Chương 1 – TỔNG QUAN 1. Hệ ôxít Al2O3 Oxit nhôm hay còn gọi alumina là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy có công thức hóa học là Al2O3, oxit nhôm đã được biết đến từ rất lâu trong tự nhiên và được sử dụng dưới dạng gốm sứ vô định hình. Alumina có các tính chất như độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao, độ dẫn điện thấp do đó thường được sử dụng làm các vật liệu các điện và cách nhiệt rất tốt. Oxit nhôm có nhiều đặc tính hấp dẫn nhờ đó tạo ra được nhiều vật liệu thích hợp cho các ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.
Các ứng dụng của vật liệu nhôm oxit trải rộng trên nhiều lĩnh vực điện tử, quang học, y sinh, cơ khí cho đến vật liệu xúc tác. Alumina có hệ số giãn nở nhiệt là 0.063 và nhiệt độ nóng chảy cao (2054 o C), do vậy các vật liệu gốm sứ alumina vẫn giữ được 90% độ bền ở nhiệt độ 1100 o C và được dùng để chế tạo các chi tiết cần đến tính chịu nhiệt. Bên cạnh đó Al2O3 còn có tính chống mài mòn cực tốt nên được dùng chế tạo các chi tiết cơ khí làm việc ở nhiệt độ cao. Ngoài ra alumina là yếu tố chính làm cho Luận văn thạc sĩ Khoa học men gốm tăng độ bền, giảm độ giãn nở nhiệt, tăng độ cứng và tăng khả năng chống ăn mòn hóa học.
Hiểu biết được các tính chất của nó ở trạng thái này rất cần thiết cho các ứng dụng công nghiệp trong lĩnh vực xử lý vật liệu. Hiện nay các nhà khoa học đã xác định được alumina có nhiều pha khác nhau, cụ thể như α–Al2O3, β–Al2O3, η–Al2O3, γ–Al2O3 và dạng Al2O3 vô định hình. Tuy nhiên chỉ có pha α–Al2O3 bền nhiệt động học ở dạng khối. Trong tinh thể α–Al2O3, các nguyên tử O được sắp xếp trong cấu trúc dạng lục giác xếp chặt, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm khối tám mặt và bao quanh 6 nguyên tử O.
Các dạng thù hình còn lại là các pha không bền và còn được xem là các pha trung gian trong quá trình chuyển pha của alumina. Cấu trúc của Al2O3 vô định hình và dạng lỏng đã được nghiên cứu ở nhiều công trình thực nghiệm [3]. Các kết quả nghiên cứu này chỉ ra ở điều kiện áp suất thông thường P = 0 GPa, Al2O3 vô định hình hay pha lỏng đều có cấu trúc dạng tứ diện AlO4 (4 nguyên tử O nằm ở đỉnh và nguyên tử Al nằm ở tâm tứ diện), độ dài liên kết trung bình của cặp nguyên tử Al–O là khoảng 1.8 Å và góc O–Al–O bên 6 trong tứ diện bằng 109. Các đơn vị cấu trúc AlO4 liên kết với nhau chủ yếu bằng cách chia sẻ một nguyên tử O chung, số phối trí của cặp Al–O có giá trị bằng 4 ở áp suất thấp và bằng 6 ở áp suất cao.
Điều này chứng tỏ có sự chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện dưới ảnh hưởng của áp suất nén của Al2O3 ở trạng thái lỏng và vô định hình. Hệ ôxít SiO2 Oxit silic là hợp chất của silic và oxy có công thức hóa học SiO2 hay còn gọi là silica, một trong những thành phần chính cấu tạo nên vỏ trái đất. Trong tự nhiên oxit silic được tìm thấy phổ biến ở dạng cát hay thạch anh. Các đặc trưng chủ yếu của silica là độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao và trơ về mặt hóa học vật liệu nên SiO2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như khoa học vật liệu, khoa học trái đất.
Silica thường được dùng để chế tạo thủy tinh, bê tông và là thành phần quan trọng trong nguyên liệu sản xuất gốm sứ. Bên cạnh đó, ở áp suất và nhiệt độ cao SiO2 còn góp phần vào việc nhận biết các phản ứng hóa học xảy ra trong lòng trái đất. Luận Ở điều kiệnvăn thạc thường, SiO sĩtạiKhoa thường tồn 2 ở các dạng thùhọc hình là: thạch anh, tridimit và cristobalit. Các dạng thù hình này đều có cấu trúc tứ diện với mỗi một nguyên tử Si được bao quanh bởi bốn nguyên tử O xung quanh tạo thành tứ diện SiO4.
Các tứ diện SiO4 được liên kết với nhau thông qua nguyên tử O chung ở đỉnh tứ diện bằng các liên kết chung góc Si–O–Si, độ lớn của góc liên kết này phụ thuộc vào các dạng thù hình khác nhau. Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng bền ở nhiệt độ thấp và dạng bền ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể thạch anh bền, khi được nung nóng ở áp suất thường, sẽ xảy ra quá trình chuyển pha, quá trình này cần đòi hỏi thay đổi nhiệt độ chậm để các liên kết Si–O bị phá vỡ và cấu trúc được sắp xếp lại bằng cách thay đổi liên kết Si–O–Si. Khi nhiệt độ biến đổi đột ngột, một số pha trung gian có thể không được hình thành.
