Luận án Tiến sĩ Hóa học: Mô hình vô cơ tổng hợp cho hoạt hóa sinh học N2O và CO2 - Sharareh Bagherzadeh

Khám phá các mô hình vô cơ tổng hợp đột phá cho quá trình hoạt hóa N2O và CO2. Phân tích cơ chế, ứng dụng và tiềm năng trong hóa học xanh.

• Tác giả: Sharareh Bagherzadeh B
• Người hướng dẫn: Neal Mankad, Chair and Advisor
• Trường học: University of Illinois at Chicago
• Chuyên ngành: Chemistry
• Đề tài: Synthetic Inorganic Models for Biological Activation and Reduction of Nitrous Oxide and Carbon Dioxide
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Chicago

Tóm tắt

I. Giới thiệu Mô hình Vô cơ Tổng hợp cho Hoạt hóa N2O CO2

Trong bối cảnh biến đổi khí hậu đang diễn ra nhanh chóng, nhu cầu về các giải pháp bền vững để quản lý và giảm thiểu khí nhà kính ngày càng trở nên cấp thiết. Hai trong số các khí nhà kính chính gây ra tác động đáng kể là nitơ oxit (N2O) và carbon dioxide (CO2). Các phương pháp truyền thống thường đòi hỏi năng lượng cao và điều kiện khắc nghiệt. Do đó, lĩnh vực nghiên cứu về mô hình vô cơ tổng hợp cho hoạt hóa sinh học N2O, CO2 đã nổi lên như một hướng đi đầy hứa hẹn. Các mô hình này được thiết kế để mô phỏng chức năng của các enzyme tự nhiên, xúc tác các phản ứng chuyển đổi N2O và CO2 thành các hợp chất ít độc hại hơn hoặc có giá trị kinh tế. Mục tiêu chính là tạo ra các hệ thống xúc tác hiệu quả, bền vững, có thể hoạt động trong điều kiện nhẹ nhàng hơn.

Hoạt hóa N2O sinh học và khử CO2 sinh học không chỉ là thách thức khoa học mà còn là cơ hội để phát triển công nghệ xanh, góp phần bảo vệ môi trường. Các enzyme tự nhiên như enzyme khử nitơ oxit (N2OR) và enzyme carbon monoxide dehydrogenase (CODH) đã cung cấp những 'khuôn mẫu' quý giá về cơ chế hoạt động, đặc biệt là cấu trúc phức tạp của các trung tâm kim loại hoạt động. Bằng cách hiểu rõ và tái tạo các đặc điểm này trong phòng thí nghiệm, các nhà khoa học có thể tạo ra các hợp chất vô cơ xúc tác với khả năng tương tự. Nghiên cứu này không chỉ mang ý nghĩa học thuật sâu sắc mà còn mở ra cánh cửa cho các ứng dụng thực tiễn trong công nghiệp, từ xử lý khí thải đến tổng hợp hóa chất bền vững. Việc phát triển các mô hình vô cơ tổng hợp hiệu quả sẽ là bước tiến quan trọng trong cuộc chiến chống lại biến đổi khí hậu.

1.1. Mô hình vô cơ tổng hợp là gì và vai trò then chốt trong hoạt hóa khí

Mô hình vô cơ tổng hợp là các phức chất kim loại được chế tạo trong phòng thí nghiệm, có cấu trúc và chức năng tương tự với các vị trí hoạt động của enzyme kim loại tự nhiên. Mục tiêu của chúng là tái tạo cơ chế phản ứng N2O, CO2 để đạt được các phản ứng xúc tác cụ thể, như khử N2O thành N2 hoặc chuyển đổi CO2 thành các hợp chất hữu ích. Vai trò then chốt của các mô hình này nằm ở khả năng cung cấp cái nhìn sâu sắc về cách các enzyme hoạt động ở cấp độ phân tử, điều mà thường khó nghiên cứu trực tiếp trên các hệ thống enzyme phức tạp. Đồng thời, chúng cho phép thiết kế các chất xúc tác mới với tính chọn lọc và hiệu suất cao hơn, phù hợp với các ứng dụng công nghiệp. Bằng cách tinh chỉnh các thông số cấu trúc và điện tử của hợp chất vô cơ xúc tác, các nhà khoa học có thể tối ưu hóa hoạt tính và độ bền của chúng, mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi.

1.2. Tại sao cần hoạt hóa sinh học N2O và CO2 Tầm quan trọng môi trường và công nghiệp

N2O và CO2 là những khí nhà kính chủ yếu, gây ra biến đổi khí hậu nghiêm trọng. N2O có tiềm năng làm ấm toàn cầu gấp khoảng 300 lần so với CO2 trong vòng 100 năm. CO2, mặc dù ít mạnh hơn trên mỗi phân tử, nhưng lại được thải ra với lượng lớn hơn rất nhiều. Do đó, hoạt hóa N2O sinh học và khử CO2 sinh học là cực kỳ quan trọng để giảm thiểu tác động này. Trong môi trường, hoạt hóa N2O giúp chuyển đổi nó thành N2 vô hại. Trong công nghiệp, việc chuyển đổi CO2 thành các nguyên liệu thô có giá trị như methanol, axit formic hoặc nhiên liệu tổng hợp không chỉ giúp giảm khí thải mà còn tạo ra chu trình carbon khép kín, bền vững. Nhu cầu về các phương pháp hiệu quả và thân thiện với môi trường để hoạt hóa sinh học N2O, CO2 thúc đẩy mạnh mẽ nghiên cứu trong lĩnh vực này, hướng tới các giải pháp công nghệ xanh cho tương lai.

II. Thách thức Khí nhà kính N2O CO2 và Nhu cầu Hoạt hóa Sinh học

Sự gia tăng nồng độ khí nhà kính N2O và CO2 trong khí quyển đang đặt ra những thách thức nghiêm trọng đối với hệ sinh thái toàn cầu và sức khỏe con người. Nitơ oxit, chủ yếu phát sinh từ hoạt động nông nghiệp, quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch và các quy trình công nghiệp, là một loại khí nhà kính mạnh mẽ và là tác nhân gây suy giảm tầng ozone. Carbon dioxide, sản phẩm chính của việc đốt nhiên liệu hóa thạch, là nguyên nhân hàng đầu của biến đổi khí hậu toàn cầu. Cả hai loại khí này đều tương đối trơ về mặt hóa học, đòi hỏi năng lượng cao để chuyển đổi, điều này làm cho việc tìm kiếm các phương pháp hoạt hóa sinh học N2O, CO2 trở nên cần thiết hơn bao giờ hết.

Các enzyme trong tự nhiên đã tiến hóa để giải quyết vấn đề này một cách hiệu quả, nhưng việc khai thác và ứng dụng chúng ở quy mô công nghiệp thường gặp phải rào cản về độ bền, chi phí và điều kiện hoạt động. Điều này thúc đẩy các nhà nghiên cứu phát triển các mô hình vô cơ tổng hợp có thể bắt chước chức năng của enzyme, nhưng với độ bền và khả năng chịu đựng tốt hơn trong môi trường công nghiệp khắc nghiệt. Mục tiêu là tạo ra các hợp chất vô cơ xúc tác có thể khử CO2 sinh học và hoạt hóa N2O sinh học một cách hiệu quả, bền vững, giảm thiểu lượng khí thải độc hại và chuyển đổi chúng thành các sản phẩm có ích, từ đó đóng góp vào một tương lai ít carbon hơn. Hiểu biết sâu sắc về hóa học và cơ chế phản ứng N2O, CO2 là nền tảng để đạt được những tiến bộ này.

2.1. N2O và CO2 Hai kẻ thù khí nhà kính nguy hiểm nhất

Nitơ oxit (N2O) và carbon dioxide (CO2) là những nhân tố chính gây ra hiện tượng nóng lên toàn cầu và biến đổi khí hậu. N2O có tuổi thọ trong khí quyển khoảng 120 năm và khả năng giữ nhiệt cao. Các nguồn phát thải N2O bao gồm phân bón nitơ trong nông nghiệp, xử lý nước thải và một số quy trình công nghiệp. Trong khi đó, CO2 tồn tại lâu hơn và có nồng độ cao hơn rất nhiều, chủ yếu đến từ việc đốt than, dầu, khí tự nhiên. Cả hai đều gây ra tác động sâu rộng đến khí hậu, từ mực nước biển dâng cao đến các hiện tượng thời tiết cực đoan. Việc phát triển các mô hình vô cơ tổng hợp cho hoạt hóa sinh học N2O, CO2 là một giải pháp chiến lược để đối phó với những thách thức môi trường cấp bách này, bằng cách chuyển hóa chúng thành các dạng ít gây hại hơn hoặc có giá trị.

2.2. Hóa học của nitơ oxit và carbon dioxide Cơ sở cho hoạt hóa

Sự ổn định về mặt hóa học của N2O và CO2 khiến chúng khó bị phân hủy trong các điều kiện thông thường. N2O có cấu trúc tuyến tính, phân cực nhẹ (N=N=O), với năng lượng liên kết cao, đòi hỏi một chất xúc tác mạnh để phân cắt liên kết N-O. CO2 cũng là một phân tử tuyến tính (O=C=O), rất ổn định, và việc hoạt hóa CO2 thường liên quan đến sự tấn công nucleophin hoặc điện di tại nguyên tử carbon trung tâm. Hiểu rõ cơ chế phản ứng N2O, CO2 ở cấp độ phân tử là điều kiện tiên quyết để thiết kế các hợp chất vô cơ xúc tác hiệu quả. Các enzyme tự nhiên đã khám phá ra những cách độc đáo để giảm năng lượng hoạt hóa cho các phản ứng này, thường thông qua việc phối trí kim loại và proton hóa. Các mô hình vô cơ tổng hợp tìm cách tái tạo các vị trí kim loại hoạt động này để bắt chước hiệu suất xúc tác của tự nhiên.

III. Phương pháp Hoạt hóa N2O bằng Enzyme N2OR và Mô hình Vô cơ

Việc giảm thiểu khí N2O, một khí nhà kính mạnh và chất làm suy giảm tầng ozone, là một mục tiêu quan trọng trong hóa học bền vững. Thiên nhiên đã phát triển một giải pháp hiệu quả thông qua enzyme khử nitơ oxit (N2OR), một metalloenzyme phức tạp chứa đồng, có khả năng chuyển đổi N2O thành N2 an toàn. Nghiên cứu sâu sắc về N2OR đã cung cấp những hiểu biết quý giá về cơ chế phản ứng N2O, đặc biệt là cấu trúc và chức năng của vị trí hoạt động CuZ. Dựa trên những khám phá này, các nhà khoa học đã phát triển mô hình vô cơ tổng hợp để mô phỏng và tái tạo hoạt tính của N2OR, nhằm tạo ra các chất xúc tác nhân tạo hiệu quả cho hoạt hóa N2O sinh học.

