MỞ ĐẦU Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan với trữ lượng lớn, chủ yếu dưới dạng inmenit sa khoáng. Do tầm quan trọng của titan đối với sự nghiệp phát triển kinh tế, an ninh, quốc phòng, Thủ tướng Chính phủ đã ký Quyết định số 1546/QĐ-TTG ngày 03/09/2013 “Phê duyệt quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến và sử dụng quặng titan giai đoạn đến năm 2020, có xét tới năm 2030” [101]. Theo quy hoạch, vào năm 2020 sản lượng rutin tổng hợp của nước ta dự kiến đạt 120 nghìn tấn/năm. Sản phẩm từ quá trình làm giàu tinh quặng inmenit bao gồm xỉ titan và rutin tổng hợp chủ yếu được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất bột màu titan đioxit (TiO2).
Do có tính chống ăn mòn cao, bền hoá học, bền cơ học, bền nhiệt, nhẹ, … nên bột màu TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: sơn, giấy, chất dẻo, gốm sứ, mực in, dược liệu,. Xỉ titan là sản phẩm của phương pháp hỏa luyện (luyện xỉ titan) và rutin tổng hợp là chế phẩm từ các phương pháp thủy luyện (Becher, Benelite, Austpact, Murso, …). Luyện xỉ titan không chỉ được sử dụng phổ biến trên thế giới mà cả ở Việt Nam. Tuy nhiên, do tiêu hao điện năng lớn nên phương pháp này chỉ thực sự phù hợp với những quốc gia có nguồn điện năng dồi dào và giá điện rẻ.
Từ thực tế này, trong những năm gần đây các phương pháp thủy luyện đang được chú trọng phát triển trên thế giới. Trong số các phương pháp thủy luyện, phương pháp Becher có ưu điểm nhờ công nghệ đơn giản, thân thiện với môi trường và tiêu hao điện năng thấp. Hiện nay, phương pháp này đang được sử dụng để sản xuất rutin tổng hợp ở quy mô công nghiệp tại một số nước như Úc, Ấn Độ, Trung Quốc,. từ inmenit có hàm lượng TiO2 trên 55%.
Tuy nhiên, một trong những hạn chế của phương pháp này là thời gian thực hiện quá trình ăn mòn sắt kéo dài. Nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế - kĩ thuật của công nghệ Becher, đề tài nghiên cứu của luận án được chọn là “Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khỏi inmenit sa khoáng Hà Tĩnh hoàn nguyên”. Mục tiêu của luận án: Mục tiêu trước hết của quá trình cường hóa công nghệ Becher là rút ngắn thời gian ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên bằng việc kết hợp NH4Cl với các axit hữu cơ hoặc thay thế NH4Cl bằng hỗn hợp xúc tác khác. Thành công của Luận án sẽ góp phần thúc đẩy việc áp dụng công nghệ Becher theo 1 các phương án cường hóa quá trình ăn mòn sắt để xử lí làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng ở nước ta.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Theo yêu cầu chất lượng đầu vào về hàm lượng TiO2 của công nghệ Becher, đối tượng nghiên cứu được chọn là tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh. - Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt được nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm theo hướng: • Kết hợp dung dịch amoni clorua với axit hữu cơ • Thay thế dung dịch amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat • Đề xuất cơ chế tương tác của các hợp chất kết hợp và thay thế, đồng thời xác định chế độ ăn mòn phù hợp theo các phương án này Điểm mới của Luận án: - Đây là công trình nghiên cứu cơ bản đầu tiên ở nước ta đề cập đến Cường hóa quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên. - Lần đầu tiên đề xuất sử dụng hỗn hợp axit axetic và natri axetat để thay thế dung dịch ăn mòn truyền thống amoni clorua trong quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên theo công nghệ Becher. - Đề xuất quy trình và chế độ thực nghiệm phù hợp xử lí làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher, trong đó khâu ăn mòn được tiến hành trong dung dịch NH4Cl hoặc thay đổi dung dịch theo các phương án cường hóa.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của Luận án: Về phương diện khoa học, Luận án góp phần làm rõ hơn vai trò và cơ chế tương tác của amoni clorua cũng như các hợp chất hữu cơ kết hợp hoặc thay thế amoni clorua trong quá trình ăn mòn sắt. Đối với thực tiễn sẽ góp phần thúc đẩy việc áp dụng công nghệ Becher để xử lý làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Việt Nam. KHÁI QUÁT VỀ QUẶNG INMENIT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU TINH QUẶNG 1.1 Quặng inmenit, trữ lượng và phân bố Trong tự nhiên có hơn 80 khoáng vật chứa titan, chủ yếu ở dạng inmenit, rutin, anataz, brukit, perovskit, sphen. Trong số đó, chỉ có các khoáng vật rutin và inmenit có ý nghĩa công nghiệp.
