Luận án tiến sĩ nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy pop trong môi trường nước và bùn ở thành phố đà nẵng

Luận án tiến sĩ môi trường nghiên cứu nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình

• Tác giả: Đào Đình Thuần
• Người hướng dẫn: TS Đặng Đức Nhận
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
• Đề tài: Đánh Giá Mức Độ Tồn Lưu Hợp Chất Hữu Cơ Khó Phân Hủy Tại Đà Nẵng
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ Hóa Học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Đà Nẵng

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: KHÁI QUÁT VỀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY (POP)
• 1.1. Cấu tạo, tính chất vật lí của một số hợp chất POP
• 1.2. Tính chất vật lí của một số hợp chất POP
• 1.3. ĐỘC TÍNH VÀ NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM POP
• 1.3.1. Độc tính của POP
• 1.3.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm POP trong môi trường
• 1.4. CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC, ĐẤT
• 1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH POP
• 1.5.1. Phân tích POP bằng phương pháp vật lí
• 1.5.2. Phân tích POP bằng phương pháp pháp hóa học
• 1.5.3. Phương pháp so màu định lượng lindan và DDT
• 1.5.4. Phân tích POP bằng phương pháp phổ IR và UV
• 1.5.5. Phân tích POP bằng phương pháp cực phổ POP
• 1.5.6. Phân tích POP bằng phương pháp sắc ký
• 2. CHƯƠNG 2: CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO VÀ KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG KẾT QUẢ PHÂN TÍCH
• 2.1. MỘT SỐ PHÂN TÍCH QUAN TRẮC DƯ LƯỢNG POP TRONG MÔI TRƯỜNG Ở VIỆT NAM
• 2.1.1. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NGUỒN PHÁT THẢI POP TRONG MÔI TRƯỜNG
• 2.1.2. HIỆN TRẠNG NGHIÊN CỨU DƯ LƯỢNG POP Ở VIỆT NAM
• 2.2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
• 2.2.1.1. Thiết bị, dụng cụ
• 2.3. CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG
• 2.3.1. Phòng thí nghiệm sạch
• 2.3.2. Vận chuyển mẫu trắng
• 2.4. LẤY MẪU HIỆN TRƯỜNG
• 2.4.1. Vị trí lấy mẫu và tiêu chí quyết định số mẫu cần lấy cho nghiên cứu
• 2.4.2. Lấy mẫu bùn và sa lắng
• 2.4.3. Lấy mẫu nước
• 2.5. QUY TRÌNH XỬ LÍ MẪU TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM
• 2.5.1. Xử lí mẫu bùn/sa lắng
• 2.5.2. Xử lí mẫu nước
• 2.6. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHÂN TÍCH POP
• 2.6.1. Nghiên cứu lựa chọn dung môi để chiết các POP từ mẫu phân tích
• 2.6.2. Nghiên cứu lựa chọn kỹ thuật chiết và xác định hiệu suất thu hồi của quá trình chiết các hợp chất POP từ mẫu bùn
• 2.6.3. Nghiên cứu xác định thời gian chiết tối ưu để đạt hiệu suất thu hồi cao
• 2.6.4. Nghiên cứu xử lí các hợp chất hữu cơ chứa S trong dịch chiết bằng bột Cu
• 2.6.5. Nghiên cứu lựa chọn chế độ nhiệt tối ưu cho cột sắc kí
• 3. CHƯƠNG 3: CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG KẾT QUẢ PHÂN TÍCH
• 3.1. GIỚI HẠN PHÁT HIỆN CỦA PHƯƠNG PHÁP
• 3.2. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH TÍNH CÁC HỢP CHẤT POP
• 3.3. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP
• 3.4. NHẬN DIỆN CÁC NGUỒN PHÁT THẢI POP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG BẰNG CHƯƠNG TRÌNH XỬ LÝ THỐNG KÊ NHIỀU BIẾN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Đánh Giá Mức Độ Tồn Lưu Hợp Chất Hữu Cơ Khó Phân Hủy

Đánh giá mức độ tồn lưu của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) tại Đà Nẵng là một vấn đề quan trọng trong nghiên cứu môi trường. Các hợp chất này không chỉ gây ô nhiễm mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Việc hiểu rõ về mức độ tồn lưu của chúng giúp xác định các nguồn phát thải và đưa ra các biện pháp quản lý hiệu quả.

1.1. Khái Niệm Về Hợp Chất Hữu Cơ Khó Phân Hủy

Hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) là những chất có khả năng tồn tại lâu dài trong môi trường. Chúng có thể tích tụ trong cơ thể sống và gây ra các tác động tiêu cực đến sức khỏe. Việc nhận diện và phân tích các hợp chất này là cần thiết để bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

1.2. Tình Hình Ô Nhiễm POP Tại Đà Nẵng

Đà Nẵng, với sự phát triển nhanh chóng, đang phải đối mặt với tình trạng ô nhiễm do các hợp chất POP. Các nghiên cứu cho thấy nồng độ của các hợp chất này trong nước và bùn đang ở mức báo động, cần có các biện pháp khẩn cấp để kiểm soát.

