Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong lĩnh vực khoa học vật liệu và kỹ thuật y sinh, hydrogel dẫn điện thu hút sự quan tâm lớn nhờ cấu trúc không gian ba chiều có khả năng ngậm nước, duy trì độ ẩm cao và truyền dẫn tín hiệu điện. Các đặc tính này mở ra khả năng ứng dụng trong việc phát triển cảm biến sinh học có độ nhạy cao, thiết bị cấy ghép kích thích tế bào, phục hồi chức năng thần kinh và hệ thống phân phối thuốc có kiểm soát.

Thách thức kỹ thuật đặt ra là sự khó khăn trong việc tìm kiếm một loại vật liệu cân bằng đồng thời giữa hiệu suất cơ học và độ dẫn điện. Sodium alginate (SA) là một polymer sinh học có khả năng tương thích sinh học, tạo gel tốt và hoạt động như một chất phân tán hiệu quả, phù hợp làm chất nền y sinh. Mặc dù vậy, SA đơn thuần tồn tại nhược điểm lớn về cơ tính kém và độ dẫn điện rất thấp. Để khắc phục hạn chế này, tác giả lựa chọn giải pháp kết hợp SA với polyacrylic acid (PAA) thông qua phản ứng trùng hợp gốc tự do của acrylic acid (AA) nhằm cải thiện độ bền cơ học. Đồng thời, các hạt nano bạc (AgNP) được đưa vào cấu trúc theo cơ chế phản ứng khử in-situ nhằm nâng cao khả năng dẫn điện. Cấu trúc gel sau đó được khâu mạng vật lý bằng dung dịch muối canxi clorua ($CaCl_2$).

Mục tiêu nghiên cứu của khóa luận được phân định thành 4 nhiệm vụ cụ thể:

  1. Nghiên cứu, xây dựng quy trình tổng hợp hydrogel polyacrylic acid - sodium alginate.
  2. Tổng hợp hydrogel polyacrylic acid - sodium alginate.
  3. Tổng hợp hydrogel polyacrylic acid - sodium alginate bổ sung nano bạc.
  4. Khảo sát và đánh giá tính chất vật liệu hydrogel tổng hợp được qua các phương pháp: khả năng trương nở, cơ tính, độ dẫn điện, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và nhiễu xạ tia X (XRD).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Quy trình tổng hợp và các tính chất hóa lý, cơ điện của hydrogel tạo thành từ polyacrylic acid và sodium alginate có bổ sung nano bạc (ký hiệu hệ mẫu: SA-PAA và SA-PAA@Ag).
  • Phạm vi không gian: Nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm Khu B, Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh.
  • Phạm vi thời gian: Khóa luận được hoàn thành vào tháng 08 năm 2024.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận thiết lập nền tảng lý luận dựa trên các khái niệm và mô hình cấu trúc vật liệu polymer:

  • Khái niệm hydrogel và cơ chế liên kết: Phân biệt giữa hydrogel khâu mạng hóa học (liên kết cộng hóa trị bền vững nhưng dễ tồn dư hóa chất độc hại) và hydrogel khâu mạng vật lý (hình thành qua liên kết hydro, lực Van der Waals, tương tác tĩnh điện).
  • Mô hình mạng lưới polymer kép (Double Network Gels - DN gels): Tiếp cận lý thuyết phát triển từ nghiên cứu của Gong và cộng sự (2003) tại Đại học Hokkaido, dựa trên hai mạng polymer thâm nhập (IPN) hoặc bán thâm nhập (semi-IPN). Mạng lưới này tiêu tán năng lượng biến dạng thông qua các liên kết phối trí kim loại thuận nghịch, giúp nâng cao độ dẻo dai và ứng suất chịu lực so với các hydrogel mạng đơn.
  • Mô hình "hộp trứng" (egg-box model): Cơ chế tạo gel đặc thù của sodium alginate khi tương tác với các cation kim loại hóa trị II ($Ca^{2+}$). Chuỗi alginate gồm các khối poly-D-mannuronic acid (M) và poly-L-guluronic acid (G); ion $Ca^{2+}$ sẽ liên kết phối trí với 4 monomer gốc G (tỷ lệ $Ca^{2+}/G = 1/4$) tạo cấu trúc khoang rỗng bao bọc lấy cation, thay thế ion $Na^+$.
  • Cơ chế tạo phức PAA/$CaCl_2$: Nhóm carboxyl (-COOH) của PAA tương tác tĩnh điện và tạo liên kết chéo với ion $Ca^{2+}$, tạo thành phức chất dạng gel phối hợp trong mạng lưới.
  • Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR) của nano bạc: Dao động tập thể của các electron dẫn trên bề mặt AgNP khi tương tác với bức xạ ánh sáng, tạo nên đỉnh hấp thụ quang học đặc trưng trong vùng khả kiến.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được triển khai theo quy trình kỹ thuật hóa học:

