Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PHỔ CẤU TRÚC TINH TẾ HẤP THỤ TIA X 1.1 Bức xạ tia X Tia X được Röntgen phát hiện năm 1895 đã góp phần quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc của vật liệu. Người ta thường sử dụng bức xạ tia X đóng vai trò là nguồn photon trong các tương tác với vật rắn. Kết quả thu được của tương tác này là các phổ có chứa thông tin về cấu trúc của vật rắn [2, 69, 75]. Trong thí nghiệm đối với ống tia X, khi các electron được tạo ra bởi sợi dây Wolfram được nung nóng và chuyển động rất nhanh từ cathode đến anode nhờ một hiệu điện thế cao giữa hai cực trong chân không, do có năng lượng lớn nên các electron xuyên sâu vào lớp vật chất của kim loại chắn và tạo ra bức xạ điện từ có bước sóng rất ngắn gọi là tia X.
Theo quy tắc Duane-Hunt, nếu bỏ qua động năng ban đầu và tất cả năng lượng mà electron thu được chuyển thành năng lượng photon của tia X thì bước sóng cực tiểu của tia X sẽ được xác định bởi: hc 2π ℏc λmin = = , (ε = eV ) (1.1) ε eV với h là hằng số Planck, c là tốc độ ánh sáng trong chân không, e là điện tích của một electron và λmin là bước sóng cực tiểu ứng với năng lượng cao nhất của tia X có thể nhận được đối với điện thế tăng tốc V. Phổ tia X gồm phần liên tục và phần đặc trưng. Khi các electron va chạm vào kim loại chắn, chúng truyền năng lượng cho tấm chắn nên trên bề mặt tấm chắn có một điện từ trường biến thiên rất nhanh và tạo ra một sóng điện từ có bước sóng rất ngắn, kết quả là cho một phổ bức xạ hãm liên tục (Bremsstrahlung spectrum) hay phổ tia X liên tục (Hình 1. Khi điện thế 6 Hình 1.1: Phổ liên tục của tia X và phổ bức xạ đặc trưng tăng lên, thì bước sóng λmin giảm và cường độ toàn phần sẽ tăng.
Sự phát sinh tia X đặc trưng có liên quan với sự dịch chuyển electron của các nguyên tử giữa các vùng năng lượng. Khi điện thế tăng đến một giá trị nhất định, chùm electron có khả năng xuyên sâu vào vật liệu và va chạm với các nguyên tử làm electron của nguyên tử bị bật ra khỏi lớp vỏ nguyên tử tạo ra ở đó một lỗ trống. Theo nguyên lý cực tiểu năng lượng electron từ các mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn nhảy xuống lấp đầy các lỗ trống này và phát ra các bức xạ đặc trưng. Trên bảng quang phổ tạo ra một số vạch rõ, gián đoạn, mô tả bằng các đường đặc trưng chồng lên phổ bức xạ hãm liên tục và lớn hơn cường độ của bức xạ hãm cỡ 103 lần và được biểu diễn trên Hình (1.
Cường độ này phụ thuộc vào hai mức năng lượng nguyên tử tham gia vào chuyển dịch. Thí dụ các tia Kα là do các electon nhảy từ mức năng lượng thứ hai (L) về mức năng lượng thứ nhất (K) phát ra, các tia Kβ là do sự chuyển dịch của các electron giữa lớp M và K. Chúng là các bức xạ đơn sắc và gián đoạn. Người ta có thể tạo ra bức xạ này qua sử dụng một thế tăng tốc, các electron trong ống tia X.
Sau khi được tăng tốc các electron từ ngoài vào sẽ có đủ năng lượng để làm bật các electron từ trong 7 Hình 1.2: Tương tác của electron với mô hình đơn giản của nguyên tử. nguyên tử và tạo ra lỗ trống.2) mô tả các quá trình vật lý khi dòng electron được phóng qua một nguyên tử [2, 69]. Như vậy, ống tia X có khả năng tạo ra cả phổ tia X liên tục (bức xạ hãm hay bức xạ trắng) và phổ tia X gián đoạn (bức xạ đặc trưng hay bức xạ đơn sắc). Các bức xạ tia X đặc trưng được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, các bức xạ tia X liên tục được dùng trong XAFS.2 Bức xạ Synchrotron Bức xạ Synchrotron (còn được gọi là bức xạ Magnetobremsstrahlung) đạt được khi các hạt mang điện như electron hay positron chuyển động với tốc độ gần bằng tốc độ ánh sáng theo một quỹ đạo xoắn ốc trong từ trường và bắn vào vật thử.
Bức xạ Synchrotron có một số đặc tính cơ bản quan trọng là [75]: (1) Cường độ lớn trong vùng năng lượng rộng, liên tục; (2) Cường độ và vị trí nguồn có độ ổn định cao; (3) Có tính chuẩn trực lớn; (4) Phân cực phẳng, môi trường bức xạ sạch; (5) Cấu trúc thời gian theo xung chuẩn xác, các xung theo micro – giây; (6) Kích thước nguồn nhỏ được xác định qua kích thước của dòng electron.3: Hệ số hấp thụ ϵ(E) có phần cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X Khi chiếu một chùm photon tia X vào vật rắn thì sẽ xảy ra hai quá trình là tán xạ và hấp thụ. Quá trình tán xạ là do photon tia X bị phản xạ trở lại sau khi va chạm với electron lõi hoặc nguyên tử bao gồm tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh – do photon tia X va chạm hoàn toàn đàn hồi với electron, sau tán xạ bước sóng tia X không thay đổi) và tán xạ không đàn hồi (tán xạ Compton − do photon tia X va chạm với các electron hoá trị và bước sóng tia X bị thay đổi). Quá trình hấp thụ liên quan đến hiệu ứng quang điện là do các electron lõi hấp thụ photon tia X và chuyển lên mức cao hơn hoặc bắn ra ngoài nguyên tử. Nếu electron bắn ra ngoài nguyên tử thì ta có phổ electron quang PES (Photo Electron Spectrocopy), còn nếu electron quang ở lại trong vật rắn sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận rồi trở lại giao thoa với sóng của quang electron được phát ra từ nguyên tử hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X (XAFS).3 Lý thuyết về phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X Khi cho một chùm bức xạ điện từ có cường độ I0 đi qua một lớp vật chất, chùm bức xạ sẽ bị hấp thụ một phần, cường độ chùm bức xạ sau khi đi qua là: I = I0 exp(−ϵx), (1.3) I Trong hệ thức (1.2), ϵ là hệ số hấp thụ, x là bề dày lớp vật chất.
