Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Đào Đình Thuần với đề tài "Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trường nước và bùn ở thành phố Đà Nẵng" thuộc chuyên ngành Hóa phân tích (mã số 62.18), được thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đặng Đức Nhận và TS. Đào Văn Bảy (năm 2014).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Các hợp chất POP (Persistent Organic Pollutants - chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy) theo Công ước Stockholm năm 2001 (Chính phủ Việt Nam phê chuẩn năm 2002) ban đầu gồm 12 nhóm hợp chất, đến năm 2010 được bổ sung thêm hexaclorocyclohexan (HCH) thành 13 nhóm. Đây là các hóa chất có tính độc hại cao, khó phân hủy sinh học, tồn lưu lâu dài trong môi trường đất, nước, không khí, tích tụ sinh học qua chuỗi thức ăn và có khả năng phát tán xa do tính chất dễ bay hơi. Khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật và con người, các hợp chất POP gây rối loạn hệ miễn dịch, tổn thương hệ thần kinh, suy giảm chức năng sinh sản và là tác nhân gây ung thư.

Tại Việt Nam, các hướng nghiên cứu trọng điểm bao gồm: quan trắc và phân tích mức tồn lưu POP trong khí quyển và thủy quyển; nhận diện nguồn phát thải; xây dựng công nghệ xử lý kho hóa chất tồn lưu và đất ô nhiễm. Trước thời điểm luận án triển khai, các công trình nghiên cứu về hiện trạng ô nhiễm POP trong môi trường thủy quyển tại Việt Nam chủ yếu tập trung ở khu vực Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh, song phần lớn mới dừng lại ở việc phản ánh hiện trạng mà chưa đi sâu vào việc truy nguyên nguồn phát thải. Thành phố Đà Nẵng là đô thị ven biển có tốc độ phát triển nhanh, tiếp nhận chất ô nhiễm theo các lưu vực dòng chảy, đồng thời trong lịch sử từng là căn cứ quân sự chứa kho hóa chất diệt cỏ. Mặc dù các cơ quan chức năng đã và đang tiến hành thu gom, xử lý đất ô nhiễm dioxin/furan, nhưng trên các tạp chí chuyên ngành chưa có công trình nào công bố toàn diện về mức độ ô nhiễm và nguồn phát thải của các nhóm POP trong môi trường nước và bùn sa lắng tại địa bàn này.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định hai mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Thiết lập quy trình phân tích thành phần và định lượng mức tồn lưu dư lượng một số hóa chất POP, tập trung vào nhóm thuốc bảo vệ thực vật và hóa chất công nghiệp trong nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.
  2. Nghiên cứu nhận diện các nguồn phát thải các hợp chất POP tồn lưu trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp phân tích nhân tố chính (Principal Component Analysis - PCA).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Các hợp chất POP thuộc hai nhóm chính:
    • Nhóm thuốc bảo vệ thực vật: Gồm aldrin, dieldrin, endrin, DDT và các sản phẩm phân hủy trong môi trường của DDT, clodan, heptaclor, lindan ($\gamma$-HCH) cùng một số đồng phân của lindan, mirex và toxaphen.
    • Nhóm hóa chất công nghiệp: Gồm hexaclorobenzen (HCB) và polyclorinated biphenyl (PCB với 209 đồng đẳng).
  • Phạm vi không gian: Môi trường nước mặt và bùn sa lắng tại 12 vị trí lấy mẫu trên hệ thống kênh thoát nước, sông và ven biển thành phố Đà Nẵng (tiêu biểu như sông Cu Đê tại cầu Nam Ô, hồ khu công nghiệp Hòa Khánh, kênh thoát nước cầu Đa Cô, cống thải Thanh Bình thuộc quận Thanh Khê, cửa sông Phú Lộc, đầu sông Hàn, kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương).
  • Phạm vi thời gian: Thu thập mẫu thực địa vào hai mùa đặc trưng là mùa khô (tháng 3) và mùa mưa (tháng 8) liên tục trong hai năm 2012 và 2013.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Lịch sử sử dụng và phát thải POP tại Việt Nam

Luận án hệ thống hóa dữ liệu lịch sử sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) và hóa chất công nghiệp tại Việt Nam từ cuối thập niên 1950. Ban đầu, các hóa chất như DDT, ethyl parathion (wofatox), polychlorocamphen được nhập khẩu qua viện trợ từ Liên Xô cũ, Rumani và Cộng hòa Dân chủ Đức (năm 1955 CHDC Đức viện trợ 100 tấn DDT kỹ thuật; năm 1956 cử chuyên gia sang hướng dẫn phối chế). Đầu thập niên 1960, hexaclorohexan (HCH kỹ thuật, đồng phân $\gamma$-HCH thương mại là 666) được nhập từ Trung Quốc để phòng trừ sốt rét và côn trùng hại cây trồng.