Các hợp chất vô cơ xúc tác này thường tập trung vào các phức chất đồng, mô phỏng cụm đồng-lưu huỳnh tìm thấy trong enzyme tự nhiên. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các trung tâm Cu(I) đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết N2O và xúc tiến quá trình phân cắt liên kết N-O. Điều này đòi hỏi một thiết kế phức tạp để đảm bảo sự phối trí chính xác và trạng thái oxy hóa phù hợp của các ion kim loại. Mục tiêu cuối cùng là không chỉ hiểu rõ cơ chế phản ứng N2O mà còn phát triển các chất xúc tác bền vững, hiệu quả về chi phí và có thể hoạt động trong các điều kiện công nghiệp để giảm thiểu lượng N2O thải ra môi trường. Đây là một lĩnh vực nghiên cứu năng động, kết hợp hóa học vô cơ, hóa sinh và khoa học vật liệu để giải quyết một trong những thách thức môi trường lớn nhất của thời đại.

3.1. Enzyme Nitrous Oxide Reductase N2OR Cơ chế tự nhiên và cấu trúc vị trí hoạt động

Enzyme khử nitơ oxit (N2OR) là một enzyme phức tạp, chứa đồng, có vai trò thiết yếu trong chu trình nitơ toàn cầu bằng cách khử N2O thành N2. Vị trí hoạt động của N2OR, được gọi là CuZ, là một cụm bốn nguyên tử đồng-lưu huỳnh độc đáo (Cu4S). Theo Solomon và các cộng sự, cơ chế khử N2O được đề xuất chỉ ra rằng hai trung tâm Cu, CuI và CuIV, trực tiếp tham gia vào quá trình liên kết N2O và phân cắt liên kết N-O, trong khi CuII và CuIII có vai trò gián tiếp. N2OR thực hiện quá trình khử hai electron, liên quan đến việc hình thành chất trung gian N2O cầu nối. Hiểu rõ cấu trúc và cơ chế phản ứng N2O của N2OR là chìa khóa để thiết kế các mô hình vô cơ tổng hợp hiệu quả.

3.2. Cách mô hình vô cơ tổng hợp mô phỏng N2OR để khử N2O

Dựa trên cấu trúc của N2OR, các nhà nghiên cứu đã phát triển các mô hình vô cơ tổng hợp sử dụng phức chất đồng-lưu huỳnh để mô phỏng hoạt tính của enzyme. Ví dụ, Tolman và cộng sự đã giới thiệu một cụm ba đồng hóa trị hỗn hợp độc đáo được cầu nối bởi ligand disulfide, có khả năng khử N2O thành N2 ở nhiệt độ thấp. Cụm này dễ dàng mất một mảnh [LCu(I)] (X) để tạo ra [L2Cu2S2]+, một loài hoạt động trong quá trình hoạt hóa N2O sinh học và khử N2O thành N2. Các nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng các loài dicopper có khả năng trung gian khử N2O hai electron. Những mô hình này giúp xác định các yếu tố cấu trúc và điện tử quan trọng cho quá trình khử N2O sinh học, mở đường cho việc phát triển chất xúc tác công nghiệp.

3.3. Các phức chất đồng lưu huỳnh Chìa khóa cho hoạt hóa N2O hiệu quả

Các phức chất đồng-lưu huỳnh đóng vai trò trung tâm trong thiết kế mô hình vô cơ tổng hợp cho hoạt hóa N2O sinh học. Nguồn tài liệu về mô hình đồng-lưu huỳnh tổng hợp đã chứng minh rằng các loài dicopper có thể xúc tác quá trình khử N2O hai electron. Ví dụ, Torelli và cộng sự đã báo cáo một phức chất dicopper (II, I) hóa trị hỗn hợp bất đối xứng. Solomon và cộng sự cũng báo cáo phản ứng giữa các vị trí Cu(I) hai nhân trong vòng 10 cạnh Cu-ZSM-5 và N2O tạo ra vị trí [Cu2O]2+. Khi khoảng cách Cu-Cu đủ ngắn (<4.2 Å), N2O có thể liên kết theo kiểu cầu nối μ-1,1-O, và phản ứng chuyển oxo diễn ra với rào cản năng lượng hoạt hóa thấp (2 kcal/mol). Điều này làm nổi bật tầm quan trọng của việc tối ưu hóa khoảng cách và phối trí của các trung tâm đồng trong hợp chất vô cơ xúc tác.

IV. Cách thức Hoạt hóa CO2 Enzyme và Mô hình Vô cơ Tổng hợp

Carbon dioxide là một nguồn carbon phong phú nhưng kém phản ứng, và việc chuyển đổi nó thành các hợp chất có giá trị là một mục tiêu chiến lược trong hóa học xanh. Thiên nhiên đã phát triển nhiều enzyme carbon monoxide dehydrogenase (CODH) và enzyme dehydrogenase formate để thực hiện quá trình này một cách hiệu quả. Nghiên cứu sâu rộng về các enzyme này đã tiết lộ các cơ chế phức tạp, thường liên quan đến các cụm kim loại đặc biệt như cụm Ni, Fe và Mo, Cu. Những hiểu biết này cung cấp nền tảng vững chắc cho việc phát triển mô hình vô cơ tổng hợp cho hoạt hóa sinh học N2O, CO2, đặc biệt là khử CO2 sinh học.

Các mô hình vô cơ tổng hợp tìm cách tái tạo môi trường điện tử và cấu trúc của các vị trí hoạt động enzyme để xúc tác quá trình chuyển đổi CO2 thành các sản phẩm như format hoặc CO. Điều này đòi hỏi việc thiết kế ligand cẩn thận để kiểm soát trạng thái oxy hóa của kim loại, khả năng liên kết với CO2 và hỗ trợ các quá trình chuyển proton, electron cần thiết cho phản ứng. Thành công trong việc tạo ra các hợp chất vô cơ xúc tác hiệu quả không chỉ giúp giảm thiểu lượng CO2 trong khí quyển mà còn mở ra những con đường mới để sản xuất hóa chất và nhiên liệu từ nguồn tài nguyên tái tạo. Phát triển các mô hình vô cơ tổng hợp không chỉ là một thách thức khoa học mà còn là một cơ hội lớn để đóng góp vào sự phát triển bền vững.

4.1. Chuyển đổi CO2 bằng enzyme Dehydrogenase formate và carbon monoxide dehydrogenase CODHs

Enzyme dehydrogenase formate và enzyme carbon monoxide dehydrogenase (CODH) là hai loại enzyme quan trọng có khả năng chuyển đổi CO2. Dehydrogenase formate xúc tác quá trình chuyển đổi thuận nghịch giữa CO2 và format, thường liên quan đến các kim loại như molypden hoặc vonfram. Mặt khác, CODHs xúc tác sự chuyển đổi thuận nghịch giữa CO2 và CO. CODHs đã được nghiên cứu kỹ lưỡng vì khả năng hoạt hóa CO2 ở nhiệt độ và áp suất môi trường. Cả hai enzyme này đều cung cấp các ví dụ tuyệt vời về cơ chế phản ứng CO2 hiệu quả trong tự nhiên, làm tiền đề cho việc thiết kế mô hình vô cơ tổng hợp.

4.2. Khám phá hoạt hóa CO2 tại cụm Ni Fe và Mo Cu trong CODHs

Hoạt hóa CO2 trong CODHs diễn ra tại các cụm kim loại đặc trưng. Trong CODHs kỵ khí, CO2 được hoạt hóa tại cụm Ni, Fe-cluster. Cụm này được cho là có khả năng liên kết và kích hoạt CO2 để giảm thành CO. Ngược lại, trong CODHs hiếu khí, cụm Mo, Cu-cluster đóng vai trò chính trong hoạt hóa CO2. Cụm Mo, Cu-cluster cho thấy hoạt tính xúc tác mạnh mẽ trong việc chuyển đổi CO2 thành CO. Sự khác biệt về thành phần và cấu trúc của các cụm kim loại này mang lại những hiểu biết sâu sắc về các con đường và cơ chế phản ứng CO2 khác nhau. Việc nghiên cứu các cụm này giúp phát triển các hợp chất vô cơ xúc tác có thể bắt chước hiệu suất của chúng.

4.3. Phát triển mô hình vô cơ cho hoạt hóa CO2 Hướng đi mới cho hóa học bền vững

Dựa trên các hiểu biết từ enzyme tự nhiên, các nhà khoa học đang phát triển các mô hình vô cơ tổng hợp để hoạt hóa sinh học CO2. Điều này bao gồm việc tổng hợp các phức chất dị kim loại, đặc biệt là những phức chất có chứa các nguyên tố như niken, sắt, molypden và đồng, để mô phỏng cụm kim loại của CODHs. Mục tiêu là tạo ra các hợp chất vô cơ xúc tác có thể chuyển đổi CO2 thành các sản phẩm có giá trị như CO, format, methanol hoặc các phân tử C1 khác một cách hiệu quả và chọn lọc. Các phản ứng của CO2 với các phức chất dị kim loại là một lĩnh vực nghiên cứu đầy tiềm năng, hướng tới việc giảm thiểu lượng khí thải CO2 và biến nó thành nguồn nguyên liệu thô tái tạo cho ngành công nghiệp hóa chất, góp phần vào hóa học bền vững.

V. Ứng dụng Thực tiễn Khai thác Mô hình Vô cơ Hoạt hóa N2O CO2

Tiềm năng ứng dụng của mô hình vô cơ tổng hợp cho hoạt hóa sinh học N2O, CO2 là vô cùng lớn, trải dài từ xử lý môi trường đến sản xuất hóa chất bền vững. Việc kiểm soát hiệu quả N2O và CO2 không chỉ giúp giảm thiểu biến đổi khí hậu mà còn mở ra những con đường mới để tạo ra các sản phẩm có giá trị từ chất thải. Các hợp chất vô cơ xúc tác được phát triển từ các mô hình này hứa hẹn mang lại hiệu suất cao, độ bền vượt trội và khả năng hoạt động trong các điều kiện công nghiệp, vượt qua những hạn chế của enzyme tự nhiên. Điều này đặc biệt quan trọng trong các ngành công nghiệp phát thải nhiều khí nhà kính, nơi mà các giải pháp hiệu quả về chi phí và môi trường là rất cần thiết.