Thạch anh nóng chảy ở 1600 – 1700 o C, nhiệt độ nóng chảy của nó khó có thể xác định chính xác được vì sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ lệ khác nhau tùy theo điều kiện bên ngoài. Hệ ôxít Al2O3·SiO2 Trong tự nhiên nhôm silicat Al2O3·SiO2 là một trong những hệ oxit tồn tại nhiều nhất và cũng là vật liệu được sử dụng nhiều nhất trong silicat thủy tinh, đặc biệt là các loại vật liệu gốm công nghệ cao. Do vậy nên nhôm silicat là vật liệu thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong những năm qua các loại oxit trong tự nhiên đã được tìm hiểu và nghiên cứu rất nhiều, tuy nhiên cho đến nay, cấu trúc của hệ Al2O3·SiO2 vẫn chưa được hiểu rõ, đặc biệt về sự phụ thuộc cấu trúc của hệ vào thành phần cấu tạo, nhiệt độ và áp suất.
Sự hiểu biết về trật tự cấu trúc trong nhôm silicat sẽ là cơ sở để các nhà khoa học có thể hiểu được cấu trúc địa chất liên quan đến hợp chất nhôm silicat và các oxit kim loại kiềm. Các kỹ thuật thực nghiệm như cộng hưởng từ hạt nhân cũng như phổ hồng ngoại, phổ Ramman và tán xạ tia X trong các công trình [4] đã được nghiên cứu, các đơn vị cấu trúc mà nguyên tử O có số phối trí bằng 3, nguyên tử Al có số phối trí bằng 5 hoặc bằng 6. Hiện tượng này không xảy ra với các silicat nguyên chất trừ ở áp suất cao, nhiệt độ cao. Tỉ lệ nồng độ của Al2O3 Luận văn thạc sĩ Khoa học đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định đến cấu trúc và tính chất của hệ.
Các kết quả thực nghiệm cũng chỉ ra rằng số phối trí của nguyên tử Al trong hệ oxit nhôm silicat phụ thuộc vào nồng độ Al2O3. Ở nồng độ Al2O3 thấp, số phối trí của nhôm chủ yếu có giá trị bằng 4. Với nồng độ Al2O3 cao, trong hệ Al2O3·SiO2 có một lượng lớn các đơn vị cấu trúc AlO5, AlO6 cùng với AlO4, có nghĩa là số phối trí của nhôm tăng lên 5 và 6 khi tăng nồng độ Al2O3. Bên cạnh đó trật tự hóa học của các nguyên tử Al cũng rất khác so với các nguyên tử Si.
Sự khác nhau về trật tự hóa học địa phương hay còn gọi là cấu trúc trật tự khoảng gần của nguyên tử Al và Si cũng sẽ tạo thành trật tự hóa học khoảng trung. Kết quả đo bằng cộng hưởng từ hạt nhân [5] thì các đơn vị cấu trúc AlO4 kết hợp với nhau cùng với các đơn vị cấu trúc SiO4 tạo thành các “tricluster”. Đây là cấu trúc mà một nguyên tử O được bao quanh bởi 3 cation (trong đó ít nhất 1 cation là nguyên tử Al). Gần đây tính toán quỹ đạo phân tử đã chỉ ra sự tồn tại của “tricluster”.
Hơn nữa phương pháp mô phỏng động lực học phân tử kết hợp với tính toán theo 8 phương pháp Hartree – Fock cho thấy các nguyên tử O trong cấu trúc “tricluster” thường tham gia vào các vòng gồm hai tứ diện (liên kết thông qua 1 cạnh chung). Luận văn thạc sĩ Khoa học 9 Chương 2 – PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 2. Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (MD) Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (molecular dynamics simulation – MD) để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hệ Mullite. Trong các vật liệu vĩ mô sẽ có chứa một số lượng lớn các hạt (nguyên tử hoặc phân tử), chuyển động của các hạt sẽ quyết định đến tính chất vật lý vĩ mô đo được từ thực nghiệm.
Do vậy khi nghiên cứu tính chất của vật liệu, số lượng nghiên cứu mô phỏng các hạt sẽ rất lớn cỡ 1023 hạt, hầu hết các máy tính đều gặp rất nhiều khó khăn. Tuy nhiên các nghiên cứu hiện nay cho thấy không nhất thiết phải khảo sát một số lượng hạt gần với các mẫu vĩ mô mà chỉ cần khảo sát các hệ có số hạt nhỏ hơn nhiều vẫn cho chúng ta kết quả chính xác so với thực nghiệm. Như vậy thay vì nghiên cứu các mẫu vĩ mô, chúng ta có thể khảo sát các hệ chỉ vài nghìn hạt, đây chính là cơ sở của các tính toán mô phỏng ở mức nguyên tử. Phương pháp mô phỏng động học phân tử dựa trên cơ sở giải quyết phương trình định luật II Newton cho chuyển động của các Luận văn thạc sĩ Khoa học hạt, sử dụng trạng thái ban đầu là một phân bố ngẫu nhiên (hoặc theo một quy luật xác định nào đó) các hạt trong một không gian mô phỏng cho trước, sau đó dịch chuyển các hạt này theo một quy tắc nhất định.
Các dịch chuyển này sẽ được lặp lại nhiều lần, sau khi đạt trạng thái cân bằng chúng ta có thể khai thác thông tin về các tính chất vật lý vĩ mô mà chúng ta quan sát trong thực tiễn. Để giải quyết phương trình chuyển động của các hạt bằng phương pháp mô phỏng MD chúng tôi sử dụng thuật toán Verlet để xác định vị trí mới của hạt ở các thời điểm tiếp theo. Phương trình chuyển động của hạt thứ i được biểu diễn dưới dạng: 2 ri fi (1) t 2 m Khai triển biểu thức tọa độ của hạt thứ i ở thởi điểm t + Δt: r 1 2 r 2 1 3r 3 ri (t t ) ri (t ) .Khoa i t O (t ) (8)học i 3 r (t t ) ri (t t ) vi (t ) i (9) 2t Với O(Δt3), O(Δt4) là sai số, ri(t) là tọa độ của hạt thứ i ở thời điểm t.