II. Vấn Đề Ô Nhiễm Môi Trường Do Hợp Chất Hữu Cơ Khó Phân Hủy

Ô nhiễm môi trường do hợp chất hữu cơ khó phân hủy là một thách thức lớn. Các hợp chất này không chỉ tồn tại lâu dài mà còn có khả năng di chuyển xa, ảnh hưởng đến nhiều khu vực khác nhau. Việc xác định nguồn phát thải và mức độ ô nhiễm là rất quan trọng để có các biện pháp xử lý kịp thời.

2.1. Nguyên Nhân Gây Ô Nhiễm POP

Nguyên nhân chính gây ô nhiễm POP tại Đà Nẵng bao gồm hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt. Các chất thải từ các nguồn này thường chứa nhiều hợp chất độc hại, gây ra ô nhiễm nghiêm trọng cho môi trường nước và đất.

2.2. Tác Động Của POP Đến Môi Trường

Các hợp chất POP có thể gây ra nhiều tác động tiêu cực đến môi trường, bao gồm sự suy giảm đa dạng sinh học, ô nhiễm nguồn nước và đất. Chúng cũng có thể ảnh hưởng đến sức khỏe con người thông qua chuỗi thức ăn.

III. Phương Pháp Đánh Giá Mức Độ Tồn Lưu Hợp Chất Hữu Cơ Khó Phân Hủy

Để đánh giá mức độ tồn lưu của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, cần áp dụng các phương pháp phân tích hiện đại. Các phương pháp này giúp xác định nồng độ và nguồn gốc của các hợp chất POP trong môi trường.

3.1. Phương Pháp Phân Tích Hóa Học

Phân tích hóa học là một trong những phương pháp chính để xác định nồng độ của các hợp chất POP. Các kỹ thuật như sắc ký khí và sắc ký lỏng được sử dụng để tách và định lượng các hợp chất này trong mẫu nước và bùn.

3.2. Phương Pháp Phân Tích Vật Lý

Ngoài phương pháp hóa học, các phương pháp vật lý như phổ hồng ngoại và phổ UV cũng được áp dụng để phân tích các hợp chất POP. Những phương pháp này giúp cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc và tính chất của các hợp chất.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Mức Độ Tồn Lưu Hợp Chất Hữu Cơ Khó Phân Hủy

Kết quả nghiên cứu cho thấy mức độ tồn lưu của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tại Đà Nẵng đang ở mức cao. Các mẫu nước và bùn được phân tích cho thấy nồng độ của nhiều hợp chất POP vượt quá giới hạn cho phép, đe dọa đến sức khỏe cộng đồng.

4.1. Kết Quả Phân Tích Mẫu Nước

Các mẫu nước tại Đà Nẵng cho thấy nồng độ của các hợp chất như DDT và HCH cao hơn mức cho phép. Điều này cho thấy sự cần thiết phải có các biện pháp kiểm soát ô nhiễm hiệu quả.

4.2. Kết Quả Phân Tích Mẫu Bùn

Mẫu bùn cũng cho thấy nồng độ cao của các hợp chất POP, đặc biệt là nhóm PCB. Kết quả này cho thấy sự tích tụ của các hợp chất độc hại trong môi trường đất, cần có các biện pháp xử lý kịp thời.

V. Giải Pháp Quản Lý Ô Nhiễm Hợp Chất Hữu Cơ Khó Phân Hủy

Để giảm thiểu ô nhiễm từ các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, cần có các giải pháp quản lý hiệu quả. Các biện pháp này bao gồm kiểm soát nguồn phát thải, nâng cao nhận thức cộng đồng và áp dụng công nghệ xử lý hiện đại.

5.1. Kiểm Soát Nguồn Phát Thải

Kiểm soát nguồn phát thải là một trong những biện pháp quan trọng nhất để giảm thiểu ô nhiễm. Cần có các quy định nghiêm ngặt đối với các hoạt động công nghiệp và nông nghiệp để hạn chế việc phát thải các hợp chất độc hại.

5.2. Nâng Cao Nhận Thức Cộng Đồng

Nâng cao nhận thức cộng đồng về tác hại của các hợp chất POP là rất cần thiết. Các chương trình giáo dục và tuyên truyền có thể giúp người dân hiểu rõ hơn về vấn đề ô nhiễm và cách bảo vệ môi trường.

VI. Kết Luận Về Mức Độ Tồn Lưu Hợp Chất Hữu Cơ Khó Phân Hủy Tại Đà Nẵng

Mức độ tồn lưu của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tại Đà Nẵng đang ở mức cao, đe dọa đến sức khỏe con người và môi trường. Cần có các biện pháp khẩn cấp để kiểm soát ô nhiễm và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

6.1. Tương Lai Của Nghiên Cứu POP

Nghiên cứu về các hợp chất POP cần được tiếp tục để hiểu rõ hơn về tác động của chúng đối với môi trường và sức khỏe con người. Các nghiên cứu này sẽ giúp đưa ra các giải pháp hiệu quả hơn trong việc quản lý ô nhiễm.