Nếu chùm ánh sáng tới là tia X thì sau cận hấp thụ với năng lượng photon là ℏω sẽ xuất hiện phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X, Hình (1. Như vậy, hệ số hấp thụ ϵ trong trường hợp XAFS bao gồm hai thành phần, đó là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập và phần cấu trúc tinh tế X của phổ tia X, vì thế hệ số hấp thụ toàn phần sẽ là ϵ(E) = ϵa (E) 1 + χ(E). Từ đó, phần cấu trúc tinh tế của tia X hay phổ XAFS được viết dưới dạng [2, 62, 63, 68]; ϵ(E) − ϵa (E) χ(E) = .4) ta phải xác định hệ số hấp thụ ϵ(E) khi vật thể tương tác với sóng điện từ đặc trưng bởi thế vecto A ⃗. Hệ số này được tính toán theo quy tắc lọc lựa và có dạng đặc trưng trong gần đúng lưỡng cực [25, 69].5), các hàm sóng |i⟩ và |f ⟩ là hàm riêng của Hamiltonian hiệu dụng ở trạng thái đầu và trạng thái cuối ứng với các mức năng lượng Ei và Ef.
Như vậy electron đã hấp thụ năng lượng ℏω của photon tia X với phân cực e và chuyển từ trạng thái đầu |i⟩ với năng lượng Ei đến trạng thái cuối |f ⟩ với năng lượng Ef. Khi đó, do tính chất đối xứng của hàm sóng 10 mà các yếu tố của ma trận dịch chuyển đối với các số lượng tử của trạng thái đầu (li , mi ) và trạng thái cuối (lf , mf ) sẽ tuân theo quy tắc lọc lựa là lf = li ± 1, mf = mi , mi = ±1. Từ đây, ta dễ dàng xác định các số lượng tử của trạng thái cuối |f ⟩ vào trạng thái đầu |i⟩ mà thu được các cận hấp thụ khác nhau. Biến đổi tiếp hệ thức (1.5) và biểu diễn nó qua ma trận mật độ n hay hàm Green G của toàn hệ [42].
π Đối với cận hấp thụ nhất định thì trạng thái |i⟩ bao giờ cũng được biết trước, cho nên để đánh giá hệ số hấp thụ µ hay phổ cấu trúc tinh tế χ, người ta chỉ cần xây dựng trạng thái cuối |f ⟩ hay hàm Green G của toàn hệ. Quang phổ XAFS nói chung xuất hiện trong khoảng 40 − 1000 eV sau cận hấp thụ. Trong quá trình nghiên cứu người ta còn phân ra nhiều lý thuyết XAFS khác nhau như EXAFS (Extended XAFS) khi động năng của quang electron E > 50 eV; XANES (X - Ray Absorption Near-Edge Structure) và NEXAFS (Near-Edge XAFS) khi E < 50 eV, tức là cấu trúc gần cận hấp thụ. Ngoài ra, đối với vùng mặt tinh thể còn có các lý thuyết như SXANES (Surface XANES) và SEXAFS (Surface EXAFS) [74].
Trong lịch sử nghiên cứu về phương pháp XAFS đã tồn tại hai cách lý luận là mức độ xa (LRO: Long Range Order) và mức độ gần (Short Range Order) [2, 31, 71]. Đối với lý luận mức độ xa LRO, các phổ XAFS được đặc trưng bởi mật độ trạng thái của trạng thái cuối, nó được xác định qua cấu trúc vùng năng lượng, quãng đường chuyển động tự do của quang electron lớn vô hạn và sự phụ thuộc vào năng lượng của xác suất chuyển dịch bị bỏ qua. Đối với mức độ gần SRO các phổ XAFS được đặc trưng qua trạng thái cuối, nó bao gồm các hiệu ứng tán xạ bởi các nguyên tử lân cận và tán xạ 11 ngược trở lại nguyên tử hấp thụ ban đầu, thời gian sống của quang electron cũng như lỗ trống ở tâm lõi do quang electron để lại được tính qua quãng đường dịch chuyển tự do, các hiệu ứng dao động nhiệt của các nguyên tử được tính qua hệ số Debye – Waller (DWF). Các lý thuyết LRO và SRO cho các tiên đoán giống nhau về các phổ XAFS và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ vì mật độ trạng thái của trạng thái cuối cũng xuất hiện qua tán xạ của các electron bởi các nguyên tử lân cận.
Tuy nhiên các phát triển của phương pháp XAFS, lý thuyết SRO có nhiều ưu điểm do việc chuyển hàm Fourier các phổ XAFS để nhận được các thông tin về cấu trúc nguyên tử của vật rắn. Ngoài ra, khi tính toán các phổ XAFS người ta sử dụng các tham số của nguyên tử và vật rắn, cho nên khi so sánh các phổ lý thuyết với phổ thực nghiệm thì người ta sẽ nhận thông tin về các tham số này.