  • Phương pháp tổng hợp: Áp dụng kỹ thuật trùng hợp gốc tự do nhiệt sử dụng chất khơi mào ammonium persulfate (APS) tại nhiệt độ 70 °C trong 120 phút. Tổng hợp nano bạc theo phương pháp khử hóa học "từ dưới lên" (bottom-up) bằng cách dùng acid ascorbic để khử ion $Ag^+$ ($AgNO_3$) trực tiếp trong dung dịch SA đóng vai trò là chất phân tán.
  • Phương pháp khảo sát độ trương nở: Mẫu hydrogel được sấy khô đến khối lượng không đổi ($m_0$) ở 45 °C, sau đó ngâm trong nước cất 24 giờ để xác định khối lượng trương nở cân bằng ($m_1$).
  • Phương pháp kiểm tra cơ tính: Đo độ bền nén trên thiết bị CT3 Texture Analyzer (Brookfield, USA) với mẫu kích thước $10 \times 10\text{ mm}$, dày 6–7 mm, tốc độ nén 0.5 mm/s, xác định module nén tại biến dạng 50% ($CM_{50}$). Đo độ bền kéo (TS) và độ giãn dài khi đứt (EB) trên thiết bị Testometric M350-10CT (Anh) với mẫu $30 \times 10\text{ mm}$, dày 2–3 mm, tốc độ kéo ngàm 50 mm/s.
  • Phương pháp đo điện: Sử dụng đồng hồ vạn năng DT-9205A để đo điện trở khối của mẫu kích thước $30 \times 10\text{ mm}$, tính toán độ dẫn điện (S/m) và ghi nhận biến thiên điện trở tương đối ($\Delta R/R_0$) dưới các biến dạng kéo dãn và góc xoắn (180°, 360°, 540°, 720°).
  • Phương pháp phân tích công cụ: Phổ UV-Vis (Hitachi UH5300) kiểm tra đỉnh cộng hưởng plasmon của AgNP từ bước sóng 370–650 nm; phổ FTIR (Jasco FT/IR-4700) xác định nhóm chức hóa học; kính hiển vi điện tử quét SEM (Hitachi TM4000Plus) quan sát hình thái và kích thước lỗ xốp; nhiễu xạ tia X XRD (Shimadzu) xác định pha tinh thể của hạt nano bạc.

Nguồn nguyên liệu và hóa chất nghiên cứu:

  • Acrylic acid ($C_3H_4O_2$, Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd).
  • Natri alginate ($(C_6H_7O_6Na)_n$, Shanghai Zhanyun Chemical Co.).
  • Ammonium persulfate (APS), Calcium chloride ($CaCl_2$), Silver nitrate ($AgNO_3$), Acid ascorbic (Xilong Scientific Co., Ltd).
  • Dung dịch NaOH 5 M dùng để trung hòa acrylic acid về pH = 3.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu hydrogel, hydrogel mạng kép (DN gels) và hydrogel dẫn điện. Tác giả phân tích các chiến lược tích hợp khả năng dẫn điện vào hydrogel: trùng hợp polymer dẫn điện tại chỗ, ngâm khuếch tán polymer dẫn điện vào gel tạo sẵn, hoặc bổ sung các hạt dẫn điện (graphene, nano kim loại). Các ưu nhược điểm của từng phương pháp được dẫn chứng qua các công bố quốc tế. Phần tiếp theo trình bày tổng quan về hạt nano bạc (AgNP), hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt và các phương pháp điều chế vật lý, hóa học, sinh học. Tác giả đi sâu vào tính chất hóa lý của sodium alginate gồm cấu trúc multiblock copolymer (M-block, G-block, MG-block), cơ chế khâu mạng tạo mô hình "hộp trứng" với ion kim loại hóa trị II và độ nhớt dung dịch. Cuối chương, các thông số vật lý và tính chất hóa học của acrylic acid (khối lượng phân tử 72,06 g/mol, khối lượng riêng 1,051 g/mL, nhiệt độ nóng chảy 14 °C, nhiệt độ sôi 141 °C, $pK_a$ 4,25) cùng cơ chế trùng hợp tạo PAA và khả năng tạo phức với ion $Ca^{2+}$ được trình bày chi tiết.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết danh mục hóa chất, thông số các thiết bị đo kiểm và quy trình thực nghiệm gồm hai giai đoạn:

  • Giai đoạn 1: Tổng hợp hệ mẫu hydrogel nền SA-PAA. Dung dịch SA được hòa tan qua đêm. Monomer AA được trung hòa bằng dung dịch NaOH 5 M đến pH = 3 trước khi phối trộn với SA. Thêm dung dịch APS 5%, khuấy từ, xử lý siêu âm đuổi bọt khí và tiến hành phản ứng trùng hợp ở 70 °C trong 120 phút. Mẫu gel được khâu mạng tiếp trong dung dịch $CaCl_2$ suốt 24 giờ và rửa bằng nước cất.
  • Giai đoạn 2: Tổng hợp hệ mẫu hydrogel SA-PAA@Ag. Dung dịch $AgNO_3$ với các nồng độ khảo sát được trộn đều vào dung dịch SA trong 60 phút. Nhỏ từ từ dung dịch acid ascorbic (nồng độ bằng 1/2 nồng độ $AgNO_3$) và khuấy tiếp 60 phút để khử $Ag^+$ thành AgNP. Sự hình thành AgNP được kiểm tra bằng phổ UV-Vis. Sau đó, quy trình phối trộn AA (đã chỉnh pH = 3), bổ sung APS 5% (5 g), xử lý siêu âm 30 phút, trùng hợp tại 70 °C trong 120 phút và khâu mạng bằng dung dịch $CaCl_2$ trong 24 giờ được thực hiện tương tự. Tổng khối lượng hỗn hợp phản ứng được cố định là 35 g. Chương này cũng thiết lập toàn bộ công thức tính toán độ trương nở, module nén $CM_{50}$, ứng suất kéo, độ giãn dài, độ dẫn điện và biến thiên điện trở.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm thu được qua các giai đoạn khảo sát:

  • Khảo sát tối ưu hóa hệ nền SA-PAA: Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ SA, AA và chất liên kết ngang $CaCl_2$ đến độ trương nở và cơ tính. Dựa trên số liệu thực nghiệm, tác giả lựa chọn bộ thông số tối ưu gồm: hàm lượng SA = 2% w/w, AA = 20% w/w và nồng độ chất khâu mạng $CaCl_2$ = 1 M.
  • Khảo sát hệ hydrogel SA-PAA@Ag: Kết quả đo quang phổ UV-Vis của dung dịch AgNP hình thành trong nền SA cho thấy dải hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt rõ nét ở bước sóng 421–426 nm, xác nhận sự tạo thành các hạt nano bạc phân tán tốt.
  • So sánh tính chất cơ học, độ trương nở và độ dẫn điện giữa SA-PAA và SA-PAA@Ag: Tác giả phân tích sự biến đổi của điện trở và độ dẫn khi thay đổi nồng độ tiền chất $AgNO_3$.
  • Phân tích cấu trúc và hình thái học: Phổ FTIR xác nhận sự tương tác và hiện diện của các nhóm chức đặc trưng trong mạng lưới polymer. Giản đồ XRD của mẫu SA-PAA thể hiện cấu trúc hoàn toàn vô định hình, trong khi mẫu SA-PAA@Ag xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tinh thể tại góc $2\theta = 38.44^\circ$ cùng các mặt mạng (111), (200), (220), (311) đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể bạc. Ảnh SEM cho thấy sự phân bố và sai khác rõ rệt về đường kính kích thước lỗ xốp giữa hai hệ mẫu, giải thích cho sự thay đổi về khả năng hấp thụ nước và độ bền cơ lý.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã xác định các thông số định lượng cụ thể giữa mẫu hydrogel nền SA-PAA và mẫu hydrogel bổ sung nano bạc SA-PAA@Ag:

Thông số đo lường Hydrogel SA-PAA Hydrogel SA-PAA@Ag Ghi chú kỹ thuật
Độ dẫn điện (S/m) 0.012 1.107 Tăng mạnh nhờ sự hình thành mạng lưới AgNP
Độ trương nở cân bằng (%) $926 \pm 82$ $490 \pm 56$ Giảm do AgNP chiếm chỗ và cản trở liên kết
Độ bền kéo - TS (kPa) $332 \pm 63$ $239 \pm 53$ Giảm khi hạt nano phân bố trong mạng lưới
Độ giãn dài khi đứt - EB (%) $1031 \pm 301$ $889 \pm 232$ Giảm nhẹ tính mềm dẻo khi thêm AgNP
Module nén tại 50% biến dạng — 91.5 kPa Đo bằng thiết bị Brookfield CT3
Đặc trưng quang phổ UV-Vis — Đỉnh hấp thụ 421–426 nm Dao động plasmon bề mặt của AgNP
Cấu trúc tinh thể (XRD) Vô định hình Đỉnh tại $2\theta = 38.44^\circ$ Mặt mạng (111), (200), (220), (311) của bạc

Các giải pháp và đóng góp khoa học chính mà tác giả đã đạt được:

  • Xây dựng thành công quy trình tổng hợp "xanh" chế tạo hydrogel dẫn điện thông qua việc dùng acid ascorbic khử muối bạc trực tiếp trong dung dịch sodium alginate làm chất phân tán, sau đó trùng hợp gốc tự do với acrylic acid và khâu mạng ion bằng $CaCl_2$.
  • Nâng cao độ dẫn điện của hydrogel lên mức 1.107 S/m (tăng gần 100 lần so với mẫu không có AgNP), đáp ứng yêu cầu truyền dẫn tín hiệu điện sinh học.
  • Đánh giá khả năng nhạy biến dạng của vật liệu thông qua sự thay đổi điện trở theo các mức kéo giãn và góc xoắn cơ học (180°, 360°, 540°, 720°), chứng minh tiềm năng ứng dụng thực tế trong thiết bị điện tử linh hoạt và cảm biến theo dõi chuyển động.
  • Đóng góp dẫn liệu thực nghiệm về mối quan hệ giữa hàm lượng hạt nano kim loại và sự thay đổi hình thái vi cấu trúc lỗ xốp, độ bền cơ học và dung lượng trương nở của mạng polymer bán đan xen.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của đề tài:

  • Việc hình thành các hạt nano bạc trong mạng lưới polymer gây ra hiện tượng giảm sút đáng kể về các chỉ số cơ tính và dung lượng trương nở: độ trương giảm từ $926 \pm 82%$ xuống $490 \pm 56%$, độ bền kéo giảm từ $332 \pm 63\text{ kPa}$ xuống $239 \pm 53\text{ kPa}$, và độ giãn dài giảm từ $1031 \pm 301%$ xuống $889 \pm 232%$.
  • Nghiên cứu mới dừng lại ở việc khảo sát tính chất vật lý, hóa học, cơ điện và cấu trúc in-vitro trong phòng thí nghiệm; chưa thực hiện các thử nghiệm đánh giá mức độ tương thích sinh học, độc tính tế bào hay khả năng kháng khuẩn thực tế của AgNP trên các chủng vi khuẩn cụ thể.

Hướng nghiên cứu tiếp:

  • Khảo sát sâu hơn các dải nồng độ tiền chất bạc và chất khử để tìm điểm tối ưu nhằm hạn chế sự suy giảm cơ tính và độ trương nở của vật liệu.
  • Mở rộng đánh giá độ ổn định dẫn điện của hydrogel sau nhiều chu kỳ biến dạng cơ học lặp lại (fatigue test) và thử nghiệm tính năng cảm biến sinh học trong điều kiện thực tế.
  • Triển khai các thử nghiệm sinh học in-vitro (độc tính tế bào, khả năng kháng khuẩn) để hoàn thiện hồ sơ ứng dụng cho vật liệu băng vết thương hoặc điện cực y sinh.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là nguồn tài liệu hữu ích cho:

  • Sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu, Hóa Polyme và Kỹ thuật Y sinh quan tâm đến vật liệu hydrogel dẫn điện và polymer composite.
  • Những người thực hiện đề tài về cảm biến chuyển động mềm (wearable strain sensors), điện cực linh hoạt hoặc vật liệu y sinh học tương thích.

Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu bao gồm:

  • Quy trình thực nghiệm chi tiết về phản ứng trùng hợp gốc tự do của acrylic acid có sự hiện diện của polymer sinh học (alginate) và phương pháp khử ion bạc tạo hạt nano bạc tại chỗ (in-situ).
  • Bộ thông số tối ưu hóa thành phần nguyên liệu (SA 2%, AA 20%, $CaCl_2$ 1 M) đã được thẩm định qua các phép đo cơ lý.
  • Phương pháp luận kết hợp đa dạng các kỹ thuật phân tích hiện đại (UV-Vis, FTIR, SEM, XRD, đo cơ lý và trở kháng) để đặc trưng hóa toàn diện một hệ vật liệu polymer lai hóa.

Câu hỏi thường gặp

1. Các thông số thành phần tối ưu nào đã được tác giả lựa chọn để tổng hợp hydrogel nền SA-PAA trước khi bổ sung nano bạc?
Dựa trên kết quả khảo sát độ trương nở và các chỉ tiêu cơ tính (độ bền kéo, độ giãn dài, module nén), tác giả đã chọn thành phần tối ưu gồm: hàm lượng sodium alginate SA = 2% w/w, acrylic acid AA = 20% w/w và nồng độ chất khâu mạng $CaCl_2$ = 1 M.

2. Hạt nano bạc (AgNP) được tổng hợp bằng tác nhân nào và kết quả phân tích nào xác nhận sự hình thành của chúng?
Nano bạc được tổng hợp theo phương pháp khử hóa học in-situ, sử dụng acid ascorbic để khử các ion $Ag^+$ (từ muối $AgNO_3$) trong dung dịch sodium alginate đóng vai trò là chất phân tán. Sự hình thành AgNP được xác nhận qua phổ UV-Vis với đỉnh hấp thụ plasmon bề mặt xuất hiện trong dải bước sóng 421–426 nm.

3. Sự bổ sung nano bạc làm thay đổi độ dẫn điện và cơ tính của hydrogel như thế nào?
Nano bạc làm tăng mạnh độ dẫn điện từ 0.012 S/m (ở mẫu SA-PAA) lên 1.107 S/m (ở mẫu SA-PAA@Ag). Ngược lại, sự xuất hiện của AgNP làm giảm cơ tính và độ trương nở: độ trương nở giảm từ $926 \pm 82%$ xuống $490 \pm 56%$, độ bền kéo giảm từ $332 \pm 63\text{ kPa}$ xuống $239 \pm 53\text{ kPa}$, và độ giãn dài khi đứt giảm từ $1031 \pm 301%$ xuống $889 \pm 232%$.

4. Giản đồ XRD cung cấp những dẫn liệu gì về cấu trúc tinh thể của hai mẫu hydrogel?
Giản đồ tia X của hydrogel SA-PAA chỉ thể hiện cấu trúc vô định hình. Trong khi đó, mẫu hydrogel SA-PAA@Ag xuất hiện đỉnh nhiễu xạ sắc nét tại góc $2\theta = 38.44^\circ$, tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220) và (311) của cấu trúc lập phương tâm mặt đặc trưng cho bạc kim loại, khẳng định nano bạc đã phân tán thành công trong mạng lưới.

5. Cơ chế khâu mạng giữa sodium alginate và ion canxi ($Ca^{2+}$) diễn ra như thế nào?
Phản ứng tạo gel xảy ra khi ion $Ca^{2+}$ thay thế ion $Na^+$ liên kết với các nhóm carboxylate ($-\text{COO}^-$) tự do trên chuỗi alginate. Quá trình tạo gel tuân theo mô hình "hộp trứng" (egg-box model), trong đó 1 cation $Ca^{2+}$ tương tác tạo liên kết phối trí nằm giữa 4 monomer đơn vị L-guluronic acid (khối G) của các chuỗi polymer lân cận.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Nguyễn Thị Thanh Lan đã xây dựng thành công quy trình thực nghiệm tổng hợp hydrogel mạng lưới kép SA-PAA và SA-PAA@Ag thông qua phản ứng trùng hợp gốc tự do kết hợp khâu mạng ion và khử in-situ nano bạc. Mẫu hydrogel SA-PAA@Ag đạt độ dẫn điện 1.107 S/m, vượt trội so với mẫu hydrogel SA-PAA nền (0.012 S/m), đồng thời duy trì độ bền kéo 239 kPa và độ giãn dài 889%. Kết quả nghiên cứu cung cấp hệ thống số liệu thực nghiệm đầy đủ về cấu trúc vi mô, cơ tính và điện trở biến dạng, đóng góp cơ sở dữ liệu hữu ích cho việc phát triển các vật liệu hydrogel dẫn điện ứng dụng trong cảm biến y sinh và thiết bị điện tử mềm.