6.2. Khuyến Nghị Chính Sách

Cần có các chính sách mạnh mẽ hơn để kiểm soát ô nhiễm từ các hợp chất POP. Các quy định về quản lý chất thải và bảo vệ môi trường cần được thực thi nghiêm ngặt để bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Ô nhiễm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants - POP) là vấn đề môi trường nghiêm trọng do đặc tính phân hủy chậm, khả năng tích tụ sinh học cao dọc theo chuỗi thức ăn, khả năng phát tán rộng qua khí quyển, thủy quyển và độc tính cao đối với sức khỏe con người cũng như hệ sinh thái. Theo Công ước Stockholm năm 2001 (Việt Nam phê chuẩn năm 2002), danh mục các hợp chất POP ban đầu gồm 12 nhóm chất (8 nhóm thuốc bảo vệ thực vật, 2 nhóm hóa chất công nghiệp và 2 nhóm sản phẩm phụ không mong muốn) và đến năm 2010 đã bổ sung thêm hợp chất hexaclorocyclohexan (HCH).

Thành phố Đà Nẵng là trung tâm kinh tế - xã hội có tốc độ đô thị hóa nhanh tại khu vực miền Trung, nằm sát biển và tiếp nhận các nguồn thải theo lưu vực dòng chảy. Trong lịch sử, khu vực này từng là căn cứ quân sự chứa kho hóa chất diệt cỏ. Mặc dù các nghiên cứu về ô nhiễm POP trong môi trường thủy quyển đã được triển khai tại Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh, nhưng tại Đà Nẵng chưa có công trình nghiên cứu hệ thống nào về mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải của các hợp chất POP trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng được công bố trên các tạp chí chuyên ngành.

Luận án tiến sĩ Hóa học của nghiên cứu sinh Đào Đình Thuần (chuyên ngành Hóa phân tích, mã số 62.18, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, năm 2014) với đề tài "Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trường nước và bùn ở thành phố Đà Nẵng" được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đặng Đức Nhận và TS. Đào Văn Bảy.

Luận án xác định hai mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

1. Thiết lập quy trình phân tích thành phần và định lượng mức tồn lưu dư lượng một số hóa chất POP, tập trung vào nhóm thuốc bảo vệ thực vật và hóa chất công nghiệp trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.
2. Nhận diện các nguồn phát thải các hợp chất POP tồn lưu trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng tại thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp phân tích nhân tố chính (Principal Component Analysis - PCA) kết hợp mô hình điểm tiếp nhận (Receptor Model).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: 13 nhóm hợp chất POP, trọng tâm là nhóm thuốc bảo vệ thực vật (aldrin, dieldrin, endrin, DDT và các sản phẩm chuyển hóa p,p'-DDE, p,p'-DDD, clodan, heptaclor, lindan và các đồng phân HCH, mirex, toxaphen) và nhóm hóa chất công nghiệp (hexaclorobenzen - HCB và các đồng đẳng polyclorinated biphenyl - PCB).
• Phạm vi không gian: Môi trường nước mặt và bùn sa lắng tại 12 vị trí trọng điểm thuộc hệ thống sông ngòi, kênh thoát nước đô thị, hồ khu công nghiệp và ven biển thành phố Đà Nẵng (bao gồm sông Cu Đê, hồ Khu công nghiệp Hòa Khánh, cầu Đa Cô, đầu sông Hàn, cống thải Thanh Bình, cửa sông Phú Lộc, kênh thoát nước nghĩa trang Hòa Khương...).
• Phạm vi thời gian: Lấy mẫu quan trắc định kỳ theo mùa khô (tháng 3) và mùa mưa (tháng 8) liên tục trong hai năm 2012 và 2013.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa lịch sử lưu hành và sử dụng các hóa chất POP tại Việt Nam từ cuối thập niên 1950. DDT bắt đầu được sử dụng từ năm 1955 khi Cộng hòa Dân chủ Đức viện trợ 100 tấn kỹ thuật cùng chuyên gia hướng dẫn gia công; sau đó mở rộng sang các hợp chất lân hữu cơ và clo hữu cơ như etyl parathion (wofatox), endrin, dieldrin. Đầu thập niên 1960, hợp chất HCH kỹ thuật (đặc biệt là 666 chứa γ-HCH) được nhập khẩu từ Trung Quốc phục vụ phòng chống sốt rét và diệt trừ sâu bọ. Giai đoạn 1975–1990, mỗi năm Việt Nam nhập khẩu khoảng 6.000 tấn hoạt chất thuốc bảo vệ thực vật dạng clo và photpho hữu cơ. Về hóa chất công nghiệp, lượng dầu chứa PCB tồn đọng chủ yếu trong các máy biến áp cũ ước tính lên đến 19.000 tấn.

