CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan sơ lược về hydrogel và hydrogel dẫn điện 1.1 Khái niệm về hydrogel Hydrogel là một loại vật liệu polymer với cấu trúc mạng không gian ba chiều, không hòa tan trong nước nhưng lại có khả năng hấp thụ nước vượt trội. Điều này là do sự hiện diện của các nhóm chức như -NH2, -OH, -COOH…[1] trên các chuỗi polymer, cũng như các khoảng trống trong cấu trúc gel. Các liên kết trong hydrogel có thể là liên kết hóa học hoặc liên kết vật lý.
Hydrogel khâu mạng vật lý: loại liên kết này được hình thành thông qua các tác nhân vật lý tạo nên các liên kết ngang trong mạng. Giữa các mạch polymer được hình thành từ liên kết hydro, liên kết Van der Waals, lực tương tác tĩnh điện và các tương tác vật lý khác. Tuy nhiên, hydrogel khâu mạng vật lý thường không đồng nhất, có tính ổn định cấu trúc kém và dễ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố môi trường (nhiệt độ, độ pH. Hydrogel khâu mạng hóa học: loại liên kết này được hình thành thông qua liên kết cộng hóa trị giữa các chuỗi polymer với nhau.
Các phương pháp tạo hydrogel khâu mạng hóa học bao gồm phản ứng trùng hợp, phản ứng hóa học giữa các nhóm chức, chiếu xạ, sử dụng enzim và một số phương pháp khác. Những hydrogel này có tính ổn định cấu trúc và tính chất cơ học cao nhưng loại hydrogel này có một hạn chế nhất định đó là chứa lượng dư hóa chất của chất khâu mạng mà có thể không được cho phép sử dụng trong y sinh do độc tính [3]. Tính chất của hydrogel Trương nở: khả năng trương của hydrogel phụ thuộc vào không gian mạng lưới bên trong có sẵn để chứa nước. Nền tảng để đánh giá tính trương nở của hydrogel dựa trên các tương tác polymer - nước.
Về cơ bản, polyme càng có cấu trúc ưa nước, tương tác polymer - nước càng mạnh. Hydrogel với nhiều nhóm chức ưa nước khả năng trương nở càng cao như một kết quả điển hình của lực tương tác polymer - nước. Ba loại lực chính có tác động làm gia tăng độ trương của mạng hydrogel là: tương tác polymer - nước, tương tác tĩnh điện, và thẩm thấu. Nhìn chung, độ trương không giới hạn của một hydrogel được ngăn ngừa bằng các lực đàn hồi, có nguồn gốc từ các mạng liên kết chéo.
4 Khả năng trương nở của hydrogel bị ảnh hưởng bởi mật độ liên kết ngang và mật độ điện tích cũng như nồng độ liên kết ngang trong mạng polyme sau khi tạo gel [4]. Cơ lý: đối với những ứng dụng không phân hủy sinh học, điều quan trọng là hydrogel phải duy trì được tính bền vững về cơ học và vật lý, bởi vậy độ bền cơ học của gel là chỉ tiêu quan trọng khi tổng hợp. Độ bền của vật liệu có thể tăng cường nhờ bổ sung các tác nhân tạo lưới, monomer cũng như tăng mức độ khâu mạch. Tuy nhiên, cần xác định một mức độ khâu mạch tối ưu, do mức độ khâu mạch quá cao thì sẽ dẫn đến tính giòn và tính đàn hồi kém.
Bởi vậy, việc cân bằng giữa độ bền hệ gel và độ mềm dẻo là cần thiết để sử dụng các vật liệu này một cách phù hợp [5]. Tương thích sinh học: một đặc điểm quan trọng của vật liệu tổng hợp như hydrogel là khả năng thiết kế để tạo ra các vật liệu tương thích sinh học và không độc hại để trở thành một vật liệu y sinh khả dụng. Hầu hết các polyme được sử dụng cho ứng dụng y sinh đều phải trải qua những thử nghiệm về độc tính đối với cơ thể. Các vấn đề về độc tính thường là do các monomer chưa phản ứng, chất khơi mào giải phóng ra trong quá trình ứng dụng.
Vì vậy, việc đánh giá khả năng gây độc của tất cả các loại vật liệu sử dụng để tạo gel là một phần không thể thiếu nhằm xác định tính phù hợp của gel cho những ứng dụng sinh học. Tổng quan về Double Network Gels Từ những năm 1970-1990, hydrogels đã tìm thấy những ứng dụng mới trong lĩnh vực y học và công nghệ sinh học. Từ năm 2000 cho đến nay, hydrogels tiếp tục là một lĩnh vực nghiên cứu và phát triển quan trọng. Các loại hydrogels mới cũng đang được quan tâm rất nhiều chẳng hạn như hydrogels lai kết hợp các đặc tính của các vật liệu khác nhau và hydrogels có độ bền cao để có thể chịu được ứng suất cơ học.
Do đó, DN gels lần đầu tiên được phát hiện bởi Gong và các đồng nghiệp của ông tại Đại học Hokkaido, Nhật Bản vào năm 2003 [6]. Các nhà nghiên cứu đang nghiên cứu các tính chất cơ học của hydrogels và phát hiện ra bằng cách kết hợp hai loại hydrogels khác nhau với nhau thì họ có thể tạo ra một loại vật liệu mới với độ bền và độ dẻo dai vượt trội. Kể từ khi phát hiện ra DN gels đã trở thành chủ đề nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm: y học, kỹ thuật và khoa học vật liệu. 5 DN gels là một loại hydrogels bao gồm hai mạng polymer thâm nhập, đan xen vào nhau (interpenetrating polymer networks - IPN) hoặc là hai mạng polymer bán đan xen (semi interpenetrating polymer network – semi IPN) với cường độ và độ dẻo dai cực kì cao[7].
Những loại gels này đã thu hút được sự chú ý do tính chất cơ học độc đáo. Có hiệu suất cơ học vượt trội hơn hết so với bất kỳ mạng hydrogels đơn lẻ nào [8]. Trong vài năm gần đây, hydrogels tự phục hồi đã được điều chế bằng cách sử dụng các liên kết phối trí kim loại. Các cation kim loại có thể hình thành các liên kết phối trí với chuỗi polymer tích điện âm, do đó tăng cường liên kết ngang của DN gels.
Khi có lực kéo xảy ra, các liên kết phối trí này sẽ hoạt động như các liên kết hy sinh có thể đảo ngược từ đó làm tiêu hao năng lượng. Liên kết phối trí giữa polysaccharides và cation kim loại thường được hình thành, chẳng hạn như chitosan (CS), sodium alginate (SA), guar gum, carrageenan và gellan gum. Các cation kim loại, chẳng hạn như: Fe3+, Cu2+, Al3+, Zn2+, Ca2+ và Ba2+ có thể hình thành liên kết phối trí với các phối tử cung cấp một cặp electron đơn. Wang và cộng sự [9] đã điều chế DN gels PAA- Fe3+/CS với độ bền xấp xỉ 3.7 mPa và năng lượng kéo đứt 2800 J/m2 do liên kết phối trí mạnh giữa Fe3+ và PAA và các chuỗi.
Sự hình thành các lỗ rỗng dày đặc giữ mạng thứ nhất PAA- Fe3+ và chuỗi CS linh hoạt của mạng thứ hai giúp cho DN gels không bị tập trung ứng suất gây ra hiện tượng đứt gãy mạch lan truyền. Sự vướng víu của chuỗi CS làm cho DN gels không bị rối trong quá trình biến dạng xảy ra cũng là để cho quá trình tiêu tán năng lượng xảy ra, từ đó dẫn đến việc năng lượng đứt gãy sẽ cao hơn [10]. Jie Wu và các cộng sự đã phát triển một loại vật liệu siêu hấp thụ mạng lưới kép sodium alginate- polyacrylic acid (SA/PAA) bằng phương pháp sử dụng MBA (N,N' - methylene bisacrylamide) làm chất liên kết ngang cho polyacrylic acid (PAA), Ca²⁺ (CaCl₂) làm chất liên kết ngang cho sodium alginate (SA), và APS (ammonium persulfate) làm chất khởi tạo phản ứng oxy hóa khử. Khác với các vật liệu siêu hấp thụ mạng đơn với liên kết ngang hóa học truyền thống, các chất siêu hấp thụ mạng lưới kép SA/PAA thể hiện các tính chất cơ học vượt trội.
Đặc biệt, độ bền kéo của các vật liệu siêu hấp thụ mạng lưới kép SA/PAA tăng khoảng 371,9% so với các vật liệu siêu hấp thụ chỉ chứa PAA. Hơn nữa, chất siêu hấp thụ mạng lưới kép SA/PAA đã được ứng dụng thành công trong việc loại bỏ các ion kim loại nặng như Pb²⁺ và Zn²⁺ [11]. Hydrogel dẫn điện Cơ chế dẫn điện của hydrogel có thể được giải thích thông qua các yếu tố cấu trúc và thành phần của nó. Tuy nhiên, để có thể dẫn điện tốt, hydrogel cần được cải tiến bằng cách bổ sung các thành phần như polyme dẫn điện và các hạt dẫn điện [12].
Độ dẫn điện được tích hợp vào mạng lưới hydrogel thông qua các phương pháp khác nhau. Trong đó độ dẫn điện của hydrogel được cung cấp bởi: Polymer dẫn điện và các hợp chất ion được thêm vào hydrogel Polymer dẫn điện được thêm vào quá trình trùng hợp tại chỗ: phương pháp này các polymer dẫn điện (ví dụ: pyrrole [13] hoặc anilin [14]…) được thêm vào cùng với một polymer nền thường là các polymer tự nhiên (chitosan, alginate…) và sử dụng chất oxy hóa làm chất khơi mào cho phản ứng trùng hợp (amoni persulfat, natri persulfat…). Các thành phần này được thêm vào đồng thời để hoàn thành quá trình trùng hợp trong quá trình tạo gel. Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp hydrogel dẫn điện cho các ứng dụng y sinh [12].
Một số nhược điểm của phương pháp này là lượng dư chất oxy hóa và monomer trong quá trình trùng hợp sẽ gây độc tính cho tế bào, hạn chế ứng dụng của chúng trong lĩnh vực y sinh. Zhao và cộng sự [15] đã tổng hợp hydrogel tiêm kháng khuẩn và dẫn điện dựa trên quaternized chitosan-g-polyaniline/ oxidized dextran cho kỹ thuật mô. Tác giả đã thực hiện trùng hợp tại chỗ polyanilin bằng cách thêm các monome anilin vào chitosan, sử dụng ammonium persulfate làm chất khơi mào phản ứng trùng hợp và oxidized dextran làm chất liên kết ngang để tạo thành mạng lưới hydrogel dẫn điện. Vật liệu tổng hợp được thể hiện tính chất kháng khuẩn và độ dẫn điện là 0,43- 1,57 mS/cm khi tăng hàm lượng polyanilin.
Polymer được thêm vào sau khi hình thành hydrogel: chiến lược dẫn điện này yêu cầu hydrogel được tạo sẵn và ngâm trong dung dịch chứa polymer dẫn điện. Sau đó, để hoàn thành quá trình trùng hợp và hình thành hydrogel dẫn điện, hydrogel sẽ được ngâm trong dung dịch oxy hóa. Phương pháp này polymer không chỉ cung cấp độ dẫn điện cho hydrogel đã hình thành mà còn là chất phủ mang lại tính linh hoạt cao [16]. Tuy nhiên, có thể xảy ra tình trạng khuếch tán không đều, sự hình thành không đồng nhất của pha 7 dẫn điện trong toàn bộ mạng lưới [17].
Phương pháp này về cơ bản phụ thuộc vào sự khuếch tán của dung dịch polyme hoặc dung dịch oxy hóa trong hydrogel được tạo sẵn. Do đó, cần phải tối ưu hóa quá trình lựa chọn vật liệu và các thông số để thu được hydrogel dẫn điện đồng nhất thông qua phương pháp này. Wu và cộng sự [18] đã tổng hợp hydrogel dẫn điện gelatin methacrylate – polyaniline phương pháp trùng hợp sau khi tạo sẵn một mạng lưới hydrogel.