Tuy nhiên, trữ lượng rutin rất ít và tập trung chủ yếu ở một số nước như: Úc, Ấn Độ, Nam Phi, Brazil… Inmenit là loại quặng phổ biến hơn cả và có ý nghĩa hàng đầu trong công nghiệp titan.1 Một số khoáng vật quan trọng chứa titan [54] Khoáng vật Công thức Hàm lượng TiO2 (%) Tỉ trọng (g/cm3) Rutin TiO2 90 – 100 4,18 – 5,2 Anataz TiO2 90 – 100 3,8 – 3,9 Brukit TiO2 90 – 100 3,9 – 4,2 Inmenit FeO. TiO2 (FeTiO3) 52,6 4,5 - 5 Leucoxen TiO2.nH2O 80 – 95 3,7 – 4,1 Perovskit CaTiO3 58,4 4,1 Sphen CaTiSiO5 40,8 3,4 – 3,56 Inmenit là khoáng vật mang tên địa danh, nơi phát hiện ra nó - núi Ilmenski, phía nam dãy Ural (Nga) [99]. Inmenit có công thức hóa học FeO.TiO2 hoặc FeTiO3 và cấu trúc mạng như hình 1. Tuy nhiên, do có sự thay thế đồng hình của một số tạp chất như MnO, MgO, Al2O3 nên công thức hóa học của inmenit cũng có thể viết dưới dạng tổng quát (Fe, Mn, Mg)x(Fe,Al)yTiz-O(x+1.
Inmenit là oxit kép của Ti và Fe có công thức FeO. Inmenit kết tinh trong hệ ba phương, liên kết ion, cấu trúc tinh thể tương tự corindon - Al2O3, vị trí của Al được thay 3 thế bằng Fe và Ti. Khoáng vật này có màu đen, ánh kim, độ cứng 5-6, giòn. Khối lượng riêng 4,5 ÷ 5,2 g/cm3, có từ tính trung bình, ái lực của Fe và Ti với oxi rất mạnh, nên liên kết của inmenit rất vững chắc, bền cả về mặt hóa học lẫn vật lí.
Inmenit chỉ hòa tan trong axit đậm đặc, nhiệt độ nóng chảy cao. Theo nguồn gốc sinh thành, quặng inmenit được phân thành hai loại: • Quặng gốc được tạo thành trong quá trình kết tinh magma núi lửa.1 Cấu trúc tinh thể của inmenit [100] • Quặng sa khoáng - sản phẩm của sự phong hoá quặng gốc, sau đó trầm tích lẫn trong đất đá tạp. Inmenit sa khoáng thường tập trung tại các sông ngòi và ven bờ biển. Ngoài titan và sắt, quặng inmenit còn có các khoáng vật cộng sinh khác như ziriconi, vanađi, tantan, niobi.
Theo cục Khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) năm 2017 [45], trữ lượng inmenit trên thế giới ước tính khoảng 770 triệu tấn (tính theo hàm lượng TiO2). Inmenit tập trung chủ yếu ở các nước như Trung Quốc, Úc, Ấn Độ, Nam Phi, Brazil, Canada, … và Việt Nam (Bảng 1. Kết quả thăm dò địa chất cho thấy, Việt Nam có nguồn tài nguyên khoáng sản titan phong phú tồn tại dưới hai dạng là quặng gốc (ở Cây Châm –Thái Nguyên) và quặng sa khoáng với trữ lượng lớn, phân bố dọc theo bờ biển từ Thanh Hóa đến Bà Rịa – Vũng Tàu. Trữ lượng quặng titan dự báo khoảng 650 triệu tấn khoáng vật nặng (trong đó 78 triệu tấn zircon), riêng khu vực Bình Thuận khoảng 600 triệu tấn, chiếm 92% tổng trữ lượng quặng titan Việt Nam [9].