Về phương pháp phân tích, tác giả điểm lại quá trình phát triển của các kỹ thuật định tính và định lượng POP:

• Phương pháp vật lý: Xác định điểm nóng chảy của Toops và Riddick [92] để định lượng lindan trong hỗn hợp đồng phân HCH kỹ thuật (độ chính xác ±0,05% mol), nhưng giới hạn phát hiện không đáp ứng phân tích dư lượng môi trường ở mức ppb.
• Phương pháp hóa học và so màu: Chuẩn độ Volhard xác định ion Cl⁻ giải phóng sau thủy phân kiềm (Howard [40]); đo độ đục kết tủa AgCl; phương pháp so màu khử lindan bằng Zn tạo benzen rồi chuyển thành anilin theo phản ứng Runge của Weber [101]; phương pháp Schechter và Hornstein [83] đo độ hấp thụ ở bước sóng 565 nm. Các phương pháp này có giới hạn phát hiện cao (khoảng 10⁻⁶ g/g) và không tách riêng từng đồng phân.
• Phương pháp quang phổ và cực phổ: Đo phổ hồng ngoại (IR) trong dải bước sóng 2–25 µm xác định 5 đồng phân HCH [21, 102]; đo phổ tử ngoại (UV) của Davidow và Goeffrey [12], Davidow và Woodward [28] ở các bước sóng 284, 286, 290 nm sau khi chuyển hóa HCH thành 1,2,4-triclorobenzen; phương pháp cực phổ dùng điện cực giọt thủy ngân của Dragt [24], Hasselbach và Schwabe [32] (xác định đỉnh dòng của α, β, γ-HCH ở -2,02 V, -2,15 V, -1,61 V), Ingram và Southern [50] (xác định γ-HCH ở thế -1,35 V đến -1,55 V).
• Phương pháp sắc ký: Sắc ký khí với detector bắt giữ điện tử (GC-ECD) và sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS).

Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết là xây dựng hoàn chỉnh quy trình phân tích tối ưu từ khâu xử lý mẫu bùn/nước, làm sạch, tách phân đoạn, khử nhiễu lưu huỳnh đến định lượng sắc ký mao quản đạt độ tin cậy quốc tế; đồng thời áp dụng phương pháp thống kê nhiều biến (PCA) trên nền số liệu quan trắc thực tế để định danh và phân loại các nguồn phát thải POP tại địa bàn nghiên cứu.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên cơ sở lý thuyết về sắc ký khí mao quản, cơ chế bắt giữ điện tử của detector ECD, lý thuyết phân bố nhiều bậc và phương pháp thống kê nhận diện nguồn:

• Cơ chế phân tách sắc ký: Dựa trên hệ số phân bố $K = y/x$ giữa pha động (khí mang $N_2$ hoặc Heli) và pha tĩnh (lớp phim dầu silicone dày 0,25 µm tráng trên thành cột mao quản silica nóng chảy $SiO_2$, đường kính trong 0,32 mm, chiều dài 30 m). Hệ số phân chia $\beta = K_A / K_B$ quyết định khả năng tách rời của hai chất sau các đĩa lý thuyết.
• Nguyên lý detector GC-ECD: Nguồn phóng xạ $^{63}Ni$ phát tia $\beta^-$ ion hóa dòng khí phụ trợ $N_2$ (tốc độ 25 ml/phút) tạo dòng điện nền gồm các cặp ion $N_2^+$ và $e^-$. Khi các hợp chất chứa nguyên tử clo đi vào buồng detector, chúng bắt giữ điện tử tự do làm sụt giảm cường độ dòng điện nền, tạo thành tín hiệu pic sắc ký.
• Quy trình xử lý mẫu thực nghiệm:
  • Mẫu nước: Chiết lỏng - lỏng bằng phương pháp chiết lắc với dung môi n-hexan độ sạch cao.
  • Mẫu bùn/sa lắng: Sấy khô, nghiền mịn, chiết Soxhlet liên tục trong 8 giờ bằng n-hexan.
  • Làm sạch và phân đoạn: Dịch chiết được làm giàu qua hệ cô quay Buchi, xử lý loại trừ các hợp chất lưu huỳnh cản trở bằng bột đồng kim loại (Cu), sau đó đưa qua cột sắc ký nhồi Florisil để tách thành 2 phân đoạn riêng biệt: Phân đoạn 1 chứa nhóm PCB; Phân đoạn 2 chứa nhóm thuốc bảo vệ thực vật clo hữu cơ.
• Kiểm soát và đảm bảo chất lượng (QA/QC):
  • Thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm sạch, kiểm soát mẫu trắng hiện trường và mẫu trắng vận chuyển.
  • Sử dụng chất nội chuẩn 2,3,5-trichlorobiphenyl (TCB) để hiệu chỉnh sai số thời gian lưu và diện tích pic.
  • Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp GC-ECD.
  • Kiểm chứng liên phòng thí nghiệm bằng mẫu chuẩn so sánh quốc tế IAEA-459 (sa lắng vịnh Venice, Italy) do Cơ quan Năng lượng Nguyên tử Quốc tế tổ chức cùng 91 phòng thí nghiệm quốc tế tham gia.
• Phương pháp nhận diện nguồn phát thải: Sử dụng phương pháp phân tích nhân tố chính (PCA) với phần mềm PASW Statistics 18 (SPSS), xử lý ma trận dữ liệu hàm lượng các hợp chất POP thu nhận được tại 12 vị trí trong hai mùa khô và mưa.