Trong giai đoạn 1975–1990, cơ chế quản lý tập trung phân phối trung bình khoảng 6.000 tấn hoạt chất thuốc BVTV mỗi năm. Năm 1976, Công ty thuốc sát trùng miền Nam được thành lập, tiếp đó là các công ty vật tư BVTV tại nhiều tỉnh thành nhằm gia công, sang chai và đóng gói. Từ năm 1990, khi chuyển sang cơ chế thị trường, số lượng nhập khẩu tăng mạnh: năm 2001 đạt 36.798 tấn; năm 2002 đạt 36.126 tấn; năm 2003 đạt 36.488 tấn nguyên liệu. Số lượng thuốc BVTV hạn chế sử dụng tăng từ 14 loại (năm 1992) lên 27 loại (năm 2000). Thống kê của Cục Bảo vệ thực vật năm 2004 ghi nhận lượng hóa chất BVTV tồn đọng quá hạn tại các kho lưu trữ là 57,5 tấn dạng bột, 29.196 lít dạng lỏng và 1.183 bao bì dính thuốc. Đối với nhóm hóa chất công nghiệp, Việt Nam ước tính tồn lưu khoảng 19.000 tấn dầu nhiễm PCB, chủ yếu bắt nguồn từ các máy biến thế điện kiểu cũ cùng các ứng dụng dầu bôi trơn, truyền nhiệt công nghiệp.

Các hướng nghiên cứu và phương pháp phân tích trước đây

Tác giả đã điểm lại các phương pháp phân tích POP trong y tế, nông nghiệp và môi trường được công bố trong các tài liệu chuyên ngành:

  • Phương pháp vật lý: Phương pháp xác định điểm nóng chảy của Toops và Riddick [92] định lượng lindan trong hỗn hợp đồng phân HCH kỹ thuật (nhiệt độ nóng chảy của lindan là 112,86 °C, sai số $\pm 0,05%$ mol), chỉ áp dụng cho kiểm tra kỹ thuật sản phẩm, không thể định lượng mức vết (ppb).
  • Phương pháp hóa học và chuẩn độ: Phương pháp chuẩn độ Volhard [42] dựa trên phản ứng thủy phân giải phóng ion $\text{Cl}^-$ bằng dung dịch kiềm (tỷ lệ 1:1 với DDT và 1:3 mol với lindan), sau đó chuẩn độ $\text{Ag}^+$ dư bằng $\text{NH}_4\text{SCN}$ với chỉ thị $\text{Fe}^{3+}$. Howard [40] sử dụng monoethanol amin để thủy phân lindan và DDT trong mẫu thực phẩm, xác định $\text{Cl}^-$ bằng chuẩn độ Volhard hoặc đo độ đục huyền phù AgCl với giới hạn phát hiện $14 \cdot 10^{-6}\text{ g/g}$.
  • Phương pháp so màu: Weber [101] khử lindan bằng bột Zn thành benzen, nitro hóa thành nitrobenzen rồi khử thành anilin, tạo phức màu Runge với $\text{Ca(OCl)}_2$. Schechter và Hornstein [83] khử lindan bằng Zn, nitro hóa trong hỗn hợp $\text{H}_2\text{SO}_4 + \text{HNO}_3$ đặc và tạo màu với KOH, đo độ hấp thụ tại bước sóng 565 nm.
  • Phương pháp quang phổ: Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) [21, 102] định lượng 5 đồng phân $\alpha, \beta, \gamma, \delta, \epsilon$-HCH ở dải sóng 2–25 $\mu\text{m}$ theo định luật Beer với độ chính xác $\pm 0,5%$. Phương pháp phổ tử ngoại (UV) của Davidow và Goeffrey [12], Davidow và Woodward [28] chiết Soxhlet bằng ete, chuyển hóa HCH thành 1,2,4-triclorobenzen bằng dung dịch KOH 1,5N, chiết bằng n-hexan và đo mật độ quang ở các bước sóng 284, 286 và 290 nm.
  • Phương pháp cực phổ: Dragt [24] dùng dung dịch $\text{[(CH}_3)_4\text{NI]}$ 0,1M trong nitrometan trên điện cực giọt thủy ngân quét từ -0,5 V đến -2 V để phân tích lindan với ngưỡng ppm. Hasselbach và Schwabe [32] cải tiến thiết bị cực phổ xác định đỉnh dòng của $\alpha, \beta, \gamma$-HCH tại các điện thế lần lượt là -2,02 V, -2,15 V và -1,61 V. Ingram và Southern [50] ghi nhận trong nền cồn - nước chứa 1% KI và 0,005% gelatin, chỉ có đồng phân $\gamma$-HCH bị khử ở khoảng điện thế từ -1,35 V đến -1,55 V.