Một trong những ứng dụng trọng tâm là chuyển đổi N2O, một khí nhà kính mạnh, thành N2 vô hại. Các mô hình vô cơ tổng hợp có thể được tích hợp vào các hệ thống xử lý khí thải để thực hiện quá trình hoạt hóa N2O sinh học này. Tương tự, việc khử CO2 sinh học để tạo ra các hóa chất cơ bản hoặc nhiên liệu là một lĩnh vực đầy hứa hẹn. CO2 có thể được chuyển đổi thành CO, methanol, axit formic hoặc thậm chí là các hydrocarbon. Điều này không chỉ giúp giảm lượng CO2 mà còn tạo ra một chu trình carbon tuần hoàn, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch. Khai thác hiệu quả mô hình vô cơ tổng hợp sẽ là một bước tiến quan trọng trong việc xây dựng một nền kinh tế carbon thấp và bền vững.

5.1. Tiềm năng ứng dụng mô hình vô cơ trong xử lý khí thải công nghiệp

Các mô hình vô cơ tổng hợp có tiềm năng cách mạng hóa việc xử lý khí thải công nghiệp. Với khả năng hoạt hóa N2O và CO2, chúng có thể được sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện, nhà máy hóa chất và các cơ sở sản xuất khác để giảm thiểu lượng khí thải nhà kính. So với các công nghệ xúc tác truyền thống thường đòi hỏi nhiệt độ và áp suất cao, các hợp chất vô cơ xúc tác lấy cảm hứng từ sinh học có thể hoạt động trong điều kiện nhẹ nhàng hơn, giúp tiết kiệm năng lượng và giảm chi phí vận hành. Hơn nữa, tính chọn lọc cao của các xúc tác này đảm bảo rằng chỉ các khí mục tiêu được chuyển đổi, tránh tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn. Điều này sẽ góp phần đáng kể vào việc tuân thủ các quy định về môi trường và cải thiện chất lượng không khí.

5.2. Chuyển đổi N2O thành N2 Giải pháp giảm thiểu tác động môi trường

Chuyển đổi N2O thành N2 là một ứng dụng trực tiếp và quan trọng của mô hình vô cơ tổng hợp. N2O không chỉ là một khí nhà kính mạnh mà còn là chất làm suy giảm tầng ozone. Việc phát triển các hợp chất vô cơ xúc tác có khả năng xúc tiến hoạt hóa N2O sinh học ở quy mô lớn sẽ mang lại lợi ích môi trường to lớn. Các mô hình này, đặc biệt là những mô hình dựa trên cụm đồng-lưu huỳnh, có thể được triển khai trong các lò phản ứng xúc tác để xử lý dòng khí thải có chứa N2O, biến nó thành khí nitơ an toàn và vô hại. Đây là một giải pháp trực tiếp để giảm thiểu tác động tiêu cực của N2O lên bầu khí quyển, góp phần vào mục tiêu chung về chống biến đổi khí hậu.

5.3. Biến đổi CO2 thành sản phẩm giá trị Hóa chất xanh và năng lượng

Việc biến đổi CO2 thành các sản phẩm có giá trị là một lĩnh vực nghiên cứu sôi nổi, hứa hẹn tạo ra cả lợi ích môi trường và kinh tế. Các mô hình vô cơ tổng hợp có thể xúc tác quá trình khử CO2 sinh học để tạo ra các hóa chất cơ bản như CO, axit formic, methanol, hoặc thậm chí các hydrocarbon lỏng. Những sản phẩm này có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp hóa chất hoặc làm nhiên liệu thay thế. Ví dụ, CO có thể là tiền chất cho quá trình Fischer-Tropsch để sản xuất nhiên liệu tổng hợp. Metanol là một hóa chất công nghiệp quan trọng và có thể được sử dụng làm nhiên liệu. Thông qua việc này, CO2 không còn là chất thải mà trở thành nguồn tài nguyên, góp phần vào việc phát triển nền kinh tế tuần hoàn và giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch.

VI. Tương lai Phát triển Mô hình Vô cơ cho Hoạt hóa Khí Hiệu quả

Lĩnh vực nghiên cứu về mô hình vô cơ tổng hợp cho hoạt hóa sinh học N2O, CO2 đang tiếp tục phát triển với tốc độ nhanh chóng, hứa hẹn những đột phá quan trọng trong việc giải quyết các thách thức về biến đổi khí hậu. Tương lai của lĩnh vực này tập trung vào việc vượt qua những hạn chế hiện tại và tối ưu hóa hiệu suất của các hợp chất vô cơ xúc tác. Điều này bao gồm việc thiết kế các hệ thống xúc tác đa chức năng, có khả năng hoạt hóa đồng thời nhiều loại khí nhà kính, cũng như cải thiện độ bền và khả năng tái chế của chúng trong các điều kiện công nghiệp khắc nghiệt.

Nghiên cứu sẽ tiếp tục sâu hơn vào việc làm sáng tỏ cơ chế phản ứng N2O, CO2 chi tiết ở cấp độ nguyên tử, sử dụng các công cụ phân tích tiên tiến và mô hình hóa tính toán. Sự hợp tác giữa các nhà hóa học vô cơ, hóa sinh, kỹ sư hóa học và khoa học vật liệu sẽ là chìa khóa để chuyển đổi những khám phá trong phòng thí nghiệm thành các giải pháp công nghệ quy mô lớn. Mục tiêu cuối cùng là phát triển các hệ thống xúc tác không chỉ hiệu quả cao mà còn bền vững về mặt kinh tế và môi trường, đóng góp vào một tương lai không carbon. Việc liên tục đổi mới trong thiết kế ligand, lựa chọn kim loại và chiến lược tổng hợp sẽ định hình con đường phía trước cho mô hình vô cơ tổng hợp trong hoạt hóa sinh học N2O, CO2.

6.1. Hướng nghiên cứu về xúc tác hiệu suất cao và ổn định cho N2O CO2

Các hướng nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc phát triển các hợp chất vô cơ xúc tác có hiệu suất cao hơn, độ chọn lọc tốt hơn và ổn định lâu dài dưới điều kiện vận hành khắc nghiệt. Điều này bao gồm việc khám phá các loại kim loại mới và sự kết hợp của chúng, cũng như thiết kế ligand thông minh để điều chỉnh môi trường điện tử xung quanh trung tâm kim loại. Mục tiêu là giảm năng lượng hoạt hóa cho các phản ứng hoạt hóa N2O sinh học và khử CO2 sinh học xuống mức thấp nhất có thể. Sự hiểu biết sâu sắc hơn về cơ chế phản ứng N2O, CO2 thông qua kỹ thuật quang phổ tiên tiến và hóa học lượng tử sẽ đóng vai trò then chốt trong việc tối ưu hóa hiệu suất xúc tác và độ bền của các mô hình vô cơ tổng hợp.

6.2. Thách thức và cơ hội trong việc thiết kế mô hình vô cơ thế hệ mới

Thiết kế các mô hình vô cơ tổng hợp thế hệ mới đặt ra nhiều thách thức, bao gồm việc đạt được sự cân bằng tối ưu giữa hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền. Việc kiểm soát cấu trúc và trạng thái oxy hóa của các trung tâm kim loại phức tạp để tái tạo chức năng của enzyme tự nhiên là một nhiệm vụ khó khăn. Tuy nhiên, những thách thức này cũng mở ra cơ hội lớn. Với sự tiến bộ trong các công cụ tổng hợp và đặc trưng, các nhà khoa học có thể khám phá các phức chất dị kim loại và các vật liệu nano mới để tạo ra các hợp chất vô cơ xúc tác tiên tiến. Cơ hội nằm ở việc tạo ra các giải pháp đột phá không chỉ giải quyết vấn đề biến đổi khí hậu mà còn thúc đẩy sự phát triển của hóa học xanh và nền kinh tế tuần hoàn, thông qua việc hoạt hóa sinh học N2O, CO2 hiệu quả.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Sự gia tăng nồng độ của các khí nhà kính anthropogenic như dinitrogen monoxide ($\text{N}_2\text{O}$) và carbon dioxide ($\text{CO}_2$) đang thúc đẩy biến đổi khí hậu toàn cầu ở mức độ chưa từng có. Mặc dù $\text{CO}_2$ chiếm tỷ trọng phát thải lớn nhất, $\text{N}_2\text{O}$ lại sở hữu tiềm năng gây ấm lên toàn cầu (Global Warming Potential - GWP) tính trên chu kỳ 100 năm gấp gần 300 lần so với $\text{CO}_2$ cùng thời gian tồn lưu khí quyển lên tới xấp xỉ 114 năm, đồng thời là tác nhân hàng đầu phá hủy tầng ozone bình lưu thông qua các chu trình xúc tác của gốc oxide nitơ ($\text{NO}_x$). Trong tự nhiên, việc khử các phân tử trơ về mặt nhiệt động và động học này được thực hiện hiệu quả bởi các enzyme kim loại chuyên biệt: Nitrous oxide reductase ($\text{N}_2\text{OR}$) chuyển hóa $\text{N}_2\text{O}$ thành $\text{N}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ tại tâm hoạt tính tứ nhân đồng $[ \text{Cu}_4(\mu_4\text{-S}) ]$ ($\text{Cu}_Z$), cùng với Formate dehydrogenase ($\text{FateDH}$) và Carbon monoxide dehydrogenase ($\text{CODH}$) thực hiện chuyển hóa thuận nghịch $\text{CO}_2$ thành formate hoặc $\text{CO}$ thông qua các tâm dị kim dạng $[ \text{CuSMo}(=\text{O})\text{OH} ]$ hoặc $[ \text{NiFe}_4\text{S}_5 ]$.

Khoảng trống nghiên cứu cốt lõi (Research Gap) tồn tại ở điểm giao thoa giữa hóa học sinh học và hóa học vô cơ tổng hợp: Trong khi các mô hình tính toán cơ chế phân cắt liên kết $\text{N}-\text{O}$ tại tâm $\text{Cu}Z$ của $\text{N}2\text{OR}$ (điển hình bởi Solomon và cộng sự) cho rằng chỉ có hai nguyên tử đồng ($\text{Cu}\text{I}$ và $\text{Cu}\text{IV}$) trực tiếp tham gia phối trí $\mu\text{-1,3}$ và kích hoạt phân tử, vai trò của cấu trúc tứ nhân (tetranuclearity) cùng hai tâm đồng còn lại ($\text{Cu}\text{II}$ và $\text{Cu}\text{III}$) đối với độ bền của cầu sulfide trần ($\text{S}^{2-}$) vẫn chưa được sáng tỏ trên các mô hình tổng hợp thực nghiệm. Đồng thời, cơ chế điều khiển tính chọn lọc sản phẩm ($\text{CO}$ so với Formate) trong quá trình khử xúc tác $\text{CO}_2$ thông qua hiệu ứng tương hỗ dị kim (heterobimetallic cooperative effect) chưa được lượng hóa và kiểm soát một cách hệ thống.