Thông số kỹ thuật / Hóa chất	Điều kiện thực nghiệm trong luận án
Thiết bị sắc ký	Varian 3800 (Mỹ) gắn detector bắt giữ điện tử (ECD)
Cột sắc ký mao quản	Hãng Scientific (Thụy Sĩ), chiều dài 30 m, đường kính 0,32 mm, màng pha tĩnh silicone 0,25 µm
Nhiệt độ buồng hóa hơi	250 °C
Kỹ thuật chiết mẫu bùn	Chiết Soxhlet với dung môi n-hexan trong thời gian tối ưu 8 giờ
Tách phân đoạn mẫu	Cột nhồi Florisil (Phân đoạn I: PCBs; Phân đoạn II: Thuốc bảo vệ thực vật)
Tác nhân khử nhiễu lưu huỳnh	Bột đồng kim loại (Cu) hoạt hóa
Chất nội chuẩn định lượng	2,3,5-trichlorobiphenyl (TCB)
Chương trình xử lý thống kê	PASW Statistics 18 (SPSS) với thuật toán phân tích nhân tố chính (PCA)

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Khái quát về các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP)

Chương 1 cung cấp tổng quan cấu trúc, tính chất lý - hóa, độc tính của 13 nhóm chất POP, hiện trạng quản lý và các phương pháp phân tích:

• Đặc trưng cấu tạo và lý tính: Trình bày chi tiết công thức cấu tạo IUPAC, khối lượng phân tử, nhiệt độ nóng chảy, áp suất hơi bão hòa, độ tan trong nước và mã số đăng ký CAS của 13 nhóm hợp chất.
• Độc tính cấp tính: Thống kê giá trị liều gây chết trung bình ($LD_{50}$, 96 giờ) trên các đối tượng động vật thí nghiệm (thỏ, chuột, lợn, chó, tôm, cá hồi, cá rô). Ví dụ: $LD_{50}$ của aldrin trên chuột và thỏ là 40–70 mg/kg thể trọng; clodan trên tôm là 0,4 mg/L nước; endrin trên thỏ là 16–27 mg/kg thể trọng; p,p'-DDT trên tôm là 0,4 µg/L nước.
• Cơ chế tác động sinh học: POP gây rối loạn hệ thống miễn dịch, suy giảm khả năng sinh sản, rối loạn hệ thần kinh, gây ung thư và biến đổi hormone. Khả năng truyền qua dạ con vào bào thai và bài tiết qua sữa mẹ ở động vật có vú.
• Hiện trạng ô nhiễm và cơ sở pháp lý: Tổng kết thực trạng lưu hành thuốc bảo vệ thực vật và tồn đọng dầu chứa PCB tại Việt Nam; hệ thống các quy chuẩn chất lượng môi trường như QCVN 08:2008/BTNMT (nước mặt), QCVN 24:2009/BTNMT (nước thải công nghiệp), QCVN 15:2008/BTNMT (dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong đất).
• Đánh giá các phương pháp phân tích: Phân tích nguyên lý và nhược điểm của các phương pháp cổ điển (Toops-Riddick, chuẩn độ Volhard, so màu Runge, UV-Vis, cực phổ), khẳng định phương pháp GC-ECD kết hợp GC-MS là công cụ đáp ứng yêu cầu phân tích siêu vết dư lượng.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết toàn bộ các bước khảo sát thực nghiệm, tối ưu hóa quy trình phân tích và xây dựng chương trình đảm bảo chất lượng:

• Khảo sát điều kiện chiết tách: Đánh giá độ tinh khiết của dung môi n-hexan từ các hãng khác nhau (Prolabo loại PA, PG; Merck; Trung Quốc). So sánh hiệu suất thu hồi giữa ba kỹ thuật chiết (Soxhlet, lắc cơ học, siêu âm); kết quả cho thấy chiết Soxhlet bằng n-hexan cho hiệu suất thu hồi cao nhất. Khảo sát thời gian chiết Soxhlet tối ưu đạt đỉnh hiệu suất tại mốc 8 giờ.
• Xử lý chất cản trở: Phát hiện các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ trong mẫu bùn gây pic nhiễu lớn trên sắc phổ GC-ECD; xử lý triệt để bằng cách lắc dịch chiết với bột đồng (Cu) hoạt hóa.
• Tối ưu hóa chế độ gia nhiệt sắc ký: Khảo sát các tốc độ tăng nhiệt độ cột (3 °C/phút và 7 °C/phút đối với hỗn hợp chuẩn Aroclor 1254), thiết lập đường cong gia nhiệt tối ưu nhằm phân tách rõ ràng các pic đồng phân mà không làm giãn chân pic.
• Hiệu chuẩn và độ tin cậy: Xây dựng đường chuẩn tương quan tuyến tính giữa nồng độ chất nội chuẩn TCB (sai số ±2%) và diện tích pic ($S$). Đánh giá độ lặp lại, xác định LOD, LOQ. Phép thử nghiệm mẫu chuẩn so sánh quốc tế IAEA-459 (sa lắng vịnh Venice) của nghiên cứu sinh cho kết quả định lượng nằm trong khoảng giá trị tin cậy của 91 phòng thí nghiệm quốc tế.
• Thiết kế mạng lưới lấy mẫu: Xác định tọa độ và thu thập mẫu nước mặt và bùn sa lắng tại 12 vị trí trên địa bàn thành phố Đà Nẵng qua 4 đợt quan trắc (tháng 3/2012, tháng 8/2012, tháng 3/2013, tháng 8/2013), thu thập tổng cộng 24 mẫu nước và 24 mẫu bùn khô.