Tác giả chỉ rõ nhược điểm lớn của các phương pháp cổ điển nêu trên là giới hạn phát hiện cao ($10^{-6}\text{ g/g}$), không phân tích được mức siêu vết ($10^{-9}$ đến $10^{-12}\text{ g/g}$) trong môi trường nước và trầm tích, đồng thời không tách riêng được từng đồng phân, đồng đẳng riêng biệt.

Khoảng trống luận án giải quyết

Luận án lựa chọn giải quyết hai khoảng trống chính:

  1. Xây dựng và chuẩn hóa quy trình phân tích đồng thời các nhóm thuốc bảo vệ thực vật cơ clo và hóa chất công nghiệp (PCB, HCB) ở mức hàm lượng siêu vết trong nền mẫu nước mặt và bùn sa lắng, áp dụng kỹ thuật chiết Soxhlet cải tiến kết hợp sắc ký khí mao quản sử dụng detector bắt giữ điện tử (GC-ECD).
  2. Xử lý triệt để khoảng trống dữ liệu thực nghiệm tại miền Trung (thành phố Đà Nẵng) và áp dụng phương pháp phân tích nhân tố chính (PCA) dựa trên mô hình điểm tiếp nhận (Receptor Model) để phân loại và truy nguyên 5 nguồn phát thải POP tại địa phương.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết sắc ký phân bố nhiều bậc: Quá trình phân chia các cấu tử A và B giữa pha động (khí mang $\text{N}_2$) và pha tĩnh (màng phim dầu silicone láng trên thành trong cột mao quản). Sự phân bố đạt trạng thái cân bằng xác định bởi hệ số phân bố $\alpha = y/x$ (với $y$ và $x$ là nồng độ trong pha khí và pha lỏng). Khả năng tách giữa hai chất được đặc trưng bằng hệ số phân chia $\beta = \alpha_A / \alpha_B$. Quá trình tách diễn ra qua nhiều đĩa lý thuyết liên tiếp với chiều cao một đĩa lý thuyết là $h_T$.
  • Nguyên lý detector bắt giữ điện tử (ECD): Khí bổ trợ $\text{N}_2$ đi vào buồng detector bị ion hóa bởi tia $\beta^-$ phát ra từ nguồn phóng xạ đồng vị $^{63}\text{Ni}$ theo phản ứng: $$\text{N}_2 + \beta^- \rightarrow \text{N}_2^+ + e^-$$ Dòng electron tự do di chuyển về cực dương tạo nên dòng điện đường nền. Khi các hợp chất chứa clo (POP) từ cột sắc ký đi vào detector, nguyên tử clo bắt giữ các điện tử tự do, làm sụt giảm cường độ dòng điện nền. Sự sụt giảm này được hệ thống chuyển đổi thành tín hiệu pic dương trên sắc đồ.
  • Nguyên tắc định tính và định lượng: Định tính dựa trên thời gian lưu tương đối ($T_R$) nhằm triệt tiêu dao động nhiệt độ và áp suất của thiết bị: $$T_{R, A} = \frac{t_{R, A}}{t_{R, \text{IS}}}$$ trong đó $t_{R, A}$ là thời gian lưu tuyệt đối của chất phân tích và $t_{R, \text{IS}}$ là thời gian lưu của chất nội chuẩn (luận án sử dụng 2,3,5-trichlorobiphenyl - TCB). Định lượng dựa trên phương pháp ngoại chuẩn và nội chuẩn thông qua diện tích pic ($S$) tương ứng trên sắc đồ.
  • Mô hình điểm tiếp nhận (Receptor Model) và PCA: Sử dụng phần mềm thống kê PASW Statistics 18 (SPSS) để quy giảm số chiều dữ liệu, xác định các nhân tố chính chi phối nồng độ tồn lưu của các hợp chất POP, từ đó nhận diện các nguồn phát thải thực tế.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