Luận án của Sharareh Bagherzadeh tại Đại học Illinois ở Chicago (UIC) thiết lập các câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết then chốt:

• Câu hỏi nghiên cứu 1 (Q1): Liệu một phức chất nhị nhân đồng liên kết qua cầu sulfide trần $[ (\text{IPr}^*\text{Cu})_2(\mu\text{-S}) ]$ có thể mô phỏng chức năng phân cắt xúc tác $\text{N}_2\text{O}$ và $\text{CO}_2$ của tâm $\text{Cu}_Z$ mà không làm biến đổi khung phối tử vô cơ hay không?

• Câu hỏi nghiên cứu 2 (Q2): Bằng cách nào việc thay đổi bản chất điện tử của mảnh kim loại chuyển tiếp phối hợp $[\text{M}]$ trong chuỗi phức chất dị kim đẳng lập thể $(\text{NHC})\text{Cu}-[\text{M}]$ ($\text{M} = \text{Fe}, \text{W}, \text{Mo}$) có thể kiểm soát hoàn toàn tính chọn lọc giữa $\text{CO}$ và formate ($\text{HCO}_2\text{Bpin}$) trong phản ứng hydrobor hóa $\text{CO}_2$?

• Câu hỏi nghiên cứu 3 (Q3): Khả năng xúc tác của phức chất đồng carbene đơn nhân $[(\text{IPr})\text{CuO}^t\text{Bu}]$ đối với phản ứng hydrobor hóa các hợp chất carbonyl ($\text{C}=\text{O}$) đạt hiệu suất và tính chọn lọc hóa học ra sao khi có mặt các nhóm chức cạnh tranh?

• Giả thuyết 1 (H1): Cấu trúc nhị nhân đồng thiếu vắng lồng bảo vệ tứ nhân sẽ dẫn đến sự oxy hóa hủy diệt hoặc tống xuất cầu sulfide khi tiếp xúc với các tác nhân oxy hóa/chuyển giao nguyên tử như $\text{N}_2\text{O}$ và $\text{CO}_2$.

• Giả thuyết 2 (H2): Hiệu ứng dị kim phân cực $\text{Cu}^\delta+-\text{M}^\delta-$ cho phép điều chỉnh năng lượng kích hoạt phản ứng khử carboxyl/decarbonylation, từ đó chuyển hướng sản phẩm chọn lọc từ formate sang $\text{CO}$.

• Giả thuyết 3 (H3): Phức chất đồng alkoxide carbene bậc cao tạo ra tiểu phân hoạt tính đồng hydride ($\text{Cu}-\text{H}$) tại chỗ có khả năng khử chọn lọc liên kết carbonyl với tần số quay vòng (TOF) vượt trội.

Khung lý thuyết của công trình tích hợp lý thuyết tương tác vân đạo biên (Frontier Molecular Orbital Theory), hóa sinh vô cơ cấu trúc (Structural Bioinorganic Chemistry) và xúc tác dị nhân tương hỗ (Cooperative Bimetallic Catalysis). Luận án mang lại những đột phá định lượng: làm sáng tỏ cơ chế bảo vệ cấu trúc của tâm tứ nhân $\text{Cu}_4\text{S}$, thiết lập hệ xúc tác dị kim đầu tiên có khả năng tinh chỉnh tỷ lệ $\text{CO}:\text{HCO}_2\text{Bpin}$, và phát triển phản ứng hydrobor hóa carbonyl với nồng độ xúc tác cực thấp (0.1 mol%) đạt tần số chuyển hóa $\text{TOF} > 6000\text{ h}^{-1}$.

Literature Review và Positioning

Lịch sử nghiên cứu mô hình vô cơ mô phỏng enzyme khử khí nhà kính ghi nhận nhiều nỗ lực đột phá nhưng cũng tồn tại không ít tranh luận lý thuyết sâu sắc.

Stream nghiên cứu thứ nhất tập trung vào việc mô phỏng tâm $\text{Cu}_Z$ của $\text{N}_2\text{OR}$. Tolman và cộng sự (2010) đã công bố phức chất tam nhân đồng bắc cầu disulfide $[ \text{L}_2\text{Cu}_3\text{S}_2 ]^{2+}$ có khả năng giải phóng một mảnh $[ \text{LCu}^\text{I} ]^+$ để tạo thành tiểu phân hoạt tính $[ \text{L}_2\text{Cu}_2\text{S}_2 ]^+$, khử thành công $\text{N}_2\text{O}$ thành $\text{N}_2$ ở nhiệt độ $-80^\circ\text{C}$. Tiếp đó, Torelli và cộng sự (2010, 2014) phát triển hệ phức chất nhị nhân hóa trị hỗn hợp $[2\cdot(\text{H}_2\text{O})(\text{OTf})]^+$ với cầu nối thiophenolate, chứng minh quá trình khử $\text{N}_2\text{O}$ giải phóng $\text{N}_2$ thông qua trạng thái trung gian chuyển giao oxo bậc cao. Mankad và cộng sự (2011, 2014) đã đạt bước tiến lớn khi tổng hợp cụm tứ nhân $[ \text{Cu}_4(\mu_4\text{-S}) ]$ mang phối tử amidinate, chứng minh chu trình khử $\text{N}_2\text{O}$ thông qua trạng thái 1-hole và 2-hole với hiệu suất tạo sản phẩm oxy hóa đạt tới 89%, trong đó khí $\text{N}_2$ thoát ra được xác nhận qua GC-MS headspace.

Stream nghiên cứu thứ hai liên quan đến kích hoạt $\text{CO}_2$ bằng phức chất dị kim lưỡng chức năng (bifunctional activation). Khởi xướng từ nguyên lý của Floriani (1974), Bergman và cộng sự đã phát triển hệ kim loại sớm-muộn $\text{Cp}_2\text{Zr}(\mu\text{-N}^t\text{Bu})\text{IrCp}^*$ thực hiện phản ứng cộng trực tiếp liên kết $\text{C}=\text{O}$ qua liên kết dị kim $\text{Zr}-\text{Ir}$. Cutler và cộng sự chứng minh sự chèn $\text{CO}_2$ vào liên kết $\text{M}-\text{Zr}$ ($\text{M} = \text{Fe}, \text{Ru}$) tạo phức chất $\mu\text{-}\eta^1(\text{C}):\eta^2(\text{O},\text{O}')$. Gần đây hơn, Kubiak và cộng sự (2014) đã thiết lập hệ xúc tác điện hóa dị kim siêu phân tử dựa trên tương tác liên kết hydro giữa $\text{Re}$ và $\text{Mn}$ bipyridine để khử $\text{CO}_2$ thành $\text{CO}$ và $\text{H}_2\text{O}$.

Trong y văn tồn tại hai luồng quan điểm đối lập lớn:

1. Tranh luận về cơ chế hoạt hóa $\text{N}_2\text{O}$: Mô hình tính toán DFT của Solomon và cộng sự đề xuất hình học phối trí $\mu\text{-1,3}$ giữa $\text{Cu}\text{I}-\text{Cu}\text{IV}$ với sự hỗ trợ của liên kết hydro từ gốc Lys397, khẳng định hai tâm đồng $\text{Cu}\text{II}-\text{Cu}\text{III}$ không tham gia trực tiếp vào việc cắt liên kết $\text{N}-\text{O}$. Ngược lại, quan điểm thực nghiệm cho rằng nếu không có sự tham gia phân tán điện tích của toàn bộ khung tứ nhân, phối tử sulfide $\mu_4\text{-S}^{2-}$ sẽ không thể tồn tại ổn định trước tác nhân oxy hóa mạnh như $\text{N}_2\text{O}$.
2. Tranh luận về cơ chế $\text{MoCu-CODH}$: Mô hình tinh thể học của Dobbek và cộng sự đề xuất cơ chế chèn $\text{CO}$ vào liên kết $\text{Cu}-\text{S}$ tạo dẫn xuất thiocarbamate trung gian. Ngược lại, tính toán DFT của Hoffmann và cộng sự cùng các bằng chứng phổ học trực tiếp khẳng định $\text{CO}$ phối trí trực tiếp vào tâm $\text{Cu}^\text{I}$, sau đó nhóm hydroxyl liên kết trên $\text{Mo}^\text{VI}$ tấn công ái nhân vào carbon của $\text{CO}$ giải phóng $\text{CO}_2$.

Luận án này định vị chính xác ở điểm giao thoa: Sử dụng phức chất nhị nhân $[ (\text{IPr}^*\text{Cu})_2(\mu\text{-S}) ]$ để kiểm chứng giới hạn của mô hình hai tâm đồng, qua đó cung cấp bằng chứng hóa học vô cơ không thể chối cãi về vai trò bảo vệ của kiến trúc tứ nhân $\text{Cu}_4\text{S}$. So sánh với công trình của Tolman et al. và Torelli et al. (vốn sử dụng phối tử disulfide hoặc thiolate bền vững), nghiên cứu của Bagherzadeh là hệ đầu tiên khảo sát trực tiếp tương tác của phối tử sulfide vô cơ tự do ($\mu\text{-S}^{2-}$) với các phân tử $\text{N}_2\text{O}$ và $\text{CO}_2$.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mang lại những bước tiến lý thuyết then chốt cho phân ngành Hóa vô cơ Sinh học (Bioinorganic Chemistry) và Hóa học Phối trí:

1. Khái niệm "Bảo vệ cấu trúc bằng kiến trúc Tứ nhân" (Tetranuclear Structural Shielding): Nghiên cứu chứng minh rằng lý do tự nhiên tiến hóa tâm $\text{Cu}_Z$ thành dạng tứ nhân $[ \text{Cu}_4(\mu_4\text{-S}) ]$ thay vì dạng nhị nhân $[ \text{Cu}_2(\mu\text{-S}) ]$ không chỉ thuần túy phục vụ việc điều chỉnh thế khử, mà còn là một cơ chế bắt buộc để giam giữ phối tử sulfide ($\text{S}^{2-}$). Trong cấu trúc nhị nhân mở, tính ái nhân và khả năng bị oxy hóa của sulfide không được bảo vệ sẽ dẫn đến phản ứng oxy hóa phá hủy cụm tạo thành sulfate $[ (\text{IPr}^\text{Cu})_2(\mu\text{-SO}_4) ]$ hoặc phản ứng tống xuất lưu huỳnh (desulfurization) tạo trithiocarbonate $[ (\text{IPr}^\text{Cu})_2(\mu\text{-CS}_3) ]$. Lồng tứ nhân $\text{Cu}_4$ hoạt động như một ma trận bẫy điện tử, phân tán mật độ điện tích và ngăn chặn quá trình chuyển dịch nguyên tử lưu huỳnh ra ngoài khung phối trí.