Phân bố và trữ lượng quặng titan Việt Nam trình bày trong bảng 1.3 [9] và thành phần hóa học của tinh quặng inmenit tại một số vùng mỏ trong bảng 1.2 Trữ lượng quặng inmenit trên thế giới [45] Trữ lượng Trữ lượng Tên nước Tên nước (x1000 tấn TiO2) (x1000 tấn TiO2) Mỹ 2.3 Trữ lượng và tài nguyên quặng titan-zircon của Việt Nam [9] Trữ lượng và tài nguyên khoáng vật nặng có ích (x1000 tấn) TT Tên vùng quặng 333 334a (Dự báo - Trữ lượng Tổng (Dự tính) suy đoán) 1 Thái Nguyên 4.470 6 Thừa Thiên Huế 568 3.4 Thành phần hóa học của tinh quặng inmenit Việt Nam tại một số vùng mỏ [73] Hàm lượng oxit (%) Vùng mỏ TiO2 FeO Fe2O3 MnO MgO Cr2O3 V2O5 Quảng xương 47,57 35,66 9,40 0,73 0,22 0,12 - Kỳ Anh 53,30 29,38 11,50 0,85 0,16 0,05 - Cẩm Xuyên Thuận An 50,37 28,72 11,59 0,82 0,17 0,21 - Cát Khánh 47,25 - 48,51 - - - - Đồng Xuân 51,57 31,45 11,85 0,68 0,24 0,12 - Mũi Né 50,00 24,40 18,68 1,12 0,22 0,04 - Hàm Tân 53,17 21,81 19,22 1,05 0,24 0,04 - Cây Châm 15-30 23,25 2,89 - 0,26 0,05 0,12-0,25 1.2 Các công nghệ làm giàu tinh quặng inmenit Các phương pháp làm giàu tinh quặng inmenit được chia thành hai loại là hỏa luyện và thủy luyện. Hỏa luyện là công nghệ luyện xỉ titan. Thủy luyện bao gồm các công nghệ như: Benelit, Austpac, Ishihara, Murso, Becher.1 Luyện xỉ titan Công nghệ sản xuất xỉ titan được nghiên cứu đầu tiên ở Nga vào năm 1903. Ngày nay đã được phát triển và ứng dụng rộng rãi trên thế giới, điển hình là ở Canada, Nam Phi, Nauy, Ucraina, Nhật Bản …Quá trình này được thực hiện qua một giai đoạn hoặc hai giai đoạn.
• Luyện xỉ titan một giai đoạn ra đời sớm hơn và có sơ đồ nguyên lí như hình 1. Phối liệu ban đầu gồm tinh quặng inmenit, chất hoàn nguyên và chất phụ gia được trộn và ép bánh. Sau đó luyện trong lò hồ quang. Nhờ nhiệt độ cao và tác dụng của chất hoàn nguyên, oxit sắt trong inmenit được hoàn nguyên đến sắt kim loại còn TiO2 chỉ hoàn nguyên đến oxit hoá trị thấp (Ti3O5, Ti2O3, TiO).
Sản phẩm nhận được là xỉ titan và gang. 6 Chất kết dính Quặng tinh inmenit Chất hoàn nguyên, phụ gia qua Trộn Đóng bánh Bánh liệu Luyện trong lò hồ quang Xỉ titan Gang Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lí luyện xỉ titan một giai đoạn Công nghệ luyện xỉ một giai đoạn thực hiện các quá trình hoàn nguyên và luyện cùng trong lò hồ quang. Tiêu hao điện năng rất lớn khoảng 2800÷2900 kWh/tấn xỉ titan [5]. • Trong những năm gần đây, một số nước đã nghiên cứu và áp dụng công nghệ luyện xỉ titan hai giai đoạn.
Theo công nghệ này, quá trình thiêu hoàn nguyên được thực hiện độc lập trong lò ống quay hoặc lò lớp sôi. Sau đó thiêu phẩm mới được luyện trong lò hồ quang. Nhờ vậy, so với quá trình luyện một giai đoạn, tiêu hao điện năng giảm mạnh, chỉ còn khoảng 930÷1500 kWh/ tấn xỉ titan [5]. Sơ đồ nguyên lí luyện xỉ hai giai đoạn như trong hình 1.