệt nhau của tia X với hệ nguyên từ của môi trường vật chất. Các tương tác này 14 cáo quá trình tái xạ kết hợp, không kết hợp và quá trình hấp thụ quang điện, Do đó, hệ số suy giảm là tổng cáchệ số tán xạ và hấp thụ xảy ra khi tỉa X đi qua mẫu! -_M(Œ) = %(Œ) + Oy, (E) + đu¿ (E) (1.5) trong đó, x(E) là hệ số hấp thụ khối quang điện, øa(E) là tổng hệ 96.
khéi két hop, va. oua(E) là tông hệ số tán xạ khối không kết hợp. Cả mu(E) và ơs(E) đều được tính với tất cả các góc tán xạ có thếcó - ` Một cách tổng quát, ta có thể mô tả các quá trình xây ra khi chùm tia X có nắng lượng Eø cường độ To(Ea) đập vào vật chất được mô tả như hình 1.3 sau đây cho thấy với bậc số nguyên tử Z cho trước, hệ số suy giảm khối giảm theo sự gia tăng năng lượng của photon tới. 10 10 CARBON ¬ K ALUMINUM Zs6 10° 10‡- | 10 B3 10- 4 ạ š 10 ch me SA là sa | = 1 1P ers ` 4 1ø 104 etl eel 102L 22122224 nha ga Nhưng: 10 1 7S 10- 1000 , Năng lượng (kev) #000 Nang lượng (keV) : Hình 1.3a: Hệ số suy giảm khối đối với Cacbon (C) va Nhém (Al) nhu là ham năng lượng photon tới 10¢ ‘ 4.
‘0 IRON M LEAD Zs 26 z=8 10 10? = g 10 a I 10"! 10% eee pl 10% al eh eel: 1 10 00 1000 l 10 100 1000 “ Năng lượng (keV) Năng lượng (keV) Hình 1.3b: Hệ số sợ giảm khối đối với Sắt (Fe) và Chỉ (PB) như là hàm năng lượng photon tới.2, Quá trình tán xạ Khi tia X đập vào đám mây eleotron của vỏ nguyên tử của nguyên tố bia, nó sẽ tương tác với electron va bj tán xạ như trong hình 1. Tén xa tia X trong mẫu, chủ yếu gay rad tầng ngoài của vỏ nguyên tử và là nguồn gốc chính của phổng trong phổ tịa X sự tần xạ có thể là đàn hồi, ở đây photon tán xạ có cùng năng lượng với. photon tới, và gọi là tán xạ kết hợp, hay còn gọilà tần xạ Rayleigh. Đường đi của tia X bị lệch, vì vậy có sự đóng góp biểu kiến vào hệ số suy giảm khối, Nếu sự va chạm là không đàn tính thì'tiá'X bị mất năng lượng để một electron thoát ra và tán xạ:tia X được gọi là không kết hợp hay: tần xạ Compton.
Đường đi của tia X bị lệch và năng lượng giảm.