Nhóm hợp chất	Tên chất / Đồng đẳng tiêu biểu	Khối lượng phân tử (g/mol)	Mục đích sử dụng / Nguồn gốc chính
Drin	Aldrin, Dieldrin, Endrin	364,91 – 380,91	Trừ sâu hại bông, ngô, lúa, diệt mối
HCH	$\gamma$-HCH (Lindan), $\alpha, \beta, \delta$-HCH	290,83	Diệt muỗi sốt rét, trừ sâu, y tế (chống ghẻ/chấy rận)
DDT	p,p'-DDT, p,p'-DDE, p,p'-DDD	354,49 (DDT)	Diệt muỗi anophene phòng chống sốt rét
Clordan	Clodan, Heptaclo	373,32 – 409,78	Diệt côn trùng hại nông nghiệp, chống mối công trình
Công nghiệp	Hexaclorobenzen (HCB), PCBs	284,8 (HCB)	Dầu biến thế, chất truyền nhiệt, hóa dẻo, chống mốc
Sản phẩm phụ	Dioxin (TCDD), Furan (TCDF)	321,98 (TCDD)	Sinh ra từ đốt rác, sản xuất thuốc diệt cỏ, tẩy trắng

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích định lượng, quy luật phân bố không gian - thời gian và nhận diện nguồn phát thải:

• Biến thiên hàm lượng theo không gian và thời gian:
  • Trong mẫu nước: Nồng độ các nhóm drin, HCH, DDT, clordan và PCB thay đổi rõ rệt giữa mùa khô (tháng 3) và mùa mưa (tháng 8). Mùa mưa có xu hướng phát tán và pha loãng nồng độ trong nước mặt, trong khi mùa khô nồng độ cục bộ tăng cao tại các khu vực tiếp nhận nước thải kín.
  • Trong mẫu bùn sa lắng: Hàm lượng các hợp chất POP (tính theo µg/kg bùn khô) cao hơn nhiều lần so với pha nước, chứng minh tính tích tụ mạnh của POP vào pha trầm tích và chất hữu cơ có thể chiết bằng n-hexan (HEOM). Các điểm có nồng độ tích tụ cao tập trung tại cống thải Thanh Bình, cửa sông Phú Lộc và kênh nước thải nghĩa trang Hòa Khương.
• So sánh mức độ ô nhiễm: Đối chiếu hàm lượng tổng DDT và PCB trong bùn đáy tại Đà Nẵng với các khu vực khác tại Việt Nam (vùng đồng bằng sông Hồng, sông Mê Kông, Hưng Yên) và trầm tích ven biển ở một số quốc gia châu Á, xác định mức độ tích tụ POP tại Đà Nẵng ở ngưỡng trung bình thấp nhưng mang tính tồn lưu cục bộ rõ nét.
• Nhận diện nguồn phát thải bằng mô hình PCA: Ứng dụng chương trình PASW Statistics 18 phân tích các biến nồng độ POP trong bùn sa lắng mùa khô và mùa mưa của 2 năm (2012–2013). Kết quả phân tích nhân tố chính đã nhận diện được 5 nguồn phát thải POP chủ yếu tác động đến địa bàn thành phố Đà Nẵng:
  1. Nguồn phát thải từ hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu gốc DDT và các dẫn xuất chuyển hóa.
  2. Nguồn phát thải từ nhóm hóa chất trừ sâu họ drin và clordan dùng trong nông nghiệp và xử lý mối mọt công trình cũ.
  3. Nguồn phát thải từ các hợp chất HCH/lindan trong y tế và canh tác nông nghiệp.
  4. Nguồn phát thải từ hóa chất công nghiệp PCB gắn liền với các trạm biến áp, dầu truyền nhiệt và khu vực sửa chữa công nghiệp.
  5. Nguồn phát thải hỗn hợp từ hoạt động dân sinh, đốt chất thải và nước rỉ rác/kênh thoát nước đô thị.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả khoa học và đóng góp mới sau:

• Về mặt phương pháp luận: Xây dựng và chuẩn hóa quy trình phân tích hoàn chỉnh từ khâu lấy mẫu, xử lý chiết Soxhlet, làm sạch bằng cột Florisil phân tách 2 phân đoạn, kỹ thuật loại trừ lưu huỳnh bằng bột Cu đến định lượng trên hệ GC-ECD cột mao quản; phương pháp được thẩm định đạt độ chính xác tương đương các phòng thí nghiệm quốc tế qua mẫu thử IAEA-459.
• Về mặt dữ liệu thực nghiệm: Cung cấp bộ cơ sở dữ liệu định lượng đầu tiên về hàm lượng và sự phân bố theo không gian (12 vị trí) và thời gian (hai mùa mưa/khô qua 2 năm 2012–2013) của các nhóm POP (drin, HCH, DDT, clordan, PCB, HCB) trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng tại thành phố Đà Nẵng.
• Về ứng dụng mô hình thống kê: Lần đầu tiên ứng dụng thành công phương pháp phân tích nhân tố chính (PCA) với mô hình điểm tiếp nhận (Receptor Model) để nhận diện được 5 nguồn phát thải POP tại Đà Nẵng.
• Công bố khoa học: Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 06 công trình khoa học chuyên ngành trên các tạp chí trong nước và quốc tế.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Nghiên cứu chỉ tập trung quan trắc trong hai hợp phần môi trường là nước mặt và bùn sa lắng tại 12 điểm đại diện của thành phố Đà Nẵng trong giai đoạn 2012–2013; chưa mở rộng sang quan trắc các hợp phần không khí, đất sâu nông nghiệp hoặc chuỗi sinh vật thủy sản.
• Hướng nghiên cứu tiếp:
  • Ứng dụng quy trình phân tích cải tiến sang các đối tượng nền mẫu môi trường phức tạp khác và mở rộng điều tra tại các tỉnh lân cận.
  • Tiếp tục quan trắc dài hạn để đánh giá xu hướng suy giảm hoặc tái phát thải của 5 nguồn ô nhiễm POP đã được nhận diện.
  • Kết hợp kỹ thuật đồng vị bền hoặc mở rộng phân tích khối phổ phân giải cao (HRMS) đối với nhóm dioxin/furan từ các điểm nóng tồn lưu quân sự.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên môn có giá trị đối với:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa học Môi trường, Độc chất học Môi trường và Khoa học Môi trường trong việc tiếp cận quy trình xử lý mẫu siêu vết, kỹ thuật sắc ký GC-ECD/MS và phương pháp thống kê PCA.
• Các cơ quan quản lý nhà nước về môi trường: Sở Tài nguyên và Môi trường thành phố Đà Nẵng, Chi cục Bảo vệ Môi trường và Bộ Tài nguyên và Môi trường trong việc xây dựng kế hoạch kiểm soát ô nhiễm, khoanh vùng xử lý các nguồn phát thải POP và thực thi Kế hoạch hành động quốc gia về Công ước Stockholm.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Đối tượng và phạm vi lấy mẫu phân tích của luận án được thực hiện như thế nào?
Luận án nghiên cứu các nhóm hóa chất bảo vệ thực vật POP (aldrin, dieldrin, endrin, DDT và các sản phẩm phân hủy, clodan, heptaclor, lindan/HCH, mirex, toxaphen) và hóa chất công nghiệp (HCB, PCB). Phạm vi khảo sát gồm 12 vị trí lấy mẫu nước mặt và bùn sa lắng tại sông Cu Đê, hồ KCN Hòa Khánh, cầu Đa Cô, sông Hàn, cống Thanh Bình, cửa sông Phú Lộc, nghĩa trang Hòa Khương... thu mẫu vào mùa khô (tháng 3) và mùa mưa (tháng 8) trong hai năm liên tiếp 2012 và 2013.

2. Tại sao quy trình xử lý mẫu bùn của luận án phải sử dụng bột đồng kim loại (Cu)?
Trong dịch chiết mẫu bùn sa lắng bằng n-hexan thường chứa hàm lượng lớn các hợp chất lưu huỳnh nguyên tố hoặc lưu huỳnh hữu cơ hòa tan. Các hợp chất này có độ đáp ứng rất mạnh trên detector bắt giữ điện tử (ECD), tạo ra các pic nhiễu lớn che lấp hoặc làm sai lệch kết quả định lượng của các hợp chất POP (đặc biệt là nhóm PCB). Việc lắc dịch chiết với bột đồng kim loại giúp kết tủa và loại bỏ triệt để lưu huỳnh trước khi đưa vào cột sắc ký.

3. Kỹ thuật phân tách phân đoạn trên cột Florisil được thực hiện nhằm mục đích gì?
Cột sắc ký hấp phụ nhồi bột Florisil được sử dụng để làm sạch dịch chiết và phân tách mẫu thành hai phân đoạn riêng biệt: Phân đoạn 1 chứa các hợp chất nhóm PCB; Phân đoạn 2 chứa nhóm các hợp chất thuốc bảo vệ thực vật clo hữu cơ. Việc tách riêng hai phân đoạn này giúp loại bỏ sự chồng lấn thời gian lưu của các pic đồng phân trên sắc ký đồ GC-ECD.

4. Luận án đã kiểm chứng độ tin cậy của phương pháp phân tích bằng phép thử quốc tế nào?
Quy trình phân tích và tay nghề phân tích của nghiên cứu sinh đã được chuẩn hóa và kiểm chứng thông qua việc tham gia phân tích mẫu chuẩn so sánh quốc tế IAEA-459 (nền mẫu sa lắng vịnh Venice, Italy do Cơ quan Năng lượng Nguyên tử Quốc tế tổ chức vào tháng 12/2012). Kết quả định lượng của tác giả hoàn toàn tương thích và nằm trong dải giá trị chấp nhận của 91 phòng thí nghiệm quốc tế tham gia phép thử.

5. Luận án đã nhận diện được bao nhiêu nguồn phát thải POP tại thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp PCA?
Bằng cách áp dụng phương pháp phân tích nhân tố chính (PCA) với phần mềm PASW Statistics 18 trên tập số liệu quan trắc mùa khô và mùa mưa, luận án đã xác định được 5 nguồn phát thải POP chính tại Đà Nẵng, bao gồm: nguồn tồn lưu hóa chất BVTV nhóm DDT; nguồn thuốc trừ sâu nhóm drin/clordan; nguồn thuốc diệt côn trùng nhóm HCH/lindan; nguồn hóa chất công nghiệp PCB từ thiết bị điện và dầu công nghiệp; và nguồn phát thải thứ cấp từ sinh hoạt đô thị, rác thải và kênh mương thoát nước.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Đào Đình Thuần đã thiết lập thành công quy trình phân tích sắc ký GC-ECD kết hợp QA/QC nghiêm ngặt để định lượng vết các hợp chất POP trong nước và bùn sa lắng. Công trình cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm đầu tiên về hiện trạng phân bố theo không gian và thời gian của các nhóm thuốc bảo vệ thực vật và PCB tại thành phố Đà Nẵng giai đoạn 2012–2013. Đồng thời, việc ứng dụng mô hình phân tích nhân tố chính (PCA) đã làm rõ 5 nguồn phát thải POP đặc trưng, tạo cơ sở khoa học phục vụ công tác quản lý và kiểm soát ô nhiễm môi trường tại địa phương.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài POP là cụm từ viết tắt của thuật ngữ tiếng Anh “Persistent Organic Pollutants” và dịch sang tiếng Việt là “Các ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy” trong môi trường. Không những vậy, POP còn là các hợp chất có tính tích tụ cao theo chuỗi thức ăn, khả năng phát tán rộng, vì chúng là các hợp chất dễ bay hơi. Nếu hàm lượng POP trong cơ thể sống vượt quá ngưỡng cho phép sẽ có những hiệu ứng làm rối loạn hệ tiêu hóa, hệ miễn dịch.

POP là tác nhân gl;’ ây ung thư [80,88]. Theo Công ước Stockholm 2001[90] về cấm sử dụng và sản xuất POP trên phạm vi toàn cầu, mà Chính phủ Việt Nam đã phê chuẩn năm 2002, danh sách loại hóa chất này bao gồm 12 nhóm hợp chất và được phân thành ba phân nhóm là: - Phân nhóm các hóa chất bảo vệ thực vật: Gồm 8 hợp chất là aldrin, clodan, dieldrin, DDT, endrin, heptaclo, mirex và toxaphen. - Phân nhóm hóa chất công nghiệp: Gồm các hóa chất công nghiệp bao gồm 2 nhóm chất là: hexaclobenzen (HCB) và biphenyl có mức clo hóa khác nhau từ 1 đến 10 và tên gọi chung là polyclorinated biphenyl (PCB) gồm 209 đồng đẳng (congener). - Phân nhóm hóa chất là sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất hóa chất công nghiệp: Gồm 2,3,7,8-tetracloro-p-dibenzodioxin (gọi tắt là dioxin) và 2,3,7,8- tetraclodibenzofuran (gọi tắt là furan).

Dioxin có 75 đồng đẳng còn furan có 135 đồng đẳng. Năm 2010, hợp chất hexaclorocyclohexan (HCH) mà đồng phân gamma của nó có tên gọi thương mại là 666 cũng được liệt vào danh sách POP và HCH là hóa chất bảo vệ thực vật. Như vậy, cho đến nay, POP bao gồm 13 nhóm các hóa chất có cấu trúc mạch vòng và có mức độ clo hóa khác nhau. Ảnh hưởng xấu của các hợp chất POP đến hệ sinh thái đang được cộng đồng các nhà khoa học trên toàn thế giới quan tâm nghiên cứu.

Các hướng nghiên cứu POP hiện nay bao gồm: 2 1. Quan trắc, phân tích mức tồn lưu các POP trong các đối tượng môi trường, đặc biệt là trong khí quyển và thủy quyển, 2. Tìm nguồn phát thải POP, 3. Phát triển xây dựng công nghệ tiêu hủy các kho hóa chất tồn lưu POP và xử lý đất bị ô nhiễm POP tại Việt Nam.

Các hướng nghiên cứu trên cũng là mối quan tâm của nghiên cứu sinh (NCS), vì vậy chúng tôi chọn đề tài: ”Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trường nước và bùn ở thành phố Đà Nẵng” cho luận án tiến sĩ của mình. Thành phố Đà Nẵng có tốc độ đô thị hóa cao, sát bờ biển nên chịu ảnh hưởng nhiều bởi các chất ô nhiễm từ các nơi khác theo dòng chảy. Thành phố này trong quá khứ còn là căn cứ quân sự của Mỹ, trong đó có kho chứa hóa chất diệt cỏ màu da cam có lẫn tạp chất dioxin và furan. Hiện nay chính phủ Mỹ đang cùng với Bộ Quốc Phòng Việt Nam tiến hành thu gom và xử lý đất ô nhiễm bởi hai hợp chất này.

Tuy nhiên, qua tìm hiểu tài liệu khoa học trong và ngoài nước, NCS nhận thấy chưa có một công trình nghiên cứu nào về hiện trạng ô nhiễm các hợp chất POP trong môi trường thủy quyển đã đăng tải chính thức trên các tạp chí chuyên ngành. Trong khi đó đối với môi trường tương tự ở Hà Nội và TP. Hồ Chí Minh đã có khá nhiều công trình nghiên cứu đăng tải, nhưng cũng mới chỉ hạn chế ở hiện trạng ô nhiễm mà chưa đi sâu tìm hiểu nguồn phát thải các hợp chất POP trên các địa bàn nghiên cứu.