  • Thiết bị phân tích: Hệ thống sắc ký khí GC Varian 3800 (Mỹ) trang bị detector ECD, cột mao quản silica nóng chảy (chiều dài 30 m, đường kính trong 0,32 mm, độ dày màng pha tĩnh dầu silicone 0,25 $\mu\text{m}$ của hãng Scientific, Thụy Sĩ). Nhiệt độ buồng hóa hơi cài đặt ở 250 °C; khí bổ trợ $\text{N}_2$ duy trì lưu lượng 25 ml/phút. Hệ thống cô quay chân không Buchi (Thụy Sĩ) dùng để làm giàu dịch chiết.
  • Xử lý mẫu nước: Sử dụng phương pháp chiết lỏng - lỏng bằng cách lắc phân đoạn với dung môi n-hexan độ sạch cao trong phễu chiết, sau đó làm khô qua $\text{Na}_2\text{SO}_4$ khan và cô đặc.
  • Xử lý mẫu bùn và sa lắng: Mẫu bùn được làm khô tự nhiên trong bóng râm, nghiền mịn, đồng nhất hóa và chiết bằng thiết bị Soxhlet với dung môi n-hexan trong thời gian tối ưu 8 giờ.
  • Loại trừ tạp chất lưu huỳnh: Dịch chiết mẫu bùn được xử lý bằng bột đồng kim loại (Cu) hoạt hóa để loại bỏ hoàn toàn các hợp chất lưu huỳnh nguyên tố và hữu cơ có khả năng gây nhiễu detector ECD.
  • Làm sạch và phân đoạn sắc ký cột: Sử dụng cột nhồi chất hấp phụ Florisil để làm sạch và tách thành 2 phân đoạn riêng biệt:
    • Phân đoạn I: Rửa giải bằng dung môi không phân cực để thu hồi nhóm PCB.
    • Phân đoạn II: Rửa giải bằng hệ dung môi phân cực hơn để thu hồi nhóm thuốc trừ sâu clo hữu cơ (DDT, HCH, drin, clodan).
  • Chương trình nhiệt cột sắc ký: Thiết lập tốc độ tăng nhiệt độ 3 °C/phút (khảo sát so sánh với tốc độ 7 °C/phút) để đạt độ phân giải tối ưu giữa các đồng đẳng PCB trong hỗn hợp chuẩn Aroclor 1254.

Chương trình đảm bảo chất lượng (QA/QC)

  • Thực hiện kiểm soát nhiễm bẩn chéo qua hệ thống phòng thí nghiệm sạch và mẫu trắng vận chuyển (travel blank).
  • Đánh giá đường chuẩn định lượng với chất chuẩn TCB có sai số trong khoảng $\pm 2%$.
  • Sử dụng mẫu chuẩn so sánh quốc tế IAEA-459 (sa lắng vịnh Venice, Italy) do Cơ quan Năng lượng Nguyên tử Quốc tế cung cấp (tháng 12/2012) để đối chiếu kết quả phân tích của nghiên cứu sinh với giá trị trung bình từ 91 phòng thí nghiệm quốc tế tham gia phép thử liên phòng.
  • Đánh giá giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp GC-ECD trên từng hợp chất cụ thể.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Khái quát về các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP)

Chương 1 tổng hợp các cơ sở lý luận về cấu trúc hóa học, tính chất vật lý, độc tính cấp tính, cơ chế phát tán và khung pháp lý kiểm soát ô nhiễm POP. Tác giả trình bày công thức cấu tạo và danh pháp IUPAC của 13 nhóm hợp chất theo Công ước Stockholm, phân chia thành: nhóm thuốc bảo vệ thực vật (8 hợp chất ban đầu và bổ sung HCH năm 2010), nhóm hóa chất công nghiệp (HCB và 209 đồng đẳng PCB), và nhóm sản phẩm phụ không mong muốn (75 đồng đẳng dioxin và 135 đồng đẳng furan).

Bảng số liệu dưới đây tổng hợp độc tính cấp tính thể hiện qua liều gây chết trung bình sau 96 giờ ($\text{LD}_{50}$, 96 giờ) đối với một số động vật thí nghiệm được trích xuất từ Bảng 1.3 của luận án:

TT Hóa chất POP Giá trị $\text{LD}_{50}$ (96 giờ) Động vật thí nghiệm
1 Aldrin 40–70 mg/kg thể trọng (ThT) Chuột và thỏ
2 Clodan 200–700 mg/kg ThT
145–430 mg/kg ThT
0,4 mg/L nước
90 mg/L nước		 Thỏ
Chuột
Tôm
Cá hồi
3 Dieldrin 40–70 mg/kg ThT
1–41 $\mu\text{g/L}$ nước		 Chuột và thỏ
Cá
4 p,p'-DDT 113–118 mg/kg ThT
150–300 mg/kg ThT
500–750 mg/kg ThT
0,4 $\mu\text{g/L}$ nước
42 $\mu\text{g/L}$ nước		 Thỏ
Chuột
Chó
Tôm
Cá hồi
5 Endrin 16–27 mg/kg ThT Thỏ
6 Heptaclo 40–220 mg/kg ThT
30–68 mg/kg ThT
116 mg/kg ThT
0,11 $\mu\text{g/L}$ nước		 Thỏ
Chuột
Lợn
Tôm
7 Lindan ($\gamma$-HCH) 88–270 mg/kg ThT
59–246 mg/kg ThT		 Thỏ
Chuột
8 Mirex 235 mg/kg ThT
0,2–30 mg/L nước		 Thỏ
Cá hồi và cá rô
9 Toxaphen 1,8–22 $\mu\text{g/L}$ nước
49 mg/kg ThT
365 mg/kg ThT		 Cá hồi và cá rô
Chó
Lợn
10 HCB 4 mg/kg ThT
50–200 mg/L nước		 Chuột
Một số loài cá

Chương này cũng phân tích hiện trạng tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật tại các kho bãi cũ (như kho Tân Bình, Vũ Thư, Thái Bình với các loại thuốc quá hạn như Hinosan chứa edifenfos) và nguy cơ rò rỉ từ 19.000 tấn dầu biến thế chứa PCB. Đồng thời, tác giả trích dẫn các tiêu chuẩn, quy chuẩn kỹ thuật quốc gia phục vụ việc so sánh, đánh giá: QCVN 08:2008/BTNMT (chất lượng nước mặt), QCVN 24:2009/BTNMT (nước thải công nghiệp), QCVN 15:2008/BTNMT (dư lượng hóa chất BVTV trong đất) và quy chuẩn về ngưỡng chất thải nguy hại.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình lấy mẫu, chuẩn bị mẫu và tối ưu hóa các thông số phân tích trên thiết bị sắc ký khí GC-ECD:

  • Khảo sát dung môi và phương pháp chiết: Đánh giá độ tinh khiết của dung môi n-hexan từ các nhà sản xuất khác nhau (Prolabo PA, Prolabo PG của Pháp, Merck của Đức và hàng thương phẩm Trung Quốc) nhằm ngăn chặn pic tạp chất trên detector ECD. Thử nghiệm so sánh 3 kỹ thuật chiết tách POP từ mẫu bùn: chiết lắc, chiết siêu âm và chiết Soxhlet; kết quả thực nghiệm chứng minh chiết Soxhlet với n-hexan đạt hiệu suất thu hồi cao nhất và độ lặp lại ổn định.
  • Tối ưu hóa thời gian chiết: Khảo sát đường cong hiệu suất thu hồi theo thời gian chiết Soxhlet từ 2 giờ đến 10 giờ, xác định mốc thời gian tối ưu là 8 giờ.
  • Xử lý lưu huỳnh trong nền bùn: Bổ sung bột đồng kim loại (Cu) tinh khiết vào bình cầu chứa dịch chiết sau Soxhlet giúp loại bỏ hoàn toàn các pic cản trở của lưu huỳnh nguyên tố và dẫn xuất lưu huỳnh hữu cơ trên sắc đồ phân đoạn 1 và phân đoạn 2.
  • Phân tách phân đoạn trên Florisil: Nhồi cột Florisil hoạt hóa để tách chiết 2 phân đoạn: Phân đoạn 1 chứa toàn bộ các đồng đẳng PCB; Phân đoạn 2 chứa các loại thuốc trừ sâu clo hữu cơ.
  • Chương trình nhiệt độ cột: Thử nghiệm chương trình gia nhiệt cột sắc ký cho Aroclor 1254. Với tốc độ gia nhiệt 7 °C/phút, các pic đồng đẳng bị chồng chéo; khi điều chỉnh tốc độ tăng nhiệt xuống 3 °C/phút, các pic của hỗn hợp Aroclor 1254 được phân tách rành mạch.
  • Quy trình QA/QC và thử nghiệm liên phòng: Xây dựng đường chuẩn ngoại và nội chuẩn TCB ở 8 mức nồng độ khác nhau, ghi nhận mối tương quan tuyến tính chặt chẽ giữa diện tích pic ($S$) và nồng độ chất phân tích với sai số $\pm 2%$. Kết quả phân tích mẫu chuẩn quốc tế IAEA-459 (sa lắng vịnh Venice) của nghiên cứu sinh có độ lệch nằm trong khoảng tin cậy cho phép khi so sánh với giá trị trung bình công bố từ 91 phòng thí nghiệm quốc tế.
  • Xử lý thống kê nhận diện nguồn phát thải: Luận án trình bày quy trình thao tác trên phần mềm PASW Statistics 18 (SPSS), nhập ma trận nồng độ các hợp chất POP trong các mẫu bùn mùa khô và mùa mưa, chạy thuật toán phân tích nhân tố chính (PCA) với phép quay trục để phân lập các nhóm biến đại diện cho các nguồn xả thải.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày toàn bộ số liệu định tính, định lượng dư lượng POP và kết quả nhận diện nguồn phát thải tại thành phố Đà Nẵng:

  • Số liệu quan trắc dư lượng POP: Phân tích định lượng 12 vị trí mẫu nước mặt (ký hiệu từ NĐN1 đến NĐN12) và 12 vị trí mẫu bùn/sa lắng (ký hiệu từ BĐN1 đến BĐN12) trong 4 đợt khảo sát: mùa khô tháng 3/2012, mùa mưa tháng 8/2012, mùa khô tháng 3/2013 và mùa mưa tháng 8/2013. Kết quả hàm lượng trong mẫu bùn tính theo đơn vị $\mu\text{g/kg}$ bùn khô (hoặc ng/g bùn khô) và trong mẫu nước tính theo ng/L.
  • Biến động nồng độ theo nhóm chất, không gian và thời gian:
    • Nhóm drin (aldrin, dieldrin, endrin): Xuất hiện rải rác ở một số điểm xả thải, hàm lượng trung bình trong bùn và nước có xu hướng biến động theo lượng mưa dòng chảy.
    • Nhóm HCH ($\alpha, \beta, \gamma, \delta$-HCH): Phát hiện ở hầu hết các điểm lấy mẫu; tỷ lệ giữa các đồng phân phản ánh việc sử dụng lindan và HCH kỹ thuật trong quá khứ.
    • Nhóm DDT (p,p'-DDT, p,p'-DDE, p,p'-DDD): Tỷ lệ $\text{(DDE + DDD)} / \Sigma\text{DDT}$ được dùng để đánh giá mức độ phân hủy sinh học theo thời gian; các vị trí bùn tại kênh thoát nước đô thị và cửa sông ghi nhận hàm lượng tích lũy cao hơn nước mặt.
    • Nhóm clodan và PCB: Nồng độ tổng PCB tăng cao tại các khu vực tiếp nhận nước thải công nghiệp và đô thị, phản ánh dấu vết rò rỉ từ các thiết bị điện và dầu mỡ kỹ thuật.
    • Sự phân hóa giữa hai mùa: Nồng độ POP trong nước mặt mùa mưa thường có hiện tượng pha loãng cục bộ nhưng lại gia tăng tổng lượng vận chuyển ra vùng cửa biển do nước cuốn trôi bề mặt; trong khi đó, hàm lượng trong bùn sa lắng mùa khô phản ánh sự lắng đọng và tích tụ ổn định của các hạt vật chất lơ lửng chứa chất hữu cơ (HEOM).
  • So sánh mức độ ô nhiễm: Tác giả so sánh hàm lượng trung bình tổng các hợp chất DDT và PCB trong bùn đáy tại Đà Nẵng với số liệu quan trắc tại các lưu vực khác ở Việt Nam (Hà Nội, TP. Hồ Chí Minh) và một số quốc gia châu Á. Mức độ ô nhiễm POP tại Đà Nẵng nằm trong dải trung bình thấp so với các đô thị công nghiệp lớn trong khu vực.
  • Nhận diện nguồn phát thải bằng PCA: Luận án xử lý số liệu hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn mùa khô và 24 mẫu bùn mùa mưa qua hai năm 2012–2013. Bằng phương pháp phân tích nhân tố chính (PCA) với mô hình điểm tiếp nhận trên phần mềm PASW Statistics 18, tác giả đã nhận diện được 5 nguồn phát thải chính đóng góp vào dư lượng POP trên địa bàn Đà Nẵng, bao gồm:
    1. Nguồn thuốc bảo vệ thực vật cũ tồn lưu từ hoạt động nông nghiệp truyền thống (đặc trưng bởi HCH và các sản phẩm chuyển hóa của DDT).
    2. Nguồn phát thải từ hóa chất bảo quản và chống mối mọt công trình ngầm (đặc trưng bởi clodan, aldrin).
    3. Nguồn rò rỉ dầu cách điện từ hệ thống máy biến áp và thiết bị điện cũ (đặc trưng bởi các đồng đẳng PCB có mức clo hóa trung bình và cao).
    4. Nguồn thải sinh hoạt và nước thải đô thị từ các cống thoát nước thành phố (tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ khó phân hủy bám dính trên bùn cống rãnh).
    5. Nguồn phát thải từ hoạt động công nghiệp tập trung và giao thông cơ giới thủy bộ (liên quan đến dầu mỡ bôi trơn công nghiệp và hoạt động tại các khu công nghiệp như Hòa Khánh).

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt lý luận và phương pháp

  • Xây dựng và chuẩn hóa thành công quy trình phân tích đồng thời các nhóm thuốc bảo vệ thực vật clo hữu cơ và hóa chất công nghiệp (PCB, HCB) ở mức hàm lượng siêu vết trong nền mẫu nước mặt và bùn sa lắng. Quy trình kết hợp kỹ thuật chiết Soxhlet 8 giờ với n-hexan, khử triệt để nhiễu lưu huỳnh bằng bột đồng kim loại, phân tách rành mạch hai phân đoạn trên cột nhồi Florisil và đo trên hệ thống GC-ECD với tốc độ tăng nhiệt cột 3 °C/phút.
  • Thiết lập hệ thống kiểm soát và đảm bảo chất lượng (QA/QC) nghiêm ngặt trong phân tích POP, được kiểm chứng thông qua phép thử nghiệm liên phòng với mẫu chuẩn sa lắng quốc tế IAEA-459 của Cơ quan Năng lượng Nguyên tử Quốc tế.
  • Vận dụng thành công mô hình điểm tiếp nhận (Receptor Model) kết hợp thuật toán thống kê phân tích nhân tố chính (PCA) trên phần mềm PASW Statistics 18 để giải quyết bài toán phân loại và truy nguyên nguồn gốc phát thải POP từ dữ liệu quan trắc môi trường thực tế.

Đóng góp về mặt thực tiễn

  • Lần đầu tiên cung cấp bộ số liệu thực nghiệm toàn diện, có kiểm soát chất lượng về thành phần và mức độ tồn lưu của 13 nhóm hợp chất POP trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng tại 12 vị trí trọng điểm ở thành phố Đà Nẵng, phản ánh rõ nét sự biến đổi theo không gian và chu kỳ mùa mưa - khô trong hai năm liên tiếp (2012–2013).
  • Lần đầu tiên nhận diện được 5 nguồn phát thải POP chủ yếu tại thành phố Đà Nẵng, cung cấp luận cứ khoa học thực chứng giúp các nhà quản lý môi trường địa phương xây dựng kế hoạch kiểm soát, phòng ngừa và giảm thiểu ô nhiễm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy.
  • Quy trình phân tích được thiết lập trong luận án đã được chuyển giao và áp dụng thành công trong các nghiên cứu quan trắc dư lượng POP tại khu vực đồng bằng sông Mê Kông và tỉnh Hưng Yên. Các kết quả nghiên cứu đã được công bố trong 06 bài báo khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của đề tài

  • Luận án mới chỉ tập trung phân tích hai thành phần môi trường là nước mặt và bùn sa lắng tầng mặt; chưa mở rộng khảo sát sang môi trường không khí (khí quyển) và các đối tượng sinh vật thủy sinh (như cá, tôm, nhuyễn thể) để đánh giá hệ số tích tụ sinh học dọc theo chuỗi thức ăn.
  • Luận án tập trung phân tích nhóm thuốc BVTV cơ clo và PCB/HCB; chưa thực hiện phân tích trực tiếp nhóm dioxin và furan trong các mẫu bùn và nước thu thập (dù trong phần tổng quan có đề cập đến khu vực kho chứa chất độc màu da cam tại sân bay Đà Nẵng) do phương pháp này đòi hỏi hệ thống thiết bị sắc ký khí khối phổ phân giải cao (HRGC-HRMS) chuyên dụng.
  • Dữ liệu thực nghiệm bị giới hạn trong khung thời gian 2 năm (2012–2013) tại 12 vị trí lấy mẫu đại diện, chưa thể hiện được diễn biến xu thế ô nhiễm trong dài hạn.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng quan trắc dư lượng POP trên các đối tượng môi trường khác như trầm tích tầng sâu, đất ven sông, không khí xung quanh và chuỗi sinh khối thủy sản tại các vị trí cửa biển Đà Nẵng.
  • Tiếp tục theo dõi dài hạn động thái suy giảm của 5 nguồn phát thải đã được nhận diện nhằm đánh giá hiệu quả của các biện pháp quản lý môi trường tại địa phương.
  • Phát triển các nghiên cứu ứng dụng công nghệ xử lý và phân hủy triệt để các điểm nóng ô nhiễm POP tồn lưu trong bùn đáy tại các cống thải đô thị và cửa sông.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị chuyên môn cao đối với nhiều nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường: Có thể tham khảo chi tiết quy trình thực nghiệm xử lý mẫu bùn và nước phức tạp, kỹ thuật làm sạch cột Florisil, phương pháp khử nhiễu lưu huỳnh bằng bột đồng hoạt hóa, quy trình cài đặt chương trình nhiệt tối ưu trên GC-ECD và phương pháp tính thời gian lưu tương đối với chất nội chuẩn TCB.
  • Cán bộ phân tích tại các phòng thí nghiệm kiểm nghiệm môi trường: Cung cấp tài liệu tham khảo thực tế về quy trình kiểm soát chất lượng (QA/QC), cách vận chuyển mẫu trắng, đánh giá LOD, LOQ và phương pháp tham gia thử nghiệm liên phòng với các mẫu chuẩn sa lắng quốc tế (như IAEA-459).
  • Cơ quan quản lý nhà nước (Sở Tài nguyên và Môi trường thành phố Đà Nẵng, Chi cục Bảo vệ Môi trường): Tham khảo bộ cơ sở dữ liệu hiện trạng tồn lưu POP tại 12 vị trí tiêu biểu và thông tin về 5 nguồn phát thải chính để xây dựng chiến lược quan trắc định kỳ, giám sát nguồn thải công nghiệp, nạo vét bùn lắng tại các cống đô thị (như Phú Lộc, Thanh Bình, Hòa Khánh) và triển khai kế hoạch thực hiện Công ước Stockholm tại địa phương.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án khảo sát các hợp chất POP tại những vị trí nào và vào thời gian nào ở thành phố Đà Nẵng?

Luận án tiến hành lấy mẫu nước mặt và bùn sa lắng tại 12 vị trí tiêu biểu (ký hiệu mẫu nước từ NĐN1 đến NĐN12, mẫu bùn từ BĐN1 đến BĐN12), bao gồm: sông Cu Đê tại chân cầu Nam Ô (vị trí 1), hồ khu công nghiệp Hòa Khánh (vị trí 2), chân cầu Đa Cô (vị trí 4 và 5), đầu sông Hàn (vị trí 6 và 7), cống thải Thanh Bình thuộc quận Thanh Khê (vị trí 8), cửa sông Phú Lộc (vị trí 9), kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương và các điểm phụ cận. Thời gian lấy mẫu được thực hiện vào mùa khô (tháng 3) và mùa mưa (tháng 8) liên tục trong hai năm 2012 và 2013.

2. Tại sao quy trình xử lý dịch chiết mẫu bùn bắt buộc phải sử dụng bột đồng kim loại (Cu)?

Trong các mẫu bùn và sa lắng tự nhiên thường chứa hàm lượng lớn lưu huỳnh nguyên tố và các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh phát sinh từ quá trình phân hủy kỵ khí. Các hợp chất lưu huỳnh này đi qua cột sắc ký sẽ bắt giữ điện tử và tạo ra các pic can nhiễu rất mạnh trên detector ECD, làm biến dạng hoặc che lấp hoàn toàn các pic tín hiệu của PCB và thuốc trừ sâu cơ clo. Việc bổ sung bột đồng kim loại vào dịch chiết giúp phản ứng giữ lại lưu huỳnh dưới dạng đồng sulfide không tan, loại bỏ hoàn toàn tín hiệu nhiễu đường nền trên sắc đồ GC-ECD.

3. Kỹ thuật chiết nào được chứng minh là tối ưu đối với mẫu bùn trong luận án?

Tác giả đã tiến hành thử nghiệm so sánh 3 kỹ thuật chiết tách POP từ mẫu bùn: chiết lắc, chiết siêu âm và chiết Soxhlet với dung môi n-hexan. Kết quả thực nghiệm khẳng định phương pháp chiết Soxhlet đạt hiệu suất thu hồi cao nhất, ổn định và có độ lặp lại tốt nhất. Thời gian chiết Soxhlet tối ưu được xác định là 8 giờ.

4. Luận án sử dụng chất chuẩn nào để xác định thời gian lưu tương đối và kiểm soát độ lặp của phép đo GC-ECD?

Luận án sử dụng 2,3,5-trichlorobiphenyl (TCB) làm chất