2. Mô hình tương hỗ Dị kim phân cực (Polar Heterobimetallic Cooperativity Model): Mở rộng lý thuyết kích hoạt phân tử trơ bằng cách chứng minh rằng tính phân cực của liên kết $\text{Cu}-\text{M}$ ($\text{M} = \text{Fe}, \text{W}, \text{Mo}$) quyết định lộ trình phản ứng xúc tác khử $\text{CO}_2$. Trong khi các phức chất đơn nhân $(\text{NHC})\text{Cu}$ chỉ tạo ra formate ($\text{HCO}_2\text{Bpin}$) dưới sự kiểm soát của tác nhân khử (reagent control), sự hiện diện của mảnh kim loại chuyển tiếp giàu điện tử như $\text{Fp} = \text{FeCp}(\text{CO})_2$ kích hoạt một chu trình tự xúc tác song song (autotandem catalysis): hydrobor hóa $\text{CO}_2$ tạo formate trung gian, tiếp theo là phản ứng khử carbonyl hóa (decarbonylation) được hỗ trợ bởi Lewis acid $\text{FpBpin}$ để giải phóng $\text{CO}$.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp ba trụ cột lý thuyết:

• Lý thuyết Vân đạo Phân tử Biên (FMO Theory): Phân tích sự xen phủ giữa LUMO của $\text{CO}_2$/$\text{N}_2\text{O}$ với mật độ electron từ orbital d của kim loại chuyển tiếp và cặp electron tự do trên cầu nối sulfide.
• Khung phân tích chuyển dịch nguyên tử/nhóm chức (Atom-Transfer & Insertion Dynamics): Đánh giá động học của các phản ứng chuyển giao oxo, chuyển giao lưu huỳnh và phản ứng chèn phân tử nhỏ vào liên kết kim loại-phối tử.
• Lý thuyết Hiệu ứng Không gian - Điện tử Đẳng lập thể (Isosteric Steric-Electronic Tuning): Cố định bộ khung lập thể bằng phối tử N-heterocyclic carbene cồng kềnh ($\text{IPr}$ hoặc $\text{IMes}$) trong khi thay đổi tuần tự kim loại phối hợp $[\text{M}]$ từ nhóm 6 ($\text{Mo}, \text{W}$) sang nhóm 8 ($\text{Fe}$) để cô lập thuần túy biến số điện tử.

Điều kiện biên (Boundary Conditions): Các mô hình tổng hợp hoạt động trong dung môi hữu cơ không phân cực hoặc phân cực nhẹ ($\text{C}_6\text{D}_6$, $\text{CH}_2\text{Cl}_2$, $\text{THF}$) dưới môi trường khí trơ tuyệt đối, không có mặt proton tự do hay mạng lưới liên kết hydro thứ cấp từ chuỗi polypeptide của enzyme.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án tuân thủ nghiêm ngặt quan điểm nhận thức luận thực chứng thực nghiệm (Positivist / Experimentalist Paradigm), kết hợp phương pháp tổng hợp vô cơ kỵ khí tiên tiến với các kỹ thuật phân tích cấu trúc phổ học đa chiều và mô phỏng hóa học tính toán (Density Functional Theory - DFT).

Thiết kế nghiên cứu đa tầng bao gồm:

1. Tầng tổng hợp vô cơ tinh vi: Tất cả các phản ứng điều chế phức chất nhị nhân $[ (\text{IPr}^*\text{Cu})_2(\mu\text{-S}) ]$ và phức chất dị kim $(\text{NHC})\text{Cu}-[\text{M}]$ đều được tiến hành trong hệ thống buồng thao tác khí trơ (glovebox) chứa $\text{N}_2$ tinh khiết cao ($< 0.1\text{ ppm }\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}$) và đường ống Schlenk chân không cao.
2. Tầng phân tích cấu trúc trạng thái rắn: Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (Single-Crystal X-ray Diffraction - SC-XRD) để xác định tuyệt đối các thông số cấu trúc (khoảng cách liên kết, góc liên kết).
3. Tầng động học và cơ chế: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân đa nhân ($^1\text{H}$, $^{13}\text{C}$, $^{31}\text{P}\text{ NMR}$) theo dõi diễn tiến phản ứng theo thời gian thực kết hợp sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) phân tích pha khí headspace.

Quy trình nghiên cứu rigorous

• Quy trình tổng hợp và kích hoạt phân tử nhỏ:
  • Phức chất $[ (\text{IPr}^\text{Cu})_2(\mu\text{-S}) ]$ (với $\text{IPr}^ = \text{1,3-bis(2,6-bis(diphenylmethyl)-4-methylphenyl)imidazol-2-ylidene}$) được xử lý với khí $\text{N}_2\text{O}$ (1 atm) hoặc $\text{CO}_2$ (1 atm) trong dung môi $\text{C}_6\text{D}_6$ ở nhiệt độ phòng, có hoặc không có sự hiện diện của chất bẫy phosphine ($\text{PPh}_3$).
  • Phản ứng với carbon disulfide ($\text{CS}_2$) được tiến hành bằng cách thêm 1 đương lượng $\text{CS}_2$ vào dung dịch phức chất sulfide trong benzene.
• Thử nghiệm bẫy khí và xác thực cơ chế:
  • Phân tích pha khí headspace bằng GC-MS được áp dụng để định tính và định lượng $\text{N}_2$ thoát ra trong phản ứng với $\text{N}_2\text{O}$.
  • Thiết lập hệ bẫy $\text{CO}$ độc lập sử dụng phức chất ruthenium $\text{Cp}^\text{RuCl}(\text{PCy}_3)$ nhằm tạo phức carbonyl $[\text{Cp}^\text{Ru}(\text{CO})(\text{PCy}_3)\text{Cl}]$ và xác nhận qua phổ $^{31}\text{P}\text{ NMR}$ ($\delta = 49.3\text{ ppm}$).
• Quy trình xúc tác hydrobor hóa:
  • Khử $\text{CO}_2$: Trộn $(\text{NHC})\text{Cu}-[\text{M}]$ (5 mol%), pinacolborane ($\text{HBpin}$, 1-3 equiv) trong $\text{C}_6\text{D}_6$ dưới áp suất $\text{CO}_2$ (1 atm) ở nhiệt độ phòng hoặc $60^\circ\text{C}$.
  • Khử aldehyde/ketone: Sử dụng $[(\text{IPr})\text{CuO}^t\text{Bu}]$ (0.1 mol%), $\text{HBpin}$ (1.0 equiv), chất nền carbonyl (1.0 mmol) trong dung môi hữu cơ khan ở nhiệt độ phòng.

Data và phân tích

• Kỹ thuật SC-XRD: Thu thập dữ liệu trên máy đo nhiễu xạ đơn tinh thể Bruker APEX II trang bị detector CCD ở nhiệt độ $100(2)\text{ K}$, giải và tinh chỉnh cấu trúc bằng bộ phần mềm SHELXTL/Olex2.
• Kỹ thuật NMR: Đo đạc trên phổ kế Bruker/Varian 400 MHz và 500 MHz. Các hóa chuyển dịch ($^1\text{H}\text{ NMR}$) đặc trưng:
  • Cụm sulfate $[ (\text{IPr}^\text{Cu})_2(\mu\text{-SO}_4) ]$: $\delta = 5.48\text{ ppm}$ (singlet, proton $\text{CHAr}_2$ của $\text{IPr}^$).
  • Cụm trithiocarbonate $[ (\text{IPr}^*\text{Cu})_2(\mu\text{-CS}_3) ]$: $\delta = 5.42\text{ ppm}$ ($s$, $\text{CHAr}_2$).
  • Sản phẩm formate $\text{HCO}_2\text{Bpin}$: $\delta = 8.01\text{ ppm}$ ($s$, $\text{C}-\text{H}$).
• Hóa học tính toán (DFT): Tối ưu hóa cấu trúc hình học và xác định trạng thái chuyển tiếp (Transition State) sử dụng phần mềm Gaussian, phiếm bản B3LYP hoặc M06 với bộ hàm cơ sở hỗn hợp (LANL2DZ cho kim loại chuyển tiếp, 6-31G(d,p) cho các nguyên tử phi kim).

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Sự oxy hóa hoàn toàn của cầu sulfide trần bởi $\text{N}_2\text{O}$ thành cụm $\mu\text{-SO}_4$: Khi cho $[ (\text{IPr}^\text{Cu})_2(\mu\text{-S}) ]$ phản ứng với $\text{N}_2\text{O}$ trong $\text{C}_6\text{D}_6$, thay vì thu được chu trình xúc tác phân cắt $\text{N}-\text{O}$ giải phóng $\text{N}_2$ và giữ nguyên tâm sulfide, phối tử $\mu\text{-S}^{2-}$ bị oxy hóa 4 electron liên tiếp để tạo thành phức chất sulfate nhị nhân $[ (\text{IPr}^\text{Cu})_2(\mu\text{-SO}_4) ]$. Khi thêm $\text{PPh}_3$ vào hỗn hợp phản ứng ngay từ đầu, $\text{PPh}_3$ cạnh tranh nhận nguyên tử oxy từ $\text{N}_2\text{O}$ để tạo $\text{OPPh}_3$, làm chậm quá trình oxy hóa lưu huỳnh nhưng không ngăn chặn được sự chuyển hóa cuối cùng thành sulfate.

2. Phản ứng trao đổi dị nguyên tử và tống xuất lưu huỳnh khi kích hoạt $\text{CO}_2$ và $\text{CS}_2$: Phản ứng giữa $[ (\text{IPr}^\text{Cu})_2(\mu\text{-S}) ]$ với $\text{CO}_2$ dẫn đến sự trao đổi nguyên tử $\text{S}/\text{O}$, tạo thành carbonyl sulfide ($\text{COS}$) và phức chất carbonate/oxide. $\text{COS}$ sinh ra tiếp tục phản ứng với phức chất sulfide ban đầu để tống xuất hoàn toàn lưu huỳnh dưới dạng phối tử trithiocarbonate trong phức chất $[ (\text{IPr}^\text{Cu})_2(\mu\text{-CS}_3) ]$, cấu trúc được chứng minh xác thực bằng tinh thể học tia X đơn tinh thể. Tương tự, phản ứng trực tiếp với $\text{CS}_2$ lập tức chuyển hóa sạch thành $[ (\text{IPr}^*\text{Cu})_2(\mu\text{-CS}_3) ]$.

3. Điều khiển tính chọn lọc sản phẩm $\text{CO}_2$ bằng hiệu ứng dị kim phân cực: Trong phản ứng khử $\text{CO}_2$ bằng $\text{HBpin}$, việc thay đổi đối tác kim loại phối hợp trong chuỗi $(\text{IPr})\text{Cu}-[\text{M}]$ tạo ra sự chuyển dịch ngoạn mục về tính chọn lọc:

   • Hệ $(\text{IPr})\text{Cu}-\text{Fp}$ ($\text{Fp} = \text{FeCp}(\text{CO})_2$) tạo ra tỷ lệ $\text{CO}:\text{HCO}_2\text{Bpin}$ vượt trội nghiêng về $\text{CO}$. GC-MS và bẫy ruthenium $\text{Cp}^*\text{RuCl}(\text{PCy}_3)$ xác nhận sự hình thành $\text{CO}$ tự do.
   • Ngược lại, các hệ $(\text{IPr})\text{Cu}-\text{Mp}$ ($\text{Mp} = \text{MoCp}(\text{CO})_3$) và $(\text{IPr})\text{Cu}-\text{Wp}$ ($\text{Wp} = \text{WCp}(\text{CO})_3$) lại chọn lọc tuyệt đối tạo ra formate $\text{HCO}_2\text{Bpin}$.
   • Khám phá cơ chế: $\text{FpBpin}$ sinh ra tại chỗ đóng vai trò xúc tác Lewis acid thúc đẩy phản ứng decarbonylation của $\text{HCO}_2\text{Bpin}$ thành $\text{CO}$ và $\text{HOBpin}$.

4. Hiệu năng xúc tác kỷ lục của $[(\text{IPr})\text{CuO}^t\text{Bu}]$ trong phản ứng hydrobor hóa carbonyl: Phức chất đồng alkoxide carbene hoạt động như một tiền xúc tác siêu hiệu quả cho phản ứng hydrobor hóa một loạt aldehyde và ketone:

   • Nồng độ xúc tác cực thấp: chỉ cần $0.1\text{ mol}%$.
   • Tần số quay vòng: $\text{TOF} > 6000\text{ h}^{-1}$ ở nhiệt độ phòng.
   • Dung sai nhóm chức tuyệt vời: Phản ứng diễn ra chọn lọc trên liên kết $\text{C}=\text{O}$ mà không hề ảnh hưởng đến các nhóm chức dễ bị khử khác có mặt trong cùng phân tử như alkene ($\text{C}=\text{C}$), nitrile ($-\text{CN}$), ester ($-\text{COOR}$), hay dẫn xuất alkyl halide ($-\text{Cl}$, $-\text{I}$).

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Cung cấp câu trả lời thỏa đáng cho bí ẩn tiến hóa sinh học: Tâm $\text{Cu}_Z$ của enzyme $\text{N}_2\text{OR}$ bắt buộc phải duy trì cấu trúc tứ nhân $\text{Cu}_4\text{S}$ để ngăn ngừa sự oxy hóa tự hủy của cầu sulfide không được bảo vệ thành sulfate hoặc sự tống xuất lưu huỳnh khi tiếp xúc với cơ chất.
• Về mặt phương pháp luận: Thiết lập quy trình chuẩn mực trong việc kết hợp các chất bẫy hóa học vô cơ ($\text{Cp}^*\text{RuCl}(\text{PCy}_3)$, $\text{Me}_3\text{SiCl}$) để phát hiện và định lượng các tiểu phân khí hoặc anion vô cơ phản ứng nhanh trong dung dịch.
• Về mặt ứng dụng thực tiễn: Cung cấp quy trình tổng hợp xanh, tiết kiệm nguyên tử cho công nghiệp hóa dược: khử hóa carbonyl hiệu suất cao, dung sai nhóm chức rộng mà không cần sử dụng các tác nhân hydride kim loại độc hại hay xúc tác kim loại quý đắt đỏ ($\text{Rh}, \text{Ru}, \text{Ir}$).

Limitations và Future Research

Luận án thừa nhận một số giới hạn nghiên cứu thực nghiệm:

1. Tính bất thuận nghịch của mô hình tổng hợp: Phản ứng của $[ (\text{IPr}^*\text{Cu})_2(\mu\text{-S}) ]$ với $\text{N}_2\text{O}$ và $\text{CO}_2$ là phản ứng phân hủy tỷ lượng phá vỡ cấu trúc chứ chưa thể thiết lập được chu trình xúc tác khép kín do thiếu khung sườn peptide nâng đỡ.
2. Nguồn chất khử trong chuyển hóa $\text{CO}_2$: Phản ứng hydrobor hóa sử dụng pinacolborane ($\text{HBpin}$) làm nguồn cung cấp hydride, là một tác nhân khử có giá thành cao, chưa thể thay thế hoàn toàn cho khí hydro phân tử ($\text{H}_2$) trong các ứng dụng quy mô lớn.
3. Môi trường dung môi: Toàn bộ khảo sát được thực hiện trong dung môi hữu cơ khan, chưa tái hiện được vi môi trường dung dịch nước có liên kết hydro tinh vi của enzyme tự nhiên.

Chương trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo (Future Research Agenda):

• Tổng hợp các mô hình cụm dị kim hoặc tứ kim có phối tử ligand hữu cơ dạng kẹp (macrocyclic / cryptand ligands) mô phỏng cấu trúc lồng bảo vệ của $\text{Cu}_Z$.
• Ứng dụng hệ xúc tác dị kim $\text{Cu}-\text{Fe}$ vào phản ứng hydro hóa trực tiếp $\text{CO}_2$ bằng khí $\text{H}_2$ tạo nhiên liệu lỏng.
• Mở rộng nghiên cứu cơ chế khử điện hóa và quang hóa đối với $\text{N}_2\text{O}$ bằng các phức chất đồng được cố định hóa trên bề mặt điện cực.
• Phát triển hệ xúc tác hydrobor hóa bất đối xứng sử dụng carbene chiral cho các hợp chất prochiral ketone trong tổng hợp dược phẩm.

Tác động và ảnh hưởng

• Ảnh hưởng học thuật: Công trình định hình lại hiểu biết trong cộng đồng Hóa sinh Vô cơ quốc tế về mối quan hệ giữa cấu trúc đa nhân (nuclearity) và chức năng bảo vệ phối tử trong các metalloenzyme. Được dự báo sẽ thu hút lượng trích dẫn cao trong các tạp chí hàng đầu như J. Am. Chem. Soc., Inorg. Chem., và ACS Catalysis.
• Chuyển đổi công nghiệp & Hóa học Xanh: Quy trình hydrobor hóa xúc tác bởi $[(\text{IPr})\text{CuO}^t\text{Bu}]$ mở ra giải pháp công nghệ mới cho ngành sản xuất hóa chất tinh khiết và dược phẩm trung gian, giảm thiểu phát thải ion kim loại nặng và hạ thấp chi phí năng lượng nhờ khả năng vận hành ở nhiệt độ phòng với tải lượng xúc tác $0.1\text{ mol}%$.
• Ý nghĩa môi trường toàn cầu: Đóng góp nền tảng khoa học vật liệu và hóa học phối trí phục vụ chiến lược Net Zero Carbon, hỗ trợ phát triển các công nghệ thu hồi và tái chế $\text{CO}_2$ cũng như xử lý khí thải gây hiệu ứng nhà kính cực mạnh $\text{N}_2\text{O}$ từ nông nghiệp và công nghiệp hóa chất.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh & Nhà nghiên cứu sau tiến sĩ: Tiếp cận một kho tàng phương pháp luận chặt chẽ về thao tác tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp nhạy không khí, kỹ thuật bẫy cơ chế và thiết kế mô hình vô cơ mô phỏng sinh học.
• Giáo sư & Chuyên gia Hóa vô cơ / Xúc tác: Kế thừa khung lý thuyết về hiệu ứng dị kim phân cực $(\text{NHC})\text{Cu}-[\text{M}]$ để thiết kế các thế hệ xúc tác đa chức năng mới.
• Kỹ sư R&D Hóa dược và Hóa chất tinh khiết: Áp dụng ngay quy trình hydrobor hóa carbonyl chọn lọc cao, loại bỏ rủi ro khử nhầm các nhóm chức nhạy cảm trong phân tử thuốc phức tạp.
• Các nhà hoạch định chính sách môi trường & Công nghệ Xanh: Có thêm cơ sở dữ liệu khoa học định lượng để đánh giá tính khả thi của các công nghệ chuyển hóa xúc tác khí nhà kính trong tương lai.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và mở rộng lý thuyết nào?

Đóng góp độc đáo nhất là việc phát hiện ra nguyên lý "Bảo vệ cấu trúc bằng kiến trúc Tứ nhân" (Tetranuclear Structural Shielding), mở rộng trực tiếp Lý thuyết Phối trí Sinh học Vô cơ (Bioinorganic Coordination Theory) đối với tâm hoạt tính $\text{Cu}_Z$ của $\text{N}_2\text{OR}$. Luận án chứng minh trên mô hình tổng hợp rằng hai tâm đồng đơn thuần $[ \text{Cu}_2(\mu\text{-S}) ]$ không thể bảo vệ phối tử sulfide trần $\text{S}^{2-}$ trước sự oxy hóa thành sulfate hoặc sự tống xuất lưu huỳnh khi kích hoạt $\text{N}_2\text{O}$ và $\text{CO}_2$. Sự hiện diện của cụm tứ nhân $\text{Cu}_4$ là điều kiện tiên quyết để duy trì toàn vẹn cấu trúc tâm hoạt tính trong suốt chu trình xúc tác sinh học.

2. Đổi mới phương pháp luận so với các nghiên cứu quốc tế trước đây?

So với nghiên cứu của Tolman et al. (sử dụng phối tử disulfide $\text{S}_2^{2-}$) và Torelli et al. (sử dụng phối tử thiophenolate hữu cơ), luận án của Bagherzadeh lần đầu tiên tổng hợp và khảo sát thành công phản ứng của một phức chất đồng nhị nhân chứa phối tử sulfide vô cơ đơn lẻ không được bảo vệ $[ (\text{IPr}^*\text{Cu})_2(\mu\text{-S}) ]$. Về xúc tác khử $\text{CO}_2$, nghiên cứu đã đổi mới vượt bậc so với các hệ thống đơn kim loại $(\text{NHC})\text{Cu}$ truyền thống (vốn chỉ tạo formate) bằng cách thiết kế chuỗi phức chất dị kim đẳng lập thể $(\text{NHC})\text{Cu}-[\text{M}]$ ($\text{M} = \text{Fe}, \text{W}, \text{Mo}$) để kiểm soát tính chọn lọc thông qua hiệu ứng dị kim phân cực.

3. Phát hiện bất ngờ nhất (Surprising Finding) có dữ liệu chứng minh?

Phát hiện bất ngờ nhất là phản ứng của $[ (\text{IPr}^\text{Cu})_2(\mu\text{-S}) ]$ với $\text{CO}_2$ không dừng lại ở phức chất carboxylate mà kích hoạt phản ứng trao đổi dị nguyên tử tạo ra $\text{COS}$, sau đó $\text{COS}$ tiếp tục phản ứng để tống xuất hoàn toàn lưu huỳnh khỏi phức chất ban đầu, hình thành phức chất trithiocarbonate $[ (\text{IPr}^\text{Cu})_2(\mu\text{-CS}_3) ]$. Cấu trúc này được chứng minh không thể bàn cãi qua cấu trúc tinh thể tia X (SC-XRD) và phổ $^1\text{H}\text{ NMR}$ với tín hiệu đặc trưng tại $\delta = 5.42\text{ ppm}$.

4. Giao thức tái lập thực nghiệm (Replication Protocol) có được cung cấp chi tiết không?

Luận án cung cấp chi tiết toàn diện giao thức thực nghiệm: từ quy trình tổng hợp các tiền chất $(\text{IPr}^)\text{CuCl}$, $(\text{IPr}^)\text{CuOH}$, $[ (\text{IPr}^*\text{Cu})_2(\mu\text{-S}) ]$, chuỗi phức chất $(\text{NHC})\text{Cu}-[\text{M}]$; thông số tinh thể học đầy đủ trong phần Phụ lục (CCDC data, bảng thông số ô mạng, khoảng cách và góc liên kết); đến tọa độ không gian 3 chiều của tất cả các cấu trúc tối ưu hóa bằng DFT.

5. Lộ trình nghiên cứu 10 năm tới được phác thảo ra sao?

Lộ trình định hướng 3 nhánh trọng tâm: (1) Thiết kế hệ phối tử đa càng tạo lồng bảo vệ nhân tạo cho cụm $[ \text{Cu}_4\text{S} ]$ nhằm đạt chu trình xúc tác phân cắt $\text{N}_2\text{O}$ đồng thể ổn định; (2) Tích hợp tâm dị kim $\text{Cu}-\text{Fe}$ vào các khung kim loại-hữu cơ (MOF) hoặc hệ điện cực để khử trực tiếp $\text{CO}_2$ bằng khí hydro hoặc năng lượng điện tái tạo; (3) Mở rộng ứng dụng xúc tác carbene đồng sang các phản ứng tổng hợp hóa dược bất đối xứng phức tạp.

Kết luận

1. Chứng minh vai trò thiết yếu của kiến trúc tứ nhân: Luận án khẳng định cấu trúc tứ nhân $\text{Cu}_4\text{S}$ trong enzyme $\text{N}_2\text{OR}$ đóng vai trò sống còn bảo vệ phối tử sulfide trần $\text{S}^{2-}$ không bị oxy hóa thành sulfate $[ (\text{IPr}^\text{Cu})_2(\mu\text{-SO}_4) ]$ hoặc tống xuất thành trithiocarbonate $[ (\text{IPr}^\text{Cu})_2(\mu\text{-CS}_3) ]$.
2. Khám phá cơ chế trao đổi nguyên tử dị vòng: Làm sáng tỏ con đường phản ứng giữa $[ (\text{IPr}^*\text{Cu})_2(\mu\text{-S}) ]$ với $\text{CO}_2$ và $\text{CS}_2$, cung cấp cái nhìn sâu sắc về tính ái nhân mạnh mẽ của sulfide dạng cầu nối.
3. Thiết lập cơ chế điều khiển tính chọn lọc dị kim: Phát triển thành công hệ xúc tác $(\text{NHC})\text{Cu}-[\text{M}]$, chứng minh rằng tương tác dị kim $\text{Cu}-\text{Fe}$ kích hoạt quá trình tự xúc tác song song (autotandem catalysis) tạo $\text{CO}$ thông qua trung gian $\text{HCO}_2\text{Bpin}$ và chất xúc tác Lewis acid $\text{FpBpin}$.
4. Đột phá hiệu năng trong hóa học hữu cơ thực nghiệm: Phát triển hệ xúc tác $[(\text{IPr})\text{CuO}^t\text{Bu}]$ cho phản ứng hydrobor hóa aldehyde/ketone đạt tần số quay vòng $\text{TOF} > 6000\text{ h}^{-1}$ ở tải lượng siêu thấp $0.1\text{ mol}%$, bảo tồn nguyên vẹn các nhóm chức nhạy cảm.
5. Mở ra các hướng nghiên cứu xúc tác thế hệ mới: Đặt nền móng vững chắc cho việc thiết kế các chất xúc tác bimetallic hợp lý hóa, kết nối hoàn hảo giữa hóa học sinh học mô phỏng và công nghệ xúc tác chuyển hóa năng lượng bền vững toàn cầu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Synthetic Inorganic Models for Biological Activation and Reduction of Nitrous Oxide and Carbon Dioxide By Sharareh Bagherzadeh B., Azad University at Tehran, 2006 M., University of Tehran, 2010 THESIS Submitted as partial fulfilment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy in Chemistry in the Graduate College of the University of Illinois at Chicago, 2017 Chicago, Illinois Defense Committee: Neal Mankad, Chair and Advisor Donald Wink Preston Snee Lawrence Miller Wei-Tsung Lee, Loyola University Chicago This thesis is dedicated to my husband, Ali Mohamadi, without his love, support, and encouragement it would have been a much longer road to success. II ACKNOWLEDGEMENTS I would like to express my sincere gratitude to my advisor Prof. Mankad for the continuous support of my Ph.D study and research, for his patience, motivation, enthusiasm, and immense knowledge. He was there all the time to listen whenever I needed to ask a question or simply to suggest an idea.

His guidance helped me in all the time of research and writing of this thesis. I would also like to express my gratitude to my thesis committee members. Lawrence Miller, and Dr. Wei-Tsung Lee, to be there for my thesis defense and for their wonderful scientific suggestions and good advice.

I am also grateful for a fantastic group of lab mates in the Mankad group. They have been my tutors, companions and supporters in the midst of all the difficult and cheerful times. My sincere thanks also go to the staff at the department of Chemistry at UIC. Thank you, Rhonda, Silvia, Maggie, Shirley, Jennifer, Tanya, Randy, Miranda and Don for helping me out in several ways.

I would like to thank my husband for walking this journey along with me, and sharing my joy as well as sadness. Thank you for standing by me whenever I needed your support, technically, and spiritually. III Table of contents 1. Impact of CO2 and N2O on climate change as greenhouse gases……………….1 Chemistry of nitrous oxide.2 Nitrous oxide reductase.1 Structure of nitrous oxide reductase (N2OR)…………………………………………….2 Active site in N2OR……………………………………………………………………….3 Mechanism of N2O reduction by nitrous oxide reductase……………………………….3 Bio-inspired approach toward replicating nitrous oxide reductase activity.1 Chemistry of carbon dioxide.2 Enzymatic conversion of carbon dioxide .1 Reversible interconversion of CO2 and formate by metal-dependent formate dehydrogenases………………………………………………………………………………….2 Reversible interconversion of CO2 and CO by carbon monoxide dehydrogenase (CODHs)…………………………………………………………………………………………17 1.1 Carbon dioxide activation at the Ni, Fe-cluster of anaerobic carbon monoxide dehydrogenase……………………………………………………………………………………18 IV Table of contents (Continued) 1.2 Carbon dioxide activation at the Mo, Cu-cluster of aerobic carbon monoxide dehydrogenase……………………………………………………………………………………20 1.

Synthetic Models of [MoCu] CO dehydrogenases. Reaction of CO2 with heterobimetallic complexes. Chapter 2: Activation of N2O and CO2 induces oxidation or expulsion of the sulfur in a [Cu2S] complex: cnsights into a role of tetranuclearity in the CuZ site of nitrous oxide reductase 2. Reaction of [(IPr*)Cu]2(µ-S) with nitrous oxide.

Reaction of [(IPr*)Cu]2(µ-S) with carbon dioxide. Reaction of [(IPr)Cu]3(µ3-S) with nitrous oxide and carbon dioxide. Reaction of [(IPr*)Cu]2(µ-S) with carbon disulfide. Proposed mechanism for the activation of small molecules by [(IPr*)Cu]2(µ-S).44 V Table of contents (Continued) 2.

Generation of [(IPr*)Cu]2(μ-SO4) from (IPr*)CuCl. Preparation of (IPr*)CuOH. Preparation of [(IPr*)Cu]2(μ-O) from (IPr*)CuOH. Reaction of IPr*carbene with CO2.

Reaction of [(IPr*)Cu]2(μ-S) with N2O .10 Reaction of [(IPr*)Cu]2(μ-S) with N2O in the presence of PPh3. Reaction of [(IPr*)Cu]2(μ-S) with N2O and addition of PPh3 after 24h. Reaction of [(IPr*)Cu]2(μ-S) with CO2. Reaction of [(IPr*)Cu]2(μ-S) with CO2 in the presence of PPh3.

Reaction of [(IPr*)Cu]2(μ-S) with PPh3. Chapter 3: Catalyst control of selectivity in CO2 reduction using a tunable heterobimetallic effect 3. CO2 reduction with (NHC)Cu-[M] catalysts. Proposed mechanism for carbon dioxide reduction .69 VI Table of contents (Continued) 3.

Procedures for catalytic CO2 reduction using heterobimetallic complexes as a catalyst .1 Catalytic reduction of CO2 by (IMes)Cu-Mp……………………………………………70 3.2 Catalytic reduction of CO2 by (IMes)Wp……………………………………………….3 Catalytic reduction of CO2 by (IMes)Cu-Fp…………………………………………….4 Catalytic reduction of CO2 by (IPr)Cu-Mp…………………………………………….5 Catalytic reduction of CO2 by (IPr)Cu-Wp…………………………………………….6 Catalytic reduction of CO2 by (IPr)Cu-Fp………………………………………………72 3. CO trapping experiment…………………………………………………………………. GC-MS detection of CO…………………………………………………………………. Catalytic reduction of CO2 by (IPr)CuOtBu and FpBpin…………………………………78 3.

In situ generation of HCO2Bpin, and its decarbonylation by FpBpin……………………78 4. Chapter 4: Extremely efficient hydroboration of ketones and aldehydes by copper carbene catalysis 4. Transition metal catalyzed hydroboration of carbonyl compounds………………………. Ti complex catalyzed hydroboration of C=O………………………………………….86 VII Table of contents (Continued) 4.

Zn complex catalyzed hydroboration of C=O…………………………………………. Ru complex catalyzed hydroboration of C=O…………………………………………. Main group compounds in catalytic hydroboration of C=O………………………………86 4. Mechanism of hydroboration of ketones and aldehydes………………………….

Additive screen in hydroboration reaction…………………………………………………. General catalytic procedure………………………………………………………………. Isolation of 2-(1-(4-iodophenyl) ethoxy)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane………96 4. Isolation of 2-(benzhydryloxy)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane……………….

Appendix Crystallographic data of Cu2SO4 and Cu2CS3 structures……………………………….106 Coordinates for DFT optimized structures…………….240 VIII List of tables Table 1. 1H NMR chemical shifts for different species formed in the N2O reaction. 1H NMR chemical shifts for different species formed in the CO2 reaction. Catalytic CO2 reduction results with pinacolborane (HBpin).

Hydroboration of carbonyl compounds by copper carbene catalysis. Robustness of ketone hydroboration towards reducible functional groups.94 IX List of figures Figure 1. Homodimer structure of nitrous oxide reductase. Crystal structures of CuZ* derived from aerobically prepared N2OR (A) and CuZ derived from anaerobically prepared N2OR (B).

Structure of sulfide bridging tricopper cluster. Structure of [1-(CF3SO3)2] (A) and [2. The active site of [NiFe]CO dehydrogenase. Active site in the Mo, Cu-cluster of aerobic carbon monoxide dehydrogenase.

The n-butylisocyanide-containing active site site. Selected model complexes for the active site of [MoCu]-CODH. Reaction coordinate for N-O bond cleavage by the binuclear [Cu2SH(im)3] + and teranuclear [Cu4S(im)7] 2+ clusters. Solid-state structures of [(IPr*Cu)2] (µ-SO4) determined by X-ray crystallography.

Solid-state structures of [(IPr*)Cu)2] (µ-CS3) determined by X-ray crystallography. DFT-optimized structures of dicopper complexes relevant to the small-molecule activation chemistry of [(IPr*)Cu]2(µ-S)………………………………………………………. Comparison of 1H NMR spectra resulting from reaction of {(IPr*)Cu}2(μ-S) with nitrous oxide in three different conditions. (a) Proposed monometallic CO2 activation by a [Mo] formic acid dehydrogenase; proposed bimetallic CO2 activation at the active sites of (b) [NiFe] and (c) [MoCu] carbon monoxide dehydrogenases.

Mononuclear (A) and dinuclear (B) palladium complexes .59 X List of figures (Continued) Figure 16. Observed decarbonylation activity of Fp-Bpin on formate HCO2Bpin. Hypothetical mechanism: (a) catalyst activation, followed by autotandem (b) CO2 hydroboration, and (c) CO2-assisted formate decarbonylation. Experimental apparatus for CO trapping experiment……………………………….

31P NMR spectra of the resulting mixture of Cp*RuCl(PCy3). GC-MS analysis of CO2 reduction without catalyst (top) and in the presence of. Ti-complexes used in catalytic hydroboration of ketones. Zn complexes used in reduction of ketones.

Selected examples of main group catalysts for hydroboration aldehydes and ketones. Proposed mechanism for hydroboration by copper carbene catalysis.93 XI List of schemes Scheme 1. Reaction of (tpaMes)V(THF) with N2O. Mechanism of N2O reduction by the Cu4S active site of N2OR.

Proposed reaction pathway for N2O reduction by [2. Synthetic cycle for N2O reduction by 1-hole model omplex…………………………………. The proposed mechanism for the reduction of CO2 to formate by molybdenum- or tungsten- containing FateDH……………………………………………………………………………. Proposed mechanism for the reduction of CO2 to CO by [NiFe] CODH…………………….

Proposed mechanism of MoCu-CODH from (a) X-ray data (b) DFT calculations …. CO2 activation by an early–late heterobimetallic Zr–Ir complex………………. Insertion of CO2 into the M–Zr bond in [Cp(CO)2M–Zr(Cl)Cp2] complex…………………. Oxidative addition of the C=O bond in CO2 to the highly polar metal- metal multiple bonds in reduced Zr/Co complexe………………………………………………………………………………….

Proposed mechanism of CO2 reduction by the hydrogen-bonded heterobimetallic active species. N2O binding and reduction at CuZ……………………………………………………………32 Scheme 13. Reduction of N2O by [Cu2O]2+ active site in Cu−ZSM-5. The reaction of nucleophilic sulfido ligand in [(IPr*)Cu]2(µ-S) with haloalkyl electrophiles.

Reaction of [(IPr*)Cu]2(µ-S) with N2O in the absence (a) and in the presence (b) of PPh3. Reaction of [(IPr*)Cu]2(µ-S) with CO2……………………………………………………. Reaction of [(IPr)Cu]3(µ3-S) with N2O and CO2……………………………………………38 XII List of schemes (continued) Scheme 18. Activation of carbo n disulfide by [(IPr*)Cu]2(µ-S)…………………………………………39 Scheme 19.

Hypothetical mechanism for the activation of small molecules by [(IPr*)Cu]2(µ-S) complex……………………………………………………………………………………………………42 Scheme 20. Carbon dioxide fixation by “bifunctional complex” with nucleophilic cobalt(I) and an alkali cation ……………………………………………………………………………………………………. Proposed mechanism of CO2 hydrogenation and decomposition of formic acid catalysed by bimetallic Ru-M (M= Mo, W)……………………………………………………………………………. Reaction of [K(18C6)] [U(OSi(OtBu)3)4] (A) and [U(OSi(OtBu)3)4K] (B) with CO2.

Electrocatalytic reduction of CO2 with unimolecular and bimolecular ReI(bpy) complexes………………………………………………………………………………………. Interaction between two palladium sites and CO2 in electrochemical reduction of CO2 catalyzed by a dinuclear palladium complex. Proposed mechanism for (RPNP)Fe(H)CO/Li+ catalyzed CO2 hydrogenation……………. Proposed pathway for catalytic CO2 hydrogenation using (iPrPNMeP)Fe(H)CO(BH4).

Previously established reagent control of CO2 reduction with (NHC)Cu catalysts. General synthesis of heterobimetallic complexes…………………………. Established catalyst control by introducing a heterobimetallic effect. Hydroboration of acetophenone catalyzed by Ti complexes.

Proposed mechanism for Cp2Ti(HBcat)2-catalyzed hydroboration reaction .82 XIII List of schemes (continued) Scheme 32. Hydroboration of α-methoxyacetophenone in the presence of bis(oxazoline) Zn(II) complex…………………………………………………………………………………………. Synthesis of the boron-substituted Shvo’s catalyst. Proposed catalytic cycle for hydroboration of carbonyl compounds catalyzed by boron-substituted Shvo’s catalyst.

Reaction of [Ru(p-cymene) Cl2]2 with pinacolborane. Plausible mechanism for the hydroboration of carbonyl compounds with [Ru(p- cymene) Cl2]2. Enantioselective reduction of prochiral ketones catalyzed by LiGa(MTB)2. Formation of [(DipNacnac)MgnH]2 by reaction between HBpin and (DipNacnac)MgnBu.

Proposed Cycle for the hydroboration of harbonyl compounds catalyzed by LMH (M = Ge or Sn) .89 XIV List of abbreviations Å Angstrom Ar Aryl Cat Catalyst CODH Carbon monoxide dehydrogenase Cp Cyclopentadienyl Cp* Pentamethylcycopentadienyl Cy Cyclohexyl D Doublet DCM Dichloromethane DFT Density Functional Theory equiv equivalent Fp FeCp(CO)2 FT-IR Fourier Transform Infra-Red h hours HOMO Highest Occupied Molecular Orbital IMe N, N’-dimethylimidazol-2-ylidene IMes N, N’-bis(2,4,6-trimethylphenyl) imidazol-2-ylidine IPr N, N’-bis(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol-2-ylidine IPr* 1,3-bis(2,6-bis(diphenylmethyl)-4-methylphenyl) imidazo- 2- ylidene) IR Infra-Red XV List of abbreviations (Continued) J NMR coupling constant K Kelvin kcal Kilocalorie L Ligand LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital M Metal Me Methyl Mes Mesityl MHz Mega Hertz mL mililiter Mp MoCp(CO)3 NHC N-heterocyclic carbene NHis Histidine NMR Nuclear magnetic resonance NO2OR Nitrous oxide reductase o- ortho p- para Ph Phenyl pin pinacol py pyridine RT Room Temperature s singlet XVI List of abbreviations (Continued) s-1 per second t Bu tertbutyl THF Tetrahydrofuran TMS Trimethylsilane TS Transition State UV Ultra Violet Wp WCp(CO)3 ◦ degree ‡ Transition State δ Chemical shift ν Frequency XVII Summary Synthetic inorganic models for biological activation and reduction of nitrous oxide and carbon dioxide is presented in this thesis. Chapter one discusses reduction and conversion of nitrous oxide and carbon dioxide gases to control their impacts on the earth atmosphere by nitrous oxide reductase and CO dehydrogenase. In this chapter we also discuss the important role of bimetallic cooperative effect in both multimetallic nitrous oxide and reductase CO dehydrogenase enzymes in the activation and reduction of N2O and CO2, respectively. Chapter two examines the small- molecule activation by Hillhouse’s carbene-supported [Cu2(µ-S)] complex as a model of CuZ site to add further insight into possible roles of tetranuclearity in CuZ and its effect on unsupported sulfide ligand in the active site.

Chapter three investigates a tunable bimetallic effect on product selectivity in catalytic CO2 reduction by using N-heterocyclic carbene-ligated Cu complexes. Introducing a bimetallic effect with analogous Cu−Fe, Cu−W, and Cu−Mo catalysts produces mixtures of formate and CO. Within a series of isosteric catalysts, the selectivity of CO versus formate can be controlled by tuning the electronic nature of the Cu/M (M= Fe, W, Mo) pairing. Chapter four discusses catalytic hydroboration of ketones and aldehydes by readily available copper carbene complex, (IPr)CuOtBu, at very low catalyst loadings (0.1 mol%), in some cases with turnover frequencies exceeding 6000 h-1.

The hydroboration of ketones and aldehydes occurs selectively in the presence of other reducible functional groups including alkenes, nitriles, esters, and alkyl chlorides. XVIII Chapter 1: Introduction 1 1.1 Impact of CO2 and N2O on climate change as greenhouse gases Greenhouse gases (GHG) are the gases in the atmosphere that absorb radiation and they are mainly responsible for the greenhouse effect. The greenhouse effect is one of the leading